（无机化学专业论文）la1xsrxmo3的合成及催化消除no的研究.pdf

中文摘要 i i ii ii ii i 中文摘要 随着全球交通系统的发展，特别是贫燃发动机的设计和应用，汽车尾气中排 放大量的n o x 不仅严重地影响了环境，而且威胁到人类的身心健康。如何有效地脱 除氮氧化物是目自i 空气污染治珲的一个重点和难点，因而，对净化汽车尾气中n o x 催化剂的研究也就成了国际j ：的研究热点。n o 直接分解是最简单的消除氮氧化物 的方法，作为n o x 消除的催化剂之一，钙钛矿型复合氧化物由于其结构的稳定性 和特殊的物化性能，己引起了国内外许多科研人员的关注。 本文以l a ( s r ) f e 0 3 为基础，采用柠檬酸溶胶一凝胶法合成了a 位和b 位掺杂改 性的系列钙钛矿型复合氧化物催化剂。通过差热一热失重分析( t g d t a ) 、红外 ( i r ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、氢气升温还原( h 2 一t p r ) 、n 2 吸附等分析测试 手段对所制备材料进行了详细的研究。并分别讨论了a 位和b 位掺杂元素、掺杂比 例对催化剂催化活性的影响。 催化剂样品经差热一热火蓐分析，结果表明：经过8 0 0 焙烧，钙钛矿型复合氧 化物的结构已经究令形成。x r d 分析表明，制备出的氧化物样品特征i 丁射峰明显， 杂峰少，品形完整，为纳米钒化物。i r 测试结果显示a 位掺杂后提高了b 0 键的活 动性，从而导致催化活性提高。h 2 一t p r 研究结果表明q ，心离f 的氧化还原性能与 催化剂的催化活竹j 仃关。 关键词：钙钛矿：n o ；宜接分解：锶掺杂 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f g l o b a lt r a f f i cs y s t e m ，e s p e c i a l l y t h ed e s i g na n da p p l i c a t i o n o fe n g i n e si nl e a n b u r nc o n d i t i o n ，ag r e a td e a lo fn o x f r o ma u t o m o t i v ee x h a u s tn o t o n l ya f f e c tb a d l yo nt h ee n v i r o n m e n t ，b u ta l s ot h r e a tt h eh e a l t ho fh u m a n e f f e c t i v e r e m o v a lo fn ob yc a t a l y t i cp r o c e s sh a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n s s ot h er e s e a r c h o fd e n o xc a t a l y s i sf o ra u t o m o t i v ee x h a u s tc o n t r o lh a sb e c o m ea p o p u l a rs u b j e c t d i r e c t d e c o m p o s i t i o nw o u l di np r i n c i p l eb et h em o s ! e f f i c i e n ta n dt h el e a s te x p e n s i v es o l u t i o nt ot h e i r a b a t e m e n t a sc a t a l y s tf o rn o r e m o v a l ，p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sh a v ea t t r a c t e dp a r t i c u l a r l y a t t e n t i o n sb e c a u s eo ft h e i rs t a b l es t r u c t u r ea n d u n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fp e r o v s k i t e t y p eo x i d e sv i as u b s t i t u t i n gt h ea o rb s i t eo fl a ( s r ) f e 0 3w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g hc i t r i ca c i dc o m p l e x i n g s o l