（无机化学专业论文）微尺度碳材料的合成、结构及性能.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文旨在探索微尺度碳材料的化学合成新方法，研究反应机理。建立了中 间还原路线、单源热解法、醇热还原方法及镁还原技术等四种制备碳材料的新方 法，成功地合成出碳纳米管、碳空心球、碳空心锥和金刚石等多种碳材料，并对 其反应形成机理进行探讨。具体归纳如下： 1 建立了中间还原反应路线，通过控制反应条件，成功地合成了碳纳米管、碳 空心球和金刚石纳米颗粒等三种碳材料。通过考察反应温度、溶剂比例等因 素对最终产物的影响，提出了中间还原反应的机理。 2 提出了醇热还原方法，成功地合成了大量的竹节状的碳纳米管，碳纳米管的 产率也提高到8 0 左右。在这个体系中，乙醇被用作碳源，避免了使用有毒 的、腐蚀性的碳源，达到了洁净生产的目的。在实验中发现的y 一型碳纳米管， 在纳米电子器件的组装和连接等方面具有潜在的应用前景。此外，利用此技 术，采用正丁醇为碳源，合成了碳空心锥，丰富了对碳材料的认识a 3 发展了单源热解法，利用金属有机化合物羰基铁在高压釜中受热分解，成功 地制备出碳纳米管。羰基铁在反应中，既是碳源、溶剂，又扮演生成的催化 剂角色。这种方法避免了复杂的分离过程，为大规模、低温制各碳纳米管提 供了一条新的路线。 4 提出了镁还原技术，利用金属镁粉作还原剂合成了n - 金刚石和立方金刚石。 n 一金刚石的制备丰富了碳结构，为研究金刚石的形成机理提供了线索。同时， 还发现立方金刚石纳米晶组装成2 维有序的六方密堆积排列，这种独特的结 构可能在光学或半导体领域具有潜在的应用前景。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t t h e p o i n to f t h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r el l e w s y n t h e t i cm e t h o d sf o rm i c r o s c a l e c a r b o nm a t e r i a l sa n ds t u d yt h e i rr e a c t i o nm e c h a n i s m f o u rn e w s y n t h e t i cr o u t e sw e r e p r o p o s e d t o p r e p a r e c a r b o nm a t e r i a l s ，s u c h a s ( 1 ) am e d i a l r e d u c t i o nr o u t e ，( 2 ) s i n g l e - s o u r c ep r e c u r s o rw a y ，( 3 ) a n e t h a n o lt h e r m a lr e d u c t i o n p r o c e s s ，( 4 ) a m a g n e s i u m r e d u c t i o nr e a c t i o n ，e t c s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d v a r i o u sc a r b o nm a t e r i a l s i n c l u d i n g c a r b o nn a n o t u b e s ，h o l l o wc a r b o n s p h e r e s ，h o l l o w c a r b o nc o n e sa n d d i a m o n ds oo n a tt h es a m et i m e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s os t u d i e d t h e e x p e r i m e n tw o r k i sn o ws u m m e da sf o l l o w ： 1 e s t a b l i s h e dam e d i a l r e d u c t i o nr o u t et os y n t h e s i z ev a r i o u sc a r b o nm a t e r i a l s ，s u c h a sc a r b o n n a n o t u b e s ，c a r b o n h o l l o w s p h e r e s a n d d i a m o n d ，e t c t h e m e d i a l r e d u c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt o e x p l a i nt h ef o r m a t i o no fv a r i o u s c a r b o nm a t e r i a l sb y c o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n ds o l v e n t 2 c r e t i v e l yp u tf o r w a r da l le t h a