（无机化学专业论文）多壁碳纳米管的气敏特性研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 摘要 多壁碳纳米管除了具有一维的中空管结构外，还具有更大量的堆积孔结构， 可引发毛细凝聚过程，因而具有较强的气体吸附能力。此外，碳纳米管的表面存 在某种程度的悬挂键和缺陷态，当气体分子进入它表面力场作用范围内，被吸附 的气体分子与碳纳米管发生相互作用，改变其费米能级从而引起其宏观电阻发生 较大改变，可以通过检测其电阻变化来检测气体。本论文探讨了多壁碳纳米管自 身的气敏特性及气敏机理，并研究了利用多壁碳纳米管掺杂= 氧化锡气体传感器 及多壁碳纳米管修饰铂电极的气敏特性。 论文第一章全面回顾了电化学气体传感器化学修饰电极的方法及材料：半导 体气体传感器气敏材料的特点、气敏机理以及提高半导体气体传感器选择性和稳 定性的方法：碳纳米管作为新兴的气敏材料在气体检测方面应用的研究进展。在 此基础上，提出了我们的研究思路和方案，确定了利用多壁碳纳米管掺杂二氧化 锡制作半导体气体传感器和多壁碳纳米管修饰铂电极制各电化学气体传感器，研 究其气敏特性，以期提高气体传感器的稳定性和选择性。 第二章在分析、总结目前多壁碳纳米管纯化处理方法的特点及存在问题的基 础上，首次提出了采用高温预处理及浓h n 0 3 和浓h c l 0 4 组成的混合酸处理相结 合的方法纯化多壁碳纳米管。试验结果表明多壁碳纳米管先在空气中5 5 0 下氧 化3 0 分钟，然后再经过混合酸处理( 浓h n 0 3 与浓h c l 0 4 的体积比为7 ：3 ，煮沸 反应时间不宜超过2 小时) 。可有效地将m w c n t s 样品中的杂质除去，使 m w c n t s 的表面羧基化，并且能有效地降低其失重率。 m 第三章研究了多壁碳纳米管自身及掺杂二氧化锡气体传感器的气敏特性，探 讨了多壁碳纳米管膜的多维孔隙结构模型，分析了多壁碳纳米管膜吸附气体的过 程及特点。通过x 射线衍射、电子能谱和扫描电镜等手段分析了多壁碳纳米管 掺杂二氧化锡膜的结构及物相，测定了其在常温下对n 0 2 气体的敏感特性，通 过m w c n t s s n 0 2 复合气敏材料的两层结构( p t 抽一s n 0 2 ，p m w c m b ，n s n o p t ) 模型初步解释了其气敏机理。 第四章研究了多壁碳纳米管修饰铂电极的气敏特性，介绍了多壁碳纳米管修 饰铂电极及电化学传感器的制作方法，比较了修饰电极在空气和含有c o 的n 2 气流中的循环伏安特性，分析了支持电解质、扫描速度v 等对c o 氧化电流的影 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 响，测定了不同c 0 浓度下电极的工作曲线，并讨论了多壁碳纳米管对c o 的催 化氧化机理。 论文的最后对研究工作做了总结，并为以后的工作确立了研究目标。 中国科学技术大学博士论文 a b s t r a c f a b s t r a c t b e s l d e sm eo n ed i m e n s l o nh o l k wt l l b es t r u c t u r e ，m u i t l w a l lc a r b o n n a n o u b e s ( m w c n t s ) h a v es u b s t a n t i v eh o l e s ，w h i c h w i l lr c s u l tf o r t h e c a p i l l a r y c o n g l o m e r a t i o n ，t h u sm w c n t ss h o wg o o da b s o r b a b i l i t yf o rg a s e s o n c et h e r ea r e 疗e e d a n g l i n gb o n d sa 1 1 d d e f c c t sf b m i n go nt h cs u r f a c eo fm w c n t s ，m eg a s m o l e c u l a ri nt h ea r c ao ft 1 1 es u r f a c ef i e l d 、玑l lb ea b s o 此do nm es u r f a c e w l l i c hw i l l c h a n g em ef e 册il e v e la 1 1 da 脏c tt h em a c r o s c o p i cr e s i s t a n c eg r e a t l yt h e r e f o r e ，t l l e g a sc a j lb e d e t e c t c d 、v i t l lt h e c h a n g i n g o fm er e s i s t a i l c e i nt h i s 、v o r k ，t h eg a ss e n s i t i v e p r o p e 哪a 1 1 d m e c h a n i s mo fm w c n t sw e r ed i s c u s s e da n d l c g a s s e n s i t i v e m e c h a n i 锄o fm