g e l m e t h o d t h ep r e s e n t e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( t g d t a ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) jh 2 t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 一t p r ) a n dn 2a d s o r p t i o n t h ei n f l u e n c eo f d o p i n ge l e m e n t si nas i t ea n dbs i t ea n dt h ed o p i n gr a t i oo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sw a sa l s or e s p e c t i v e l yd i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt h e r m o g r a v i m e t r i c d if f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( t g d t a ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d e sc a l c i n a t e da t8 0 0 。c p o s s e s s e dt h ec h a r a c t e r i s t i cp e r o v s k i t es t r u c t u r e x r a yd i f f r a c t i o nv e r i f i e dt h eo x i d e m a t e r i a l sh a v eo b v i o u sc h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o n p e a k s ，l e s sm i x e dp e a k s p e r f e c t c r y s t a l l i n ep h a s ea n dn a n o s i z e d i rr e s u l t ss h o w e dt h es u b s t i t u t i o no fs ra tl as i t eo f l a f e 0 3i n c r e a s e dt h ea c t i v i t yo fb oa n dt h u sr e s u l t e di nt h e i m p r o v e m e n to f d e c o m p o s i n gn ot on 2 h 2 - t p r d e m o n s t r a t e dt h a tt h en a t u r eo ft r a n s i t i o nm e t a l sa t b s i t ef o rn od e c o m p o s i t i o n p l a y a n i m p o r t a n tr o l e i nt h e c a t a l y s i s f o rn o d e c o m p o s i t i o no v e rp e r o v s k i t e t y p eo x i d e s k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e ；n o ：d i r e c td e c o m p o s i t i o n ：s rd o p e d 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨垄江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者躲仉弘 签钾期：加秽年堋州 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑去堂有关保留、使用学位论文的规定，尉意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉遁盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者虢俪，玩和 导师签 签字日期：州年月尹同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：撕屯 通讯地址一4 唧己 必洮。莎fb 签字同惕舻f 瑚影同 电话：乃弓厂于f ，罗占。