n o lt h e r m a lr e d u c t i o np r o c e s s t h eb a m b o os h a p e d c a r b o nn a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e do nal a r g es c a l et h r o u g ha ne t h a n o lt h e r m a l r e d u c t i o np r o c e s s ，i nw h i c he t h a n o lw a su s e dc a r b o ns o u r c ea n dm a g n e s i u ma s r e d u c t a n t t h et o x i co rc o r r o s i v er e a g e n t sh a v eb e e nc o m p l e t e l ya v o i d e da n dn o e x t r e m ec o n d i t i o ns u c ha s n o n o x y g e n e n v i r o n m e n ti s r e q u i r e d f u r t h e r m o r e v - j u n c t i o nc a r b o nn a n o t u b e so b t a i n e df r o mo u re x p e r i m e n tc a nb eu s e da s t h e b u i l d i n gb l o e k so f n a n o e l e c t m n i c s b e c a u s eo ft h es i m p l i c i t ya n dh i g hy i e l do f t h i sr o u t e ，i tm a y p o t e n t i a l l yb ea p p l i e do n t h es c a l eo fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i n a d d i t i o n ，t h eh o l l o wc a r b o nc o n e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g ha r e a c t i o nb e t w e e nm ga n db u t y l a l c o h o la t5 0 0o c ，i nw h i c hb u t y l a l c o h o lw a s u s e d 中国科学技术大学博士学位论文 a sc a r b o ns o u r c ea n d m gw a s u s e da sr e d u c t a n t t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h eh o l l o wc a r b o nc o n e sw e r ec o m p o s e do f g r a p h i t e de a r b o n w i t ht h e i n t e r l a y e rs p a c i n go fa b o u t0 3 4n m t h ef a b r i c a t i o no fh o l l o wc a r b o n c o n e se n r i c h e sc a r b o ns t r u c t u r e s d u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e ，t h eh o l l o wc o n e s m a y b eu s e dt ot i p so f t h es t m 3 d e v e l o p e d as i n g l e s o u r c ep r e c u r s o rw a y a si r o nc a r b o n y la c t e db o t ha sc a t a l y s t ， c a r b o ns o u r c ea n ds o l v e n t ，t h i sm e t h o da v o i d st h es e p a r a t i o no fr a wm a t e r i a lf r o m s o l v e n ta n ds i m p l i f i e so p e r a t i o np r o c e s s a n dt h ei r o nc a r b o n y la ss o l v e n tu n d e r t h i sc o n d i t i o n h e l p s t oa c c e l e r a t e d i f f u s i o n ，a d s o r p t i o n ，r e a c t i o nr a t e ，a n d c r y s t a l l i z i n gi nt h ef o r m