w c n t sd o p e ds n 0 2 g a s s e n s o r sa n dm w c n t sd e c o r a t e dp t e l e c t r o d e sw e r es t u d i e d i nc h a p t e rl ，a ns h o r tr e v i e ww a sm a d eo nt h em e m o d sa n d 倒n e r i a l sf o rt h e d e c o r a t i o no fe l e c t r o d e si ne l e c t r o c h e m i c a lg a ss e n s o r s ，p r o p e r t ya n dg a ss e n s i t i v e m e c h a n i s mo fg a ss e n s i t i v em a t e r i a l sf o rt h es e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r sa n dt 1 1 e m e t h o d so fi m p r o v i l l gm eg a s s e l e c t i v i t y a n ds t a b i l i t y ，r e c e n t p r o g r e s so fu s i n g m w c n t sa san o v e lg a ss e n s i t i v em a t e r i a l o nt h eb a s i so f t h e s e ，t h eo u t l i n eo f t h i s w o r ki s u s i n gm w c n t sd o p e ds n 0 2t op r 印a r cs e m i c o n d u c t o rg a s s e n s o ra n d f a b r i c a t i n g e l e c t r o c h e m i c a l g a s s e n s o r 、v i t hm w c n t sd e c o r a t e dp t e l e c t r o d e s ， s t u d y i n gt h eg a ss e n s i t i v ep r o p e r t ya n di m p r o v i n gt h es e l e c t i v i t ya n ds t a b i h t y i n c h a p t e r2 ，t h em e t h o d s f o r p u r i f i c a t i o n o fm w c n t si n p r e s e n t w a s s u m m 撕z e da n dt h ep m b i e m so ft h em e m o d s 、v e r ed i s c u s s e d ，t h e nan e wm e t h o dw i t h p r e t r e a t i n gi nh i 曲t e m p e r 咖r ea n dm e nt r e 8 t i n gw i mm i x e da c i do fc o n c e n t r a t e d h n 0 3a n dh c l 0 4w a s u t i l i z e d e x p e r i i l l e n tr e s u l t ss h o wt h a t 出钉o x i d a t i o ni na i r u n d e rt 1 1 e t e m p e r 8 t u r eo f5 5 0 a 1 1 dt 1 1 ef o l l o w i n gt r e 曲 n e n to ft 1 1 em i x e da c i do f c o n c e n a t e dh n 0 3a n dh c l 0 4 ( w i mm ev o l m e 眦i o 7 ：3 ) w i mb o i l i n gt i m el e s s 血e n 2 h ，t h ec o n t a i n m e n t si nm w c n t sw 8 s 崩n o v e da n dt h es u r f a c eo fm w c n t sw a s c a r b o x y l i z e d ，山el o s sw a sa l s oe 矗色c t i v e l yd e c r e a s e d t h eg a ss e n s i t i v ep r o p e r t yo fm w c n t sa n dm w c n t s d o p e ds n 0 2g a ss e n s o l 廿蟛m u d i m e n s i o nh o l e ss m t u r em o d e lo fm w c n t s f i l m ，印d 吐l eg a sa b s o r b i n g v 中国科学技术大学博士论文 p r o c e s s i nt h em w c n t sf i l mw