莎 邮编：，抑 第1 章绪论 mi i iii_ 一_ !ii i 1 1 引言 第1 章绪论 臼从1 ：4 8 6 年第一辆内燃机驱动的汽车出现以来，全球汽车l ：业得到迅猛发展， 汽车保有量相应剧增，相伴而来的是汽车尾气对大气污染也越来越严重了，在一 些大城巾汽车尾气已成为大气的主要污染源，严重威胁着城市居民的身体健康和 生念平衡，冈j 币引起全球范围的极大关注。现今世界各国都在不断制定越来越严 格的汽4 i 尾7 乞删放法规，汽车尾气催化净化技术应运而生。汽车尾气净化技术主 要包括机内净化和机外净化两方面：机内净化主要是对发动机燃烧方式进行改进 以降低有害物质的仁成，但它不能除去已生成的有害气体，而机外净化则是安装 的汽丐：净化器在尾气排 i 气缸进入大气前，将其中的有害成分转为无害气体从而 达到净化目的。日i 订汽- 乍净化催化剂主要有贵金属和非贵金属催化剂两人类。贵 金属催化荆一般以p t 、p d 、r h 等为主要的活性组分，它们通常表现出较高的催化 活性，但价格较 d 贵；| f l j 作贵会属催化剂如过渡金属氧化物价格低廉，h 氧化活 性较好，常用的自钙钛矿型稀土复合氧化物，稳定的晶格结构、优秀的催化性能、 低廉的成本以及：# 富的储量使其成为当今研究的热点之一。n o x 的脱除是大气污 染治理的一个难题，如何有效地消除n o x 己成为目前环境保护中一个非常令人关 注的一重要课题t 卜”。闪此丌展高效脱除n o 过程的研究具有非常霞要的现实意义。 1 2 氮氧化物的来源及危害 1 2 1 氮氧化物的来源 氮氧形成的化合物包括多种，如n o 、n 0 2 、n 2 0 、n 2 0 3 、n 2 0 4 和n 2 0 5 等1 4 】 总称n o 、。在氮氧化物中，n 2 0 3 和n 3 0 4 两种物质不稳定，而n 2 0 在大气中含量 较少，因此一般意义t 的n o 、表示的是n o 和n 0 2 两种物质。其中，n o 是自 然界n o 、循环的基点 山j 。 氮氧化物的来源主要分为两类，一是固定污染源，如发电厂燃料的燃烧产物， 黑龙江大学硕士学位论文 i i iii ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 氮肥厂的尾气等；二是移动污染源，包括汽车、轮船、飞机等，其中以汽车燃料燃 烧产生的污染最严重。 通常燃烧所生成的n o 可分为三类：热n o 、快速n o 和燃料n o 。热n o 是空气中的n ! 和o ! 在火焰燃烧的高温下反应而成；燃料n o 足一些燃料中存在 的含氮化合物，在燃烧过程中，它们在定温度下转变为n o ；快速n o 是在火 焰的高温下产生的燃料碎片( 即含碳的游离基) ，与空气l j 的氮t t 反应形成含氮游 离基，进而转化为n o l 7 8 1 。 1 2 2 氮氧化物的危害 工厂和汽车排放的主要是n o ，n o 能与人体血液中的血红蛋白结合肜成高铁 血红蛋白，引起组织缺氧，甚至损害中枢神经系统。n o 在空气中很快被氧化成 n 0 2 ，n 0 2 是一种毒性很强的腐蚀剂，易使人患肺气肿、支气管炎等病症。n o x 是形成酸雨、酸雾的主要污染物。n o x 与碳氢化合物可形成光化学烟雾。所谓光 化学烟雾是大气中的碳氢化合物和氮氧化物在阳光紫外线的作用f ，发生一系列 链式大气化学反应而生成以臭氧为代表的刺激性二次污染物，其中臭氧约占8 0 ， 过氧乙酰基硝酸酯( p a n ) ，其它还有醛类等多种复杂化合物1 9 i 。光化学烟雾的害 处极大，能造成农作物减产，对人的影响主要是对眼睛和呼吸道产生强烈的刺激。 n o x 对臭氧层有一定的破坏作用。当臭氧层被破坏时会使地表的辐射收支1 i 平衡， 使全球气候发生变化。同时，臭氧层的损耗导致到达地表的紫外辐射增肌j ，可以 引起皮肽痛、白内障及免疫系统的疾病1 1 0 j 。 1 3 氮氧化物的脱除方法 氮氧化物( n o x ) 作为评价空气质量的控制标准之一，它的消除一直是人们研究 的热点。n o x 污染的消除包括燃烧控制和烟气脱硝，图1 1 对此进行了分类舶j 。 按治理工艺还可分为干法脱硝和湿法脱硝，干法脱硝包括：非催化还原法、 催化还原法、热分解法、吸附法、吸收法、等离子法；湿法脱硝包括：酸i 吸收、 碱吸收、氧化吸收、络赫吸收。已丌发的和应用的净化处理n o x 的方法，绝大部 分属于干法。b o s c h 和j a n s s e n 对此有较详细的评述【1 7 1 。 厂雠岍o x 的生成_ l 改进传统燃烧方法广催化分解法一l _ 荔厶氧化 ll l 分子筛 n。x处理方法一l产生n。x的消除二厂干法一r二二二一蕃 l i 罴法 黑龙江大学硕士学位论文 的v 2 0 s 体系催化剂和净化机动车尾气的三元催化剂1 1 9 。 