a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e su n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h i sw o r kp r o v i d e san e wr o u t et ol a r g e s c a l ea n dl o w - t e m p e r a t u r es y n t h e s i so f t h ec a r b o nn a n o t u b e s 4 p r o p o s e dam a g n e s i u m r e d u c t i o np r o c e s sf o rs y n t h e s i z i n gn - d i a m o n dc r y s t a l l i t e s c o e x i s t e dw i t hc u b i cd i a m o n dn a n o c r y s t a l sw i t h2 - d i m e n t i o n a l p e r i o d i c i t y , i n w h i c hm e t a l l i cm a g n e s i u mp o w d e rw a su s e da sr e d u c t a n ta n dc c l 4w a su s e da s c a r b o ns o u r c e i nt h ee x p e r i m e n t ，w ea l s of o u n dt h a td i a m o n d n a n o e r y s t a l sw e r e a r r a n g e di nat w o d i m e n s i o n a lh e x a g o n a lc l o s e d p a c k e da r r a y ，d e m o n s t r a t i n gt h e u n i f o r m i t y o ft h e p a n i c l e s i z e t h i sw o r k m a yp r o v i d e i n f o r m a t i o nf o rt h e f o r m a t i o no fd i a m o n d t h ec u b i cd i a m o n d n a n o c r y s t a l s w i t h2 - d i m e n t i o n a l p e r i o d i c i t ym a y f i n da p p l i c a t i o ni nt h eo p t i c a la n ds e m i c o n d u c t o rf i e l d s i i i 中国科学技术大学博士学位论文 第一章碳材料的结构、应用及研究进展 1 1 碳材料概述 碳在元素周期表中占据第一短周期中间的i v 族位置，有利于形成共价键和 多种价键类型 1 。长期以来，人们将注意力集中在碳的三种同素异形体：石墨、 会刚石和卡宾碳。石墨晶体是层状结构，是一种很好的固体润滑剂。金刚石则具 有空间的网架结构，是世界上最坚硬的物质，并拥有晶莹剔透的光泽。另外，用 于吸收气体或液体中杂质的活性碳，和比重轻而强度高的碳纤维，其组成元素只 有一种碳。由于天然金刚石极其稀少，人们直在努力尝试人工合成金刚石。1 9 5 5 年美国通用电气公司合成出第一颗人造金刚石【2 ，其后又发展了爆炸法 3 、气 相沉积法 4 以及水热法 5 等技术。与此同时，人甯】对其它碳材料的研究也在继 续。1 9 8 5 年英国s u s s e x 大学的k r o t oh w 与美国r i c e 大学的s m a l l e yr e 和 c u r lr f 等人 6 合作发现碳元素可以形成由6 0 个或7 0 个碳原子构成的笼状结 构的c 6 0 或c 7 0 分子，由于其形态与足球相似，又称为足球烯。这一发现在科学 界引起强烈的反响，丰富了人们对碳材料的认识。随后，1 9 9 1 年日本n e c 公 司的l i j i m as 7 用高分辨透射电镜( h r t e m ) 分析电弧放电产生的阴极沉积物 时，发现了具有纳米尺寸的多层管状物，被称为碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) ， 又称巴基管。随后，n e c 公司的e b b e s e nt w 和a j a y a np m 8 】找到大量制备多 壁碳纳米管( m w n t ) 方法。受r u o f fr 工作的启示，i i j i m as 研究小组 9 和 i b m 的b e t h u n ed 等人【1 0 】采用催化剂进行电弧反应，制得单壁碳纳米管 ( s w n t s ) 。碳纳米管的发现掀起了对碳材料的研究高潮。 金刚石、石墨和碳纳米管这些物质虽然都是碳元素构成，但它们的物理特 性却相差很远。从化学键角度来看，碳原子能够以不同的方式键合从而产生了完 全不同性质的结构。碳原子的核外电子层结构为1 s 2 2 8 2 2 p 2 ，电离能为：1 1 = 1 0 8 7 k j m o 】，1 2 = 2 3 5 2k j t o o l ，1 3 = 4 6 2 1k j m o l ，1 4 = 6 2 2 1k j m o l 。