e r ed i s c u s s e d i n c h a p t e r 3 x m y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e d sa n df e m 、v a sp r e f o r m e dt o c h a r a c 把r i z et h es t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o no f t l em w c n t s d o p e ds n 0 2f i l m i t ss e n s i t i v i t yt on 0 2u n d e rn o h n a l t e m p e r a t u r ew a st e s t e da 1 1 dt h cg a ss e n s i t i v em e c h a i l i s mw a se x p l a i n e db yt h et w o l a y e rm o d e lo f( p t n s n 0 2 p m w c n t s n s n 0 2 p t ) i nc h 印t e r4 ，t h eg a ss e n s i t i v ep m p e r t yo fm w c n t sd e c o r a t e dp te l e c t r o d ew a s s t u d i e d ， t h em e t h o do f f a b r i c a t i n g m w c n t sd e c o r a t e dp te l e c t r o d e sa n d e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o f u s i n gm ee l e c t r o d e s w a si n 仃o d u c e d ，i v p r o p e r t y o ft 1 1 e d e c o r a t e de l e c t r o d e si n 也ea i ro rt h en 2n o w c o n t a i n i n gc ow a sc o m p a r e d ，t h e e 虢c t so f b u 虢rs o l u t i o n 锄ds w e e p i n gr a t co no x i d i z i n gc u 玎e n to fc ow a ss t u d i e d ， t h ew o r k i n gc u n r e su n d e rd i f r c r c n tc oc o n c e n t r a t i o n s 、v e r et e s t e da n dt h ec a t a i ”i c o x i d i z i n gm e c h m i s mw a s d i s c u s s e d a tt h ee r do f 也i sp a p e ra ns h o r tc o n c l u s i o nf o rt h ep a s tw o r ka n d 也eg o a lf o r f u t u r er e s e a r c hw e r em a d e 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 第一节气体检测的重要性 自2 0 世纪8 0 年代人类社会进入信息时代以来，人类的一切社会活动部是以 信息获取与信息交换为中心。因此，随着信息技术的高速发展，作为信息技术的 基础与支柱之一的传感器技术也进入迅猛发展的新阶段。在各个学科领域，特别 是在现代高新工程技术中，需要获得的信息量( 物理量、化学量、生物量等) 越 来越多，对信息测量范围和准确度的要求越来越高，测量的难度也越来越大，从 而对传感器技术提出了更高的要求【l 。i 。现在，发达国家都将传感技术视为现代 高技术发展的关键。从8 0 年代起日本就将传感技术列为应优先发展的十大技术 之首，美国等西方国家也将此技术列为国家科技和国防技术发展的重点内容。我 国自8 0 年代以来也将传感器技术列入国家高新技术发展的重点。 气体传感器是一类有黄广泛用途的传感器。随着科学技术的发展、工业生产 扩大和产品种类的增加，在科研与生产中，使用气体做原料和燃料的情况增多， 这些气体大多数( 如h 2 、0 2 、l p g 等) 是易燃、易爆或有毒气体，在运输、存 储和使用过程中，如果泄漏就会造成大气和环境污染，严重的将会产生火灾、爆 炸及人身伤亡。在日常生活中，随着物质生活水平的不断提高，天然气、液化石 油气作为家庭燃料迅速普及，这些气体在使用过程中，如果管道和阀门密封不好， 造成泄漏，轻者引起中毒，重者发生火灾，危及人们的生命、财产安全。此外农 药残留、煤矿瓦斯爆炸等已对人类身体健康和生命安全构成越来越严重的威胁 阳】。 基于上述原因，对于气体的检测与控制就具有重要的意义，研究各种气体的 检测方法与气体传感器成为重要课题。气体传感器可以检测各种易燃易爆、有毒 有害的气体，用于工厂、矿山、家庭、宾馆及娱乐场所等，进行气体监测，预防 污染、火灾及爆炸的发生。 