1 3 1 1n h 3 选择性催化还原在含氧气氛下，还原剂优先与废气中n o 反应的催化 过程称为选择性催化还原。以n h 3 或尿素作还原剂通过催化还原消除n o 的基本原 理是，利用n h 3 在氧化气氛中可以选择性地与n o 发生反应，从i 听达到脱除n o 的目 的。同时，0 2 的存在又会加速n o n h 3 反应1 2 0 1 。这种方法主要蹦束消除俐定源排放 的n o 。虽然n h 3 s c r 消除n o 的厅浊已经实现了u p 化，l i 仃鼍优，i i ，如反应 所需温度较低( 5 7 3k 7 5 3 k ) ，催化荆不禽贵会槭，夕；命k 等。f 1 ! 也f 以! 明显的 缺点：( 1 ) 由于使用了腐蚀性很强的n h 3 或氨水，对管路发备的要求岛、造价昂贵； ( 2 ) 出二于二n h 3 的计量控制加入量会出现误差，容易造成二次污染：( 3 ) 易泄漏、 操作及存储困难、易于形成( n h 4 ) 2 s 0 4 ：( 4 ) 这个过程只能适用于固定污染源的 净化，难以解决如汽车发动机等移动源产生的n o 消除问题1 2 1 1 。 1 3 1 2 烃类选择性催化还原针对n h 3 一n o s c r 技术成本高、存在：次污染的问 题，人们丌发了在含氧气氛下，以h c 化合物为还原剂选择还原n o 的方法1 7 引。1 9 9 0 年1 w a m o t 0 1 2 3 2 4 1 的研究小组报道t c u z s m 5 上使用乙烯、丙烯、r 烯和丙烷作为还 原剂，选择还原n o 的反应，氧的存在会促进还原过程。这一新反应的发现打破了 人们一直认为n h ，是唯一可以选择还原n o 的还原剂的概念。此后幽绕着n o 烃类选 择还原的研究工作大量展开，而且己成为目前催化研究中最活跃的领域之一。催 化剂可分为分子筛、金属氧化物和贵余属三大类，但都没有得到实际应用，分子 筛不能解决水和硫化物对催化剂的负面影响。1 9 9 2 年l i 和a r m o r 发现c o p 、n i 和 m n 2 + 交换的分f 筛上，氧化气氛f c h 。还原n o 反应- l ，f _ j 很高的选择性，l i lf c h 4 来源丰富，成本低，近年束c h 。选择还原n o 过程的报道增多。使j 辛j 的倦化荆主要有： g a z s m 5 、c o z s m 5 、p d h z s m 5 、a g c e z s m 5 等。需要解决的问题是提高 健化剂的低温活性和高温选择性，使n o h m 有效除去，h 时减少c 0 2 的生成。这是 一种具有良好应用自，j 景和实用价值的方法。 1 3 1 3 非选择性催化还原在非选择性催化还原过程中，还原刺优先与气相中的 氧发生反应，再与n o 作用，这会大大增加还原剂的用量，并给催化床层带来强烈 的热效应等问题，因此一般认为，只有在还原气氛下该过程4 。有意义。通常把c o 第1 章绪论 和h 2 归为非选择性还原剂。7 0 年代，c o 还原n o 的反应得到广泛研究，作为研究汽 车尾气净化机理的有效手段，目前该反应仍得到广泛研究。人们对各种金属和金 属氧化物上h 2 还原n o 的反应进行过大量的研究，当时的研究表明，该过程只能在 还原性气氛下使用，因而未得到广泛的应用。近年来的研究表明：在一定条件下 h 2 可以选择性或部分选择性地还原n o 。非选择性催化还原法的使用虽然受到气氛 的限制，但该方法技术成熟，在具有廉价c o 或h 2 的条件下，是一种很好的脱除n o 的方法。 1 3 2n 0 的直接催化分解 1 9 0 6 年j e l l i n i k 首次研究n o 催化分解，脱除n o 最简便、最有效、最经济的方法 就是将n o 直接催化分解为氮气和氧气。理论上，n o 分解成n 2 和0 2 是热力学上有 利的反应： n o ( g ) 一1 2 n 2 + 1 2 0 2 a g m = 一8 6k j t o o l 由于该过矛v 七：i - 艺简单、费用低，不产生二次污染，因而被认为是最有自订景的 脱氮方法。但从动力学角度来看，该反应有着高达3 6 4 k j m o l 的活化能2 刚。因而需 要合适的催化剂降低反应的活化能，才能实现该反应。多年来人们为寻找合适的 催化剂进行了大量的工作，迄今为止得到广泛重视的催化剂体系主要有：贵金属 催化剂、余属离子交换的分子筛、会属氧化物和钙钛矿型复合氧化物催化剂等。 1 3 2 1 贵金属催化剂在贵金属中最活泼的催化剂是p 晰a 1 2 0 3 和p d 7 a 1 2 0 3 f 2 7 】。 另据文献1 2 8 j ，p t y a 1 2 0 3 在6 0 0 0 。c 时，对n o 分解的转化率8 0 ( n 2 ) 。但此 类催化剂失活很快，反应4 小时后其活性即降到1 5 。p d 对n o 分解反应的活性与p t 相似，在9 0 0 。