碳原子主要以共价 键方式与其它原子结合形成化合物。每个碳原子可以按s p 杂化( 直线型) 、s p 2 主垦壁堂塾查查堂堡主堂堡垒查 杂化( 平而三角形) 和s p 3 杂化( 四面体型) 等方式成键。碳原子本身可以不限 定数目地按链型、环型、平面型和骨架型互相连接形成各种各样的化合物。图 1 1 表示碳的不同结构形态。 幽1 - 1 各种结构的碳：金刚年 c6 0 石墨，( 1 0 ，1 0 ) 型纳米碳管 当碳的4 个价电子共享( s p 3 杂化) 时，产生金刚石结构，在金刚石的空间 点阵，每个碳原子均以四个按四面体分布的键与相邻的四个碳原子结合成庞大的 分子，在金刚石中碳原子的所有外层电子都参与成键，所以高纯完整的金刚石晶 体是绝缘体，金刚石属于立方晶系，空间群为o7 h f d 3 m ，晶胞参数a = o 3 5 6 7n r r l ( 2 9 8 k ) ，金刚石仅仅是动力学稳定的。 当三个价电子与在一个平面碳原予共享( s p 2 杂化) 时，则产生石墨，其中 以s p 2 杂化形成3 个等距离的键，由此形成碳原子的无限平面层，而各个碳原子 垂直于该平面的p ：轨道，彼此相互重叠形成离域n 键而成层状结构，石墨晶体 就是由这种结构堆积而成的。空间群为d 4 6 h - p 6 3 m m c ，晶胞参数为：a = o 2 4 5 6r i m ， c = 0 6 6 9 6 l l m 。 石墨是一个在常压下直到很高温度都热力学稳定的体相碳，它的层状结构使 它在性质上具有鲜明的各向异性。在和层平等的方向上显示出完整的解理性，层 中国科学技术大学博士学位论文 问易于滑动。但当仅有极少的原子时，比如石墨晶体变行非常小( 纳米级) ，便 会存在高密度的大量的悬键，在小尺寸时，结构取能量最小而自我封闭以去除悬 键【1 1 。初步实验表明，当碳原予数目小于几百个时，它就形成线形链、环和封 闭的壳 1 2 】。后者被称为富勒烯( f u l l e n c e ) f 6 】，它是由几十个碳原子构成的碳分 子，相邻原子以名义上的s 矿键结合。 为了从平面的六边形石墨点阵片段形成像富勒烯这样的弯曲结构，一定的 局部缺陷必须引入结构中。当正的曲率引进到平面的六边形石墨点阵中，即通过 引进正五边形，结果会产生凸起的结构0 3 1 。按照e u l e r 定律计算，正好需要1 2 个五边形提供局部的弯曲来完全封闭六边形点阵。因此在c 6 0 年1 1 其他的富勒烯( 如 c 7 0 ，c 2 。) 结构中，有n 一1 0 个六边形但只有1 2 个五边形。如果将六边形无 限增多，就得到圆柱面为六边形蜂窝状结构的碳纳米管。若从单层的石墨片卷曲， 而端头能很好的接合就形成开口的碳纳米管。但这种卷曲操作并不能完全精确地 描述碳纳米管结构的奇妙性。图i 2 为单层石墨片卷曲操作示意图 1 4 ，1 5 。当单 层石墨片卷曲时，有许多方法能满足两段悬键的匹配。在悬键匹配前， 幽1 - 2 单层石墨片卷曲操作示意图 中国科学技术大学博士学位论文 沿着边缘的任何平移操作都会导致晶格点阵相对于管轴有不同的旋转方向。在映 射石墨片卷成圆柱体时，只有在石墨片b r a v a i s 点阵矢量( n 1 ，n 2 ) 与整个圆柱面 相重时才能满足。图1 2 为单层石墨片卷曲操作示意图。a l 和a 2 为六边形晶格 的单位矢量，连接原点到晶格点的矢量r 的位置和长度代表了碳纳米管的类型。 从( n ，0 ) 和( n ，n ) 晶格平移构成的纳米管将有两种螺旋对称操作，而其它所 有系列的碳纳米管有三种等价的螺旋操作 1 6 。( n ，0 ) 类型通常被称为锯齿管 ( z i g z a gt u b u l e ) ；而( 1 1 ，n ) 被称为扶手椅管( a r m c h a i rt u b u l e ) 。其它统称为手 性管( c h i r a lt u b u l e ) 。 1 2 碳纳米管结构特性和研究进展 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) 是1 9 9 1 年目本n e c 公司i i j i m as 等发现的一种碳 结构 7 。理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。 采用高分辨电镜技术对碳纳米管的结构研究证明，碳纳米管具有特殊结构，如果 将会刚石、石墨、c 6 0 分别看成是三维、二维和零维材料，则碳纳米管属于一维 材料。它的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，它主要由呈六边形排列 的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管所构成，层与层之间保持固定的距离，约 为0 3 4 n m 左右，这相当于石墨的 0 0 2 ) 面间距。碳纳米管的直径为零点几纳米至 几十纳米。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为 单壁纳米碳管( s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s w n t ) ，多于一层的则称为多壁纳 米碳管( m u l t i w a i l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ) 。