c 、3 7 5m l ( m i n 木g ) 空速的条件下，o 5 p d y - a 12 0 3 催化剂的n o 分解转化率达到6 2 。9 p d a 12 0 3 催化齐u 9 0 0o c 时的活性达7 0 ，且可稳定1 6 个小 时以上。据文献1 2 9 1 ，公认的n o 在贵金属上的分解机理为：第一步，n o 吸附在贵 余属表面的活性位上；第二步，吸附的n o 分子解离为n 原子和o 原子；第三步，贵 会属表面的氮原子结合成氮分子而脱附；第四步，贵会属表面的氧原子结合成氧 分子而脱附。 黑龙江大学硕士学位论文 贵金属催化剂用于n o 分解存在的主要问题是：( 1 ) 低温活性差；( 2 ) 体 系中的氧对反应有强烈的抑制作用；( 3 ) s 0 2 等杂质引起催化剂中毒。贵金属资 源紧缺、价格昂贵，且贵金属易高温烧结和挥发，使其在热稳定性方面不占优势。 1 3 2 2 分子筛催化剂自19 8 6 年1 w a m o t o 3 0 1 等发现c u 、f e 、c r 等交换分子筛对n o 直接分解具有较高的催化活性以来，人们对此类催化剂进行了广泛的研究，发现 c u z s m 5 是一类性能优良的催化剂【3 。截至目自 ，它, x - q - n o 分解的活性是最好的。 c u - z s m 一5 在n o 分解反应中表现出独特的性能，人们利脂多种表征手段对 n o 在c u z s m 5 上分解反应机理进行了大量研究。目i 仃得剑多数人认同的是 1 w a m o t o l 3 2 l 等提出的以c u 十为活性中心，n o 一为中间物的反应机理。其氧化还原循 环过程如下图所示： n 二，。j ： p 1 - 。 2 “一掣2 0 旦2 亡u _ n o ( j ( 1 ) 加热过程中，一对c u 2 + 失去一个二负氧离子，生成一对c u + ，形成反应 的活性中心；( 2 ) 一对c u + 吸附两个n o 分子，来自一价铜离子的电子进入n o 分子的反键轨道，形成一个吸附阴离子对中间物种；( 3 ) 阴离子对发，生分解给出 分子氧和分子氮，恢复一价铜离子对的吸附活性位。c u z s m 5 分子筛虽然低温活 性好，但存在使用温度区i 日j 较窄、高温水热性差、高空速下活性较低和抗s 0 2 和 0 2 能力差( 但抗0 2 能力较贵会属有所提高) 的缺陷。目前的研究主要是朝改进分 子筛的制备方法和结构、提高c u 2 + 交换度、加入助剂等方向进行。 1 3 2 3 金属氧化物催化剂人们考察了大量会属氧化物，特别是各种过渡会属氧 化物分解n o 的活性。w i n t e r l 3 3 1 测试y 4 0 个体相氧化物x , n o 分解反应的动力学。并 对其中部分活性较好的氧化物催化剂按它们的表观活化能大小进行了排序： c u o s m 2 0 3 s r o l a 2 0 3 = f e 2 0 3 r b ) 。在此结构中，b 阳离子周围有6 个 氧负离子配位，形成b 0 6 多面体，a 位阳离子周围有1 2 个氧负离子，形成a o l 2 多 面体，这些氧离子同时又属于8 个b 0 6 八面体共享。典型的晶胞如图1 2a 或b 所示。 a 位于立方体的8 个角点上a 或立方体的体，1 5 , b ：而br a s l 位于体心a 或立方体的8 个角 点上；o 位于6 个面，1 5 , a 或1 2 个棱边的中点b ，6 个o 离子包围b 离子形成o a 面体。 结晶学中常n o k 面体晶胞模型如图c 并 1 d 所示，由这种晶胞模型组成整个晶体如图 d 。在该晶体结构中离子半径问满足以f 关系： 广 f = ( r a + r o ) 【q 2 ( r b + ro ) 】 ，为容限因子，ra 、rb 、ro 分别表示a 、b 和o 的离子半径，为了能形成稳定的a o l 2 和b 0 6 多面体，要求组成元素的离子须满足容限因子( ，) ：o 7 5 t 1 0 ，其中，= 1 时属于立方晶系，是理想钙钛矿的结构。高温时，理想立方钙钛矿结构的容忍因 子f 接近于l ，但大多数情况下，由于a 幂i i b 离子的大小不同，结构都会发生相应畸 变。对不同化学组分钙钛矿型化合物的研究表明，这类结构的相变至少可以通过4 种不同的过程束完成1 4 0 】：( 1 ) b 0 6 八面体的相对扭曲； ( 2 ) 八面体中，i l b i s h 离子 的相对位移；( 3 ) b 0 6 八面体的畸变；( 4 ) a 位阳离子的相对位移。一般情况下， ( 1 ) 和( 2 ) 为结构相变的主要因素。这些室温下畸变的钙钛矿结构在高温时都 会转变为理想的立方型结构。 理想的钙钛矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固地 束缚，因此它们十分孥硬且熔点高。但对理想晶体结构的偏离产生的各种变体往 往具有很多新的性能。如a 、b 位金属离子均可以部分被异种会属离子所取代；其 品格氧含量可在化学计量数附近改变；热稳定性较高：具有铁电、压电、磁性以 及导电性等特殊的物理性能，因而被广泛用作结构、电子、磁性以及催化材料。 第1 章绪论 abcd 图i 2 钙钛矿a b 0 1 晶体结构 f i g1 2t h eu n i tc e l lo fp e r o v s k i t eo x i d e 2 钙钛矿型复合氧化物催化剂的缺陷结构 在钙钛矿氧化物a b 0 3 普遍具有缺陷结构。由电中性原则可知，a b 0 3 有3 种组 成：a + b “0 3 、a + 2 b + 4 0 3 、a + 3 b “0 3 。常见的晶格缺陷有阴离子缺陷和阳离子缺 陷。a 位阳离子空位是指a 离子位于由十二个氧离子组成的十四面体的坏境中，a 离子半径较大，因而阳离子a 可以部分或全部失去，仍能保持钙钛矿的基本结构： 由于b 位离子具有相对较大的表观电荷和较小的离子半径，使得b 0 6 的体积i t , d , 。 缺少b 位离子的钙钛矿结构很少见，缺少a 位阳离子和氧离子在钙钛矿结构中比较 常见。缺陷浓度随着焙烧温度、氧分压和掺杂浓度的改变而改变。在钙钛矿结构 中产生氧空位或阳离子空位的主要途径有以下几种【4 l 4 2 】： ( 1 ) 用低价离子a ，( 一般为碱土) 取代高价离子( 稀土) 。根据电中性原理可以 产生高价b 离子和氧空位： a 翟。a 。2 + b 翟、b ：+ o ，寸a b 0 3 + x al a i f + x b ：+ i b 4 + i a 3 二。a ：+ b 3 二、( v o ) 。o ，一。一a b o ，+ x a i a | + 九1 0 l ( 九= x 2 ) ( 2 ) 用高价离子a 取代低价离子a ，在保证钙钛矿结构不变的前提下，按电 中性原则，可以产生低价b 位离子和a 空位； ( 3 ) 用低价的离子取代b 位高价离子或通过b 位离子还原都可以产生氧空位， 在形成氧空位的同时，b 位离j 于将同时被还原成低价离子。 a n b ，b ；+ o 叶a b 0 3 + y 旷旷f + a - i o l 。( 九= y 2 ) 以上变化一般同时进行的，而不是孤立的在反应中发生。 黑龙江大学硕士学位论文 i 般来说，a 位会属离子为稀土或碱土金属离子，b 位离子为过渡金属离子。 a 、b 位离子均可被其它离子部分取代，而仍然保持原有钙钛矿结构。大量实验证 明，a b 0 3 的催化活性主要取决于b 位元素，a 位只起到稳定晶体结构的作用。然 而，a 位用异价原子部分取代，可改变b 位阳离子的氧化态( 如l a l x b a ，f e 0 3 中 存在f e ”和f e 4 + ) ，同时也可改变氧空位量和阳离子缺陷密度，从而l 日j 接地影响 a b 0 3 的催化性能。部分取代b 位离子和同时部分取代a 、b 位离子，则可引入多 种过渡会属离子并调节b 位各离子的氧化念分白，改变催化剂的氧化和还原能力， 从而影响a b 0 3 的催化性能。 3 钙钛矿型复合氧化物催化分解n o 的反应机理 钙钛矿型复合氧化物催化剂催化分解n o 的反应遵循氧化一还原反应机制。 包括n o 的活化分解、活性位及活性离子的再生构成的催化循环。对n o 的分解， 普遍认为氧空位起着重要的作用。在分解过程中，氧空位和低价离子分别为活性 位和活性离子，在活性位的再生过程中品格氧的活动性起着重要作用。氧空位的 存在可提高晶格氧的活动性，有利于活性位的再生。t e r a o k a l 4 3 1 等人又研究了 l a o8 s r 0 2 c o o s 和l a o ，6 s r o 4 m n os n i o ，2 0 3 催化分解n o 的机理，提出的催化机理是： 州h 】1 睁n 1 - i m w 删 ( 1 ) ( 2 ) p n 向n m c 咖 ( 【o 】【0 】) 旨。：+ ( 【。】【o 】) ( 4 ) n o 氧原子吸附在氧空位，b 位原子提供电子l 钐f i l 2 n o 。，同时b 位原子被氧化， c 0 3 + - + c 0 4 + ，m n 3 + _ m n 4 + ，n i 2 + - + n i 3 + ，电子进入n o 的反键轨道，在钙钛矿中容易 传递，有利于催化剂的活性提高。t o f a n 等a 1 4 4 j 研究了l a l x s r 。m 1 y m y 0 3 + ( m = c o ， 第1 章绪，论 _ii iii i n i ，c u ) 提出电子和氧离子的传递对催化活性有影响。i s h i h a r a 等人【4 5 j 研究了 l a ( b a ) m n ( i n ) 0 3 催化分解n o 的性能，在8 5 0 。