图1 3 是碳纳米管的高分辨电子 显微镜照片，从图中可以清晰地看出不同的碳纳米管的管壁组成情况及层与层之 间的距离。 s w n t 的直径一般为1 - - 6n m ，最小直径大约为0 5n 1 ，与c 3 6 分子的直径相 当。但s w n t 的直径大于6 n m 以后特别不稳定，会发生s w n t 管的塌陷，长度则可 达几百纳米到几个微米。n ns w n t 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称 其为巴基管或富勒管。m w n t 的层间距约为0 3 4 纳米，直径在几个纳米到几十纳 中国科学技术大学博士学位论文 蹦1 - 3 纳米碳管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为s w n t ，m w n t ( 包含2 层、3 层、4 层石墨片层) 米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。由于纳米碳管具有较大的长径比， 所以可以把其看成为准一维纳米材料。 纳米碳管研究是富勒烯继续，九十年代初，理论预计纳米碳管具有许多的奇 特电学性能 1 7 ，1 8 ，几乎同时n e c 公司i i j i m as 在高分辨电子显微镜下观察采用 电弧法制备的富勒烯中发现了一种管状结构，经过研究表明它们是同轴多层富勒 管，被称为多壁纳米碳管。随后n e c 公司的e b b e s e n tw f 和a j a y a n r m 找到大量 制备m w n t 方法 8 。虽然在7 0 年代，研究气相热解碳的过程中，已经观察到 这种纳米结构的碳，但是没有引起足够的重视 1 9 ，并加以深入研究。t 9 9 3 年 i i j i m as 并ni b m 公司的研究小组同时报道了观察到s w n t 。在早期实验中，制备 的s w n t 产率很低，s w n t 的物理性质的研究开始于1 9 9 5 年，r i c e 大学的 r i c h a r ds m a l l e y 研究小组发现激光蒸发方法可以得到极高产率的s w n t 2 0 。 此后，法困m o n t p e l l i e r 大学的b e m i e r 研究小组 2 1 】采用电弧法也可以得到高产 率的s w n t 。美国s t a n f o r d 大学的戴宏杰等a 2 2 n 过化学气相沉积法( c v d ) 制得超长的具有半导体性质的单壁碳纳米管。 中国科学技术大学博士学位论文 中国科学工作者在碳纳米管的制备领域取得了长足的进步。1 9 9 6 年，中国 科学院物理所解思深研究员的研究小组利用 2 3 多孔的二氧化硅为衬底上，制各 出大面积、高密度、离散分布的定向碳纳米管。管径均匀为2 0 纳米，管间距为 1 0 0 纳米，管长约为1 0 0 微米，被国内、外学者认为在碳纳米管定向( 模板) 生 长，取得了重大的进展；1 9 9 8 年，他们改进了多孔s i 0 2 基底和生长工艺，使得 碳纳米管的生长模式从底部生长转变成顶部生长，生长出长度达2m m 的超长 定向碳纳米管列阵，其长度比现有纳米管的长度提高了1 2 个数量级。生长出 长度达2m m 的超长定向碳纳米管列阵，其长度比现有纳米管的长度提高了1 2 个数量级 2 4 。“长碳纳米管的问世”标志着我国科学家在碳纳米管合成方法 上，实现了管径、分布和生长模式的可控生长。超长碳纳米管列阵的成功制备使 得用常规实验方法对其进行测试成为可能，这对碳纳米管的基本性质研究和实际 应用都有重要意义。同年，中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解 碳氢化合物的方法也得到较高产率的s w n t 2 5 1 。清华大学物理系的范守善及合 作者 2 6 利用化学沉积在多孔硅上组装碳纳米管列阵，并对其场发射性质进行了 研究。 2 0 0 2 年，清华大学物理系的姜开利博士等人 2 7 。从碳纳米管阵列中抽取 一根长达3 0 厘米的碳纳米管线。这一发现惊动了国际学术界，权威的自然 杂志审稿人称之为“给人留下深刻印象和富有创见的”，并预见“基于这项工作， 纯粹由碳纳米管制成的货真价实的宏观器件已依稀可辨。” 1 2 1 碳纳米管的性能和应用 碳纳米管具有独特的空间结构和很强的碳一碳原子之间的作用力，这种微观 结构表现出非常好的稳定性，尤其是沿轴向，结构的稳定性使碳纳米管表现出良 好的抗变形能力，也就是非常高的弹性模量，所以碳纳米管具有许多独特的性能， 尤其是表现在力学性能上的高强度和高弹性模! r 2 8 。它的密度是钢的1 6 ，而 强度却是钢的1 0 0 倍。碳纳米管这种微观结构也显现出它的各向异性，即沿轴向 和径向力学性质与其它物理化学性质有很大的不同。它的热稳定性也很好，是复 6 中国科学技术大学博士学位论文 合材料中加强材料的优秀候选者 2 9 1 。 碳纳米管的导电性质也和其结构密切相关，根据碳纳米管的结构参数不同可 以分为导体、半导体和绝缘体三种状态 3 0 3 2 1 ，可利用该性质制作分子级开关、 半导体器件等1 3 3 1 。