c 测试温度下，a b 0 3 中a 位掺杂c a 、 s r 、b a 的活性顺序是c a s r b a ，l a o 7 b a o 3 m n o 8 i n o 2 0 3 催化剂分解n o 的活性达到 7 5 ，高催化活性的原因与催化剂晶格中氧的迁移能力有关，且在高温下降低了水 和硫化物对催化剂的负面影响。提出的催化机理是( 【s 代表表面吸附点) ： 2 n o + 2 s 2 2 n o s ， 2 n o s = n 2 0 s l + o s ， n 2 0 s = n 2 + o s 】( f a s ts t e p ) 2 0 s 2 0 2 + 2 s 】 5 钙钛矿型复合氧化物的制备 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 催化剂的制备方法对催化剂样品的物理、化学性能都有很大影响，所以研究 工作者们投入了大量的人力物力进行研究，寻求行之有效的制备高性能催化剂的 实验方法以便有目的地控制材料尺寸、界面状态、表面状态等最终达到设计目的。 合成工艺是影响钙钛矿型催化剂活性的重要因素，不同的制备方法对样品的 物理化学性质有不同的影响。如样品的结构、形念、力度、比表面以及催化活性 等，都会受到制备方法和条件的影响。钙钛矿型复合氧化物的制备方法很多，我 们可以根据不同的用途选择不同的制备方法。作为催化用途的材料，要求产品具 有较大的比表面积和孔隙度，因此一般首先将原料制成超细粉末( 粒子) 。目前， 合成或制备超细粉体的方法主要有以下三种：固相法、液相法、气相法。见表( 卜1 ) 溶胶凝胶技术始于19 世纪中叶，后由于胶体化学原理在制备无机材料中获得 初步成功，引起了人们对溶胶一凝胶技术的重视。进入9 0 年代，溶胶一凝胶技术 的发展进入第一个高峰期。溶胶一凝胶技术被广泛应用于制备陶瓷、纳米材料、 复合材料中，涉及的产物形状有块体、粉体、纤维、薄膜等，使材料的力、光、 电、磁等性质得到更好的发挥。相对于传统的氧化物固相反应法，用溶胶凝胶法 制备复合氧化物材料具有多方面的优势h 竹： ( 1 ) 高纯度。溶胶凝胶法所用原料为化学物而不是矿物，基本上可以用蒸馏 或重结晶的方法提纯，保证原料的纯度。整个过程接触的只有有机溶剂、去离子 黑龙江大学硕士学位论文 水等不会引入外加离子的物质，又没有固相反应中机械研磨引入的杂质，因而制 得的材料纯度高。( 2 ) 化学均匀。以化合物溶液为原料混合物，在低粘度溶液中 以分子水平混合，短时间内就可达到均质化，较容易制得所需化学组成准确、均 匀性好的多元体系。( 3 ) 低温。反应物在溶液中混合均匀，形成溶胶时仍会保持 分子水平，需要的温度较低。可以减少挥发引起的损失，所得粉体粒子粒径小且 均匀，同时还可以抑制高温相变，因此可以形成难以制得的玻璃、陶瓷以及纳米 复合材料。( 4 ) 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过喷射、旋涂、浸拉等技术制备 各种膜、纤维或沉积材料。 表卜1 复合氧化物粉体的制备方法 t a b l e1 1m e t h o d so f p r e p a r i n gm i c r o p o w d e r 溶胶一凝胶法制备过程可以分为5 个阶段1 4 8 - 5 1j ： ( 1 ) 经过源物质分子的聚合、缩合、团簇、胶粒长大形成溶胶；( 2 ) 伴随着 的驱体的聚合和缩聚作用，逐步形成具有网状结构的凝胶，在此过程中可彤成双 1 2 - 第1 章绪论 聚、链状聚合、三维空间的网状聚合等多种聚合物结构；( 3 ) 凝胶的老化，在此 过程中缩聚反应继续进行直至形成具有降实的立体网状结构；( 4 ) 凝胶的干燥， 同时伴随着水和不稳定物质的挥发过程：( 5 ) 热分解阶段，在此过程中，凝胶的 网状结构彻底塌陷，有机物i 订驱体分解、完全挥发，同时提高目标产物的结晶度。 经过以上5 个阶段，即可以制得具有指定组成、结构及物理性质的纳米微粒。 本文采用溶胶一凝胶法合成催化剂。 1 4 课题的选择 目自订，用于汽车尾气净化催化效果较好的是贵会属催化剂，这类催化剂一般 以p t 、p d 、r h 等为主要的活性组分，具有较好的c o 、h c 、n o x 催化活性。但存 在一些问题，如这类催化剂对发动机和燃油均有较高要求：金属价格昂贵，储量 有限，成本高；高温催化性能不够理想，在8 0 0 以上贵会属会发生晶粒长大和烧 结现象，使催化活性大大降低；抗p 、s 中毒能力差。因此丌发非贵金属催化剂或 减少贵金属的用量势在必行。在研究汽车尾气净化剂的过程中人们发现在贵会属 催化剂中添加稀土的氧化物不禁可以提高催化剂的活性，还可以提高催化剂载体 的热稳定性、高分散性、抗中毒能力以及机械强度。与贵会属催化剂相比，这种 催化剂具有良好的晶体结构、高温稳定性强、价格低廉，因此倍受人们的青睐。 