这个结果已经通过扫描隧道电子显微镜( s t m ) 的观察证实 3 4 ，3 5 。 碳纳米管的电子能带结构比较特殊，波矢被限定于轴向，在小直径的碳纳米 管中量子效应尤为明显，实验中已经发现s w n t 是真正的量子导线。此同时， 通过理论计算表明如果把一根具有金属性的s w n t 和一根具有半导体性的 s w n t 联接，可以形成全碳的s w n t 杂化结，它具有一定的半导体特1 生 3 6 】，可 以用作纳米级热敏电阻和光激发或电压激发的电子开关 3 7 ，可能用于微电子器 件 3 8 】，而解决当前以硅为基础的电子装置微型化过程的器件中发热限制。 在碳纳米管上施加电压时，碳纳米管上通过的电流与电压的关系不遵从经典 的欧姆定律，碳纳米管的电阻与其长度及直径无关，其电流与电压的关系表现为 阶梯状的函数 3 9 。这一现象被称为库仑阻塞效应。已有报道采用单根碳纳米管 和三个电极，制成了可在室温下工作的场效应三极管【4 j 】，这标志首用碳纳米管 制作量子电子学器件方面已迈出了重要的一步。 碳纳米管具有特别的场发射性f i r 4 1 ，可以作为电子枪，具有尺寸小、发射 电压低、发射密度大、稳定性高、不需要加热和高真空等优点，可以应用平板显 示器中【4 2 】。石墨烯平面中碳碳键是自然界中已知的最强的化学键之一，石墨中 c 1 1 的弹性常数达1 0 6 0 g p a 。 由于碳纳米管具有独特的力学、电学性能及特殊的场发射性能，其应用领域 不断扩大。 ( 1 ) 碳纳米管复合材料碳纳米管的商业化应用首先始于复合材料领域，它被 用作导电组分添加到材料中，不仅力学性能优良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺 寸稳定，且由于磨擦系数小，导电、耐腐蚀、屏蔽电波和x 射线透过性好等优点。 碳纳米管的应用扩展到塑料行业、汽车制造业，大大推动碳纳米管的商业化进程a 碳纳米管与塑料复合，将会产生一些高强度力学性能及高的弹性模量的新的结构 7 中国科学技术大学博士学位论文 材料 4 3 】。主要的挑战在于碳纳米管在塑料中能否均匀分布。 ( 2 ) 电化学器件碳纳米管用作电双层电容器电极材料 4 4 l 。电双层电容器即 可用做电容器也可作为一种能量存储装置。超级电容器具有可大电流充放电，几 乎没有过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围宽等优点。电双层电容在声 频一视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中可得到广 泛应用。作为电双层电容电极材料，要求材料结晶度高，导电性好，比表面积大， 微孔大小集中在一定的范围内。碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微 孔大小可通过合成工艺加以控制，因而是种理想的电双层电容器极材料。它的 出现使得电容器的极限容量骤然上升了3 - 4 个数量级，达到了近i o o o 法的大容 量。 碳纳米管用作电子传感器 4 5 。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米 管的导电性可以做成气体传感器 4 6 。不同温度下吸附微量氧气可以改变碳纳 米管的导电性，甚至在金属和半导体之间转换。在碳纳米管内局部填充碱金属可 以形成p n 结。在碳纳米管内填充光敏、湿敏、压敏等材料，可以制成纳米级 的各种功能传感器。碳纳米管传感器所需电压仅为几v ，而且可以在1 0 0 00 c 高 温下操作。 碳纳米管用作充电电池的电极材料。碳纳米管的层间距略大于石墨的层间 距，充放电容量大于石墨，而且碳纳米管的筒状结构在多次充一放电循环后不会 塌陷，循环性好。碱金属如锂离子和碳纳米管有强的相互作用。用碳纳米管做负 极材料做成的锂电池的首次放电容量高达1 6 4 5 m a h g ，可逆容量为7 0 0 r n a h g ，远 大于石墨的理论可逆容量3 7 5 m a h g 。已证实，碱金属嵌入碳纳米管会极大地提 高其储氢性能，所以用碳纳米管做成的充电电池已能使电动汽车1 次行驶4 0 0 公 里，这是目前电动车达到的最远行程。 ( 3 ) 储氢碳纳米管具有独特的纳米级尺寸和空心结构，有较大的比表面积， 比常用的吸附剂一活性炭有更大的氢气吸附能力，非常适合作为储氢的材料 4 7 。 对s w n t 的吸氢过程研究发现 4 8 】，氢可能以固体形式填充到s w n t 的管体内 部以及s w n t 束之间的孔隙，因此s w n t 具有极佳的储氢能力。推测s w n t 的 中国科学技术大学博士学位论文 储氢量可达1 0 ( 重量比，因此可以用作储氢材料。为了使氢能够使用，美国能 源部( d o e ) 氢计划中制订可商业使用可以重复使用氢吸附标准6 5 ( 存储的氢的 重量占整个系统的百分比) 或者体积密度为6 3k gh 2 m 3 。氢分子吸附在纯 s w n t 4 9 、m w n t 5 0 和碱金属掺杂s w n t 5 1 ，极大的刺激了对纳米碳材料储 氢性能的理论和实验研究，经济、安全氢存储介质是氢燃料交通系统关键部分。 ( 4 ) 碳纤维材料决定增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比 5 2 。目 前需要长度与直径比至少是2 0 ：1 ，而碳纳米管的长度是直径的几千倍，因而被 称为“超级纤维”。碳纳米管还有非凡的力学性质，理论计算表明：碳纳米管应 具有最高的强度和最大的韧性 5 3 。如由一层碳原子的六方网格卷曲而成的单层 碳纳米管的强度估计为钢的1 0 0 倍，而比重却只有钢的六分之一。所以碳纳米管 作为力学材料的前景是十分诱人的。 碳纳米管既具有碳素材料的固有本性，又具有金属材料的导电和电热性能， 陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性能，纺织纤维的柔软可纺织性，以及高分子材料的轻 质，易加工性能，是一材多能和材多用的功能材料和结构材料。因此碳纳米管 做成的碳纤维材料 5 4 ，由于其独特的中空特性，有可能广泛用于航天、航空、 能源、交通、纺织机械、建筑材料、电子、医疗器械等领域。 ( 5 ) 纳米电子器件碳纳米管作为新型准一维功能材料日益受到人们的关注。 碳纳米管是由石墨的碳原子层卷曲而成的、径向尺寸很小的碳管，管的直径一般 在几个纳米到几十个纳米，而管壁的厚度仅为几个纳米，电子在碳纳米管内的运 动在径向受到限制，表现出典型的量子限制效应，而在管的轴向，它却具有几十 微米的长度，电子在此方向的运动不受任何限制【5 5 】，可以认为碳纳米管是天然 的一维量子线。碳纳米鉴定的物理性质与它的结构密切相关。就导电性而言，碳 纳米管可以是金属的，也可以是半导体性的，它可以因直径或手性的不同而呈现 金属或半导体性，甚至在同一根碳纳米管上，由于结构的变化，在碳纳米管的不 同部位也可以呈现不同的导电性质，而在两处不同的导电性质部分的交接处会形 成一导异质结，具有整流的作用【5 6 】。碳纳米管在场发射方面最早有希望实现实 用化 5 7 1 。 中国科学技术大学博士学位论文 碳纳米管的高导电性，可用于研制高能微型电池( 主要作阴极，也可代替导 电高分子材料作导电介质) ，具有体积小、能量高、使用寿命长的特点，用作计 算机后备电源和汽车电子点火电源将具有很大的优越性 5 8 。 除了奇特的导电性质之外，碳纳米管本身具有端部曲率半径小的结构特点， 因此在代替铟针作场发射电极时，具有较低的激发电压，并具有自修补功能，可 大大提高视屏系统的效率和功能 5 9 。 已制成的碳纳米管晶体管，是普通晶体管体积的十分之一，用它制作集成电 路，可使尺寸降低两个数量级以上e 6 0 。 中国科学家在大面积定向碳纳米管阵列的合成和在硅衬底上生长碳纳米管 阵列研究上已取得了突破性进展 6 1 ，推进了碳纳米管在场发射平面和纳米器件 方面的应用研究。北京大学的科技人员在世界上首次将单层碳纳米管固立在黄金 膜上，做出了世界上最细的、性能最好的扫描探针 6 2 ，并用它获得了精美的热 解石墨的原子貌像。最近，l e ed g 和合作者 6 3 】利用碳纳米管场发射功能制备 成显示器，扩大了碳纳米管应用范围。 ( 6 ) 催化载体和膜工业由于碳纳米管具有很长的表面积，可以用来作为催化 剂的载体，最大程度地提高催化剂的效率。碳纳米管可吸附近大小适合其内径的 任意分子，利用其开口顶端的活性作为粒子吸附剂，吸附一些高活性的粒子，做 成分子水平的催化剂，满足了人们对高效、高稳定性、高抗中毒老化性的优良催 化剂的要求 6 4 。如将氧化钒催化剂注入碳纳米管而制成的纳米纤维氧化钒，因 其有极高的表面积，将其用在硫酸工业和石油工业上，催化效果大大加强，碳纳 米管“列阵”制成的取向膜e 6 5 ，可被用作场发射器件，也可被制成超滤膜，由 于膜也为纳米级，可对某些分子和病毒进行过滤，从而使超滤膜进入一个新的天 地。 ( 7 ) 模板利用碳纳米管作模板，进行限域反应，可以制备一维纳米材料。 d a ih j 等人 6 6 报道了用氧化物和碳纳米管反应来制备碳化物纳米管： m o ( g ) + c ( n a n o t u b e ) = m c ( n a n o r o d ) + c o 中国科学技术大学博士学位论文 这里m o 是易挥发的金属氧化物或非金属氧化物。进一步的研究显示性质稳定的 碳纳米管可能起到了模板的作用，使反应控制在纳米管内进行从而形成纳米棒。 范守善与他的合作者 6 7 将这一方法进一步扩展到氮化物( g a n ) 的制各： 2 g a 2 0 ( g ) + c ( n a n o t u b e ) + 4 n h 3 = 4 g a n ( n a n o r o d s ) + h 2 0 + c o + 5 h 2 a j a y a np m 和i i j i m a ss 【6 8 】研究了碳纳米管的毛细现象，将某些元素装入碳 纳米管内制备新型一维材料。w uh q 等人 6 9 】将硝酸赫加入碳纳米管再用氢气 还原，制成具有特殊性质( 如磁性、超导性) 的一维量子线，可以对碳纳米管进 行包覆，从而得到新型的一维复合材料。 碳纳米管内的纳米空间为以上的化学反应提供了特殊的环境，为成核以及核 的长大提供了特殊的优越条件，碳纳米管既提供了成核的场所，又限制了生长的 方向，使在相同的反应条件下，纳米管内的合成反应与管外的反应不同，这种方 法的成功为一维量子材料的制备研究打开了一个全新的领域。 在碳纳米管内进行高分子的液晶合成，可制出定向排列的液晶棒和液晶膜， 用于特殊的显示器。