稀土钙钛矿复合氧化物是一种很有潜力的贵会属催化剂的替代品，并且随着研究 的不断深入和更加广泛，稀土钙钛矿型氧化物的应用范围将向更新的催化材料领 域发展。我国是稀上资源大国，储量和产量均为世界之首。以廉价的稀土氧化物 为活性组分，丌发稀土氧化物催化剂有明显的经济效益和现实意义。 一般认为在钙钛矿型氧化物催化剂上n o 分解主要与下列因素有关：( 1 ) 氧 空位的存在：( 2 ) b 位离子的特性，如价念、氧化还原性能；( 3 ) 氧空位的数量； ( 4 ) 晶格氧的活动性。 本论文是以l a s r - f e 为基础，研究在b 位掺杂c o 、n i 后对氧空位及活性中心离 子的影响，并对催化剂进行催化分解n o 的活性测试，继而研究催化活性与催化剂 的物理和化学性质的关系，从而进一步推进钙钛矿型复合氧化物的研究。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 化学试剂及仪器设备 2 1 1 化学试剂( 分析纯) 及气体 硝酸镧l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0北京新华化学试剂厂 硝酸钴 c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0天津市瑞金特化学品有限公司 硝酸铁 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0天津市耀华化工厂 硝酸锶 s r f n 0 3 ) 3 天津市耀华化工厂 硝酸镍 n i ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 天津市耀华化工厂 柠檬酸 c 6 h 8 0 7 h 2 0 天津市瑞金特化学品有限公司 一氧化氮n o大连光明特气化工研究所 氩气a r哈尔滨卿华工业气体有限公司 高纯氦h e ( 9 9 9 9 9 )北京氦普北分气体有限公司 5 a 分子筛信和化工株式会社 2 1 2 仪器设备 电热鼓风干燥箱 箱式电阻炉 电子天平 1 0 2 g 气相色谱仪 上分1 1 0 2 g c 气相色谱仪 n 2 0 1 0 双通道色谱工作站 真空表 2 2 钙钛矿粉体的制备 南京实验仪器厂 天津市中环实验电炉有限公司 上海天平仪器厂 惠普上海分析仪器有限公司 上海分析仪器有限公司 浙江大学智达信息工程有限工程公司 青岛华青集团有限公司 为了合成纯度高、均匀且粒度小的钙钛矿复合氧化物粉体，必须解决两个主 要问题：多组分会属离子的螫合及粉体的团聚问题。液相反应、干燥以及焙烧阶 第2 章实验部分 段都有可能形成粉体团聚。因此，成功制备钙钛矿型复合氧化物的关键在于配制 稳定的前驱液、溶胶凝胶的成功转化以及对干燥和焙烧过程的控制。 2 2 1 前驱液的配制 钙钛矿粉体的制备采用溶胶一凝胶法，以凝檬酸为会属离子螯合剂。根据所需 样品的质量以及事先设计好的样品的化学式计算各原料所需的量。用电子天平准 确称取各硝酸赫晶体或量取硝酸糠溶液于锥形瓶后加水溶解，在4 0 下搅拌3 0 m i n ；称取与会属离子等物质的量的柠檬酸加水溶解，然后把柠檬酸溶液滴加到混 和盐溶液中，4 0 下搅拌，在加热过程中如果发现澄清的溶液中出现浑浊或沉淀， 则可能有水解反应发生，产生了不溶固体，可以用胶头滴管向烧杯中滴加少量稀 硝酸，以便抑制水解反应的发生，从而保证前驱体原料在溶液中以原子级水平混 合。前驱体中各组分分散越均匀，相互接触发生反应就越容易，保障在较低的温 度下制得高纯度的钙钛矿型复合氧化物。加热蒸发的过程中溶液由淡红色逐渐转 变为棕红色，但始终保持澄清透明。继续加热至沸腾，锥形瓶口处出现红棕色刺 激性的烟，这是由于硝酸盐分解生成了氮氧化物，这些气体可以使溶胶发泡膨胀。 2 2 2 溶胶一凝胶的转化及凝胶的热处理 溶胶一凝胶转化过程是指原料经过溶液、溶胶、凝胶而固化的过程。转化过程 中如果出现部分析出或结晶现象将导致粉体样品的相分离和化学计量比的偏离。 溶胶一凝胶能否成功转化直接影响烧成分体的质量。2 2 1 中制得的前驱液经加热 3 0m i n 后放入烘箱中，调温至9 0 ，溶液逐渐变得粘稠直至形成干凝胶，温度较 低时，干燥速度较慢，凝胶沾在瓶壁上的现象严重，所得凝胶质地峰硬，不易研 磨。而温度过高又会增加粉体的团聚机会。经干燥后所的凝胶为疏松多孔状土黄 色物质。调高温度至1 2 0 使干凝胶自燃，此时形成的样品为海绵状、疏松、多孔 的黑色物质。自燃后的干凝胶中含有残留的有机物，为达到完全除去这些有机物 的目的，将样品研磨后置于马弗炉中，在5 0 0 一5 5 0 的温度下焙烧2 h ，烧掉有 机物。冷却后取出样品再次研磨，放入坩埚中于9 0 0 。c 焙烧6 小时，然后使其自然 冷却至室温得到最终样品。以上方法制得的样品列于表2 1 中。 ， 黑龙江大学硕士学位论文 表2 1 制备的催