在碳纳米管表面包裹其它材料也可以得到一维纳米材料，比 如在碳纳米管上可以在纳米管中填钻，具有很强的磁性 7 0 。 ( 8 ) 微波吸收材料和隐身材料碳纳米管由于其管状结构和较高的介电常数， 并且可植入磁性粒子，故呈现出较好的宽频吸收特性，在2 - 1 8 g h z 范围内有很好 的介电损耗。比传统的铁氧体、碳纤维和石墨优越。加上它的低密度、耐腐蚀、 耐高温、抗氧化等优点，是极好的军用隐身材料 7 1 。 ( 9 ) 信息存储由于碳纳米管作为信息写入及读出探头，其信息写入及读出点 可达1 3 n m ( 当存储信号的斑点为1 0 n m 时，其存储密度为1 0 1 2 b i t s c m 2 ，称其为 超高密度，比目前市场上的商品高4 个量级) ，从而实现信息的超高密度存储， 该技术将会给信息存储技术带来革命性变革 7 2 ，7 3 。 ( 1 0 ) 碳纳米管肌肉对机器人、光纤转换器、假肢、声纳幻影机等这类材料 来说，通过一种材料的反应，将电能直接转化为机械能是至关重要的。尽管铁电 中国科学技术大学博士学位论文 的电致伸缩材料特别合适，但其可允许的最大可操作温度和电压均高，而能量转 换效率却低，使其应用受到很大限制。单壁碳纳米管的引入可望解决这些问题。 含碳纳米管的电机致动器产生的应力比普通肌肉高，应变比高模量的铁电体还要 大，与普通肌肉一样。这种宏观致动器由数十亿个纳米制动器组成，只用几伏的 低操作电压便可产生很大的致动应变，大大优于常用的缺电体致动器。通过优化 纳米管片制备的致动器，其能量转换效率可望比已知的任何技术达到的都高，可 能使人工肌肉的梦想变成现实 7 4 。 1 2 2 碳纳米管的制备方法及研究进展 碳纳米管主要制备法方法有电弧法、热解法、离子或激光溅射法和电解法， 随后又发展了水热晶化法、模板法以及溶剂热法等技术。以下对这些方法进行简 单总结 ( 1 ) 电弧法最早使用制备碳纳米管的方法为直流电弧法。与 w o l 龟a n g k r a t s c h m e r 法制备富勒烯类似，在惰性气体气氛中，采用面积较大的 石墨电极为阴极，细石墨棒为阳极，电弧放电的过程中，阳极石墨不断消耗，阴 极上产生纳米碳管 7 5 7 7 。如日本的l i j i m as 在充氪火花放电仪阴极上生长石墨 晶体时，发现了由碳原子构成的螺旋状卷筒结构碳纳米管。随后他们考察了反应 条件对碳纳米管的产率的影响，使碳纳米管的产率达到3 0 - 4 0 ，从而为研究其 结构和性能提供了条件 7 8 。l ix s 和其合作者 7 9 利用水保护的电弧法，得到 高产率的碳纳米管。这种方法具有简单快速的特点。 c o l b e r tp t 等【8 0 认为该法所产生的碳纳米管缺陷较多，究其原因是电弧温 度高达3 0 0 0 3 7 0 0 0 c ，形成的碳纳米管被烧结于一体，造成较多的缺陷。由石墨 电弧法制备的碳纳米管比较直，层数较少，但管子较短( 不超过5 0 um ) 。 ( 2 ) 催化裂解法催化裂解法就是采用过渡金属作催化剂，7 0 0 - - 1 6 0 0 k 的条 件下，通过碳氢化合物的分解得到碳纳米管 8 1 ，8 2 】。具体制备步骤一般是取少量 催化剂，于固定床连续流动反应器中，在6 0 0 。c 氢气气氛下预还原0 5 小时，迅 速转换至反应所需温度，导入纯净的碳氢化合物即可。a m e l i n e k xs 等 8 3 利用 中国科学技术大学博士学位论文 c o 为催化剂，以c 2 h 2 为碳源制备了螺旋状的碳纳米管；i v a n o vv 等人 8 4 在钴 或铁等催化剂粒子上通过热解乙炔得到5 0 微米的碳纳米管，h o w a r d 在充氧及稀 释剂的低压腔中燃烧乙炔、苯或乙烯等获得了碳纳米管 8 5 】。实验证明：碳纳米 管直径分布的宽度和峰值取决于催化剂成分、粒度大小、生长温度及其它条件。 该法的产率较高，但含管状结构的产物比例不高，管径不整齐，形状不规则，且 在制备过程中必须使用催化剂。由催化裂解法制备的管多为弯曲、缠绕，且层数 较多。这对碳纳米管的力学性能及物理性能会有不良的影响。因此对由此法制 各的碳纳米管采取定的后处理是必要的，如高温退火处理可消除部分缺陷，使 管变直、石墨化程度变高。 ( 3 ) 固相热解法固相热解法是采用常规固相热解含碳亚稳固体生长碳纳米 管的新方法 8 6 ，8 7 1 ，一般采用亚稳非晶碳氮化硅粉为原料，将其放入氮化硼坩锅 中再放入石墨炉体内。系统抽空之后再充入氮气，密闭系统，然后丹温加热至一 定温度，保温一段时间后冷却到室温，热解样品表面即有碳纳米管生成。该法具 有过程稳定、不需催化剂，原位生长等多种优点，但因为受原料的制约，使其在 生产规模上受到限制。 ( 4 ) 激光或离子蒸发法激光或离子蒸发法利用等激光或离子蒸发石墨至相 对的衾属石墨靶上来生产碳纳米管。利用激光器聚集的光束照射至含有金属的 石墨靶上，激光在计算机的控制下，稳定定量地维持石墨蒸发，蒸发的烟灰被氩 气从炉体中带走，然后沉积在炉外的水冷铜收集器表面。b a n d o ws 圾其合作者 8 8 n 用激光蒸发法成功地制备出直径约为1 3 8 1 5 1l l m 的单壁碳纳米管，他们 发现可以通过控制温度来调节碳纳米管的直径。该法易于连续生产，但由于设备 上的原因，限制了它的规模。这种方法易于得到单层碳纳米管，通过