第二节电化学气体传感器 电化学气体传感器是利用电化学方法，使用电极与电解液对气体进行检测， 主要有对被测定气体以恒定的电位做电化学性氧化还原反应并测定其电场电流： 测定被测定气体产生的电池电流；将被测定气体溶解于电解液，测定其影响离子 电极电动势的效应；测量被测定气体进行电解时的电量等方法。但是电分析化学 所用的电极存在着一定的问题，如沉淀的污染、吸附现象的存在，一些物质在电 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 极上有较大的超电位而使电极反应速度变慢，电极只有电子授受作用，而没有选 择等。这些缺陷限制了电分析化学方法在很多方面的应用。1 9 7 5 年化学修饰电 极的问世，突破了电分析化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了 从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。化学修饰电极是在电极表面连接着 所选择的化学基团，赋予电极某种特定性质，以使其选择地进行所期望的反应。 从本质上看，化学修饰电极用于分析化学在提高选择性和灵敏度方面具有独特的 优越性，化学修饰电极表面微结构可提供多种势场，使特测物进行有效的分离富 集，借控制电极电位进一步提高选择性，而且还能把测定方法( 如脉冲伏安法、 溶出伏安法等) 的灵敏度和化学的选择牲相结合，可以认为化学修饰电极是把分 离、富集和测定三者合而为一的理想体系，在提高选择性和灵敏度方面具有独特 的优越性。具体来说，化学修饰电极用于定量分析时具有以下基本功能。 ( 1 ) 被测物能在修饰层中选择地键合与富集： ( z ) 催化裸电极上具有缓慢电子转移速率的被测物的氧化还原； ( 3 ) 与生物分子特别是生物测定中的酶相结合； ( 4 ) 对电活性和表面活性干扰物具有选择性渗透与膜阻效应； ( 5 ) 非电活性离子被测物的电化学检测； ( 6 ) 电位响应。 可见，化学修饰电极通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给电极预定的功 能，以便在其上有选择的进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设 计。研究这种人为设计和制作的表面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力 学理论的发展是一种推动，同时它显示出的催化、光电、电色、表面配合、富集 和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等效应和功能，使 整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。化学修饰电极为化学和相关边缘科 学开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域。 1 1 1 化学修饰电极的方法 1 1 1 1 共价键合法 共价键合法是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法，导致了化学修饰 电极的命名和问世。固体电极经清洁处理后，在表面上往往带有某些含氧的基， 但浓度低而很不确定。按设计欲在电极表面获得高浓度的预定功能团，首要的 是向电极表面引入可供键合的基。共价键合法一般分两步进行，第一步是电极 表面的预处理，以引入键合基：第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把 预定功能团接着在电极表面f 8 l 。这类修饰电极的特点是修饰物与电极结合牢固。 但这种方法手续繁琐、过程复杂而耗时，并且最终能接着在电极表面的预定功 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 能团的覆盖量低。后者不仅主要取决于第一步与处理中引入供键合基的数目多 少，同时还受表面有机合成过程的制约，在这一过程中即使有一步发生意外的 脱落，也会使整个修饰报废。除某些特殊需要外，目前共价键合法不经常使用。 1 1 1 2 吸附法 在有机物、生物体的吸附方面，一般地说，分子量较大，熔点较高的有机物 很容易吸附在电极表面，吸附的动力可能来自有机物与电极表面的疏水结合，及 n 电子相互作用的共同效果。系统研究自然吸附的结果表明【q l ，只要电极表面用 等离子处理过，就可把它直接侵入含有一级胺或二级胺的衍生物溶液中，而不必 进行表面有机合成就能获得强吸附型化学修饰电极。可分为化学吸附法、欠电位 沉淀法、l b ( l a n g m u i 卜b l o d g e n ) 膜法和s a ( s e l f - a s s e m b l i n g ) 膜法。这种修饰电极 的寿命长，制各方法简单。 生物体特别是生物碱类，即使浓度很低也会有相当量吸附于电极表面上，但 吸附物的浓度随电位而改变。为解决此问题，开展了疏水结合方法的研究，使酶 牢固地吸附在电极表面上。与共价键合方法相比，在修饰过程中酶的损失少，而 且操作简单，特别有利于生物大分子修饰电极的制备。 1 1 1 3 高聚物涂层法 许多高聚物能强吸附于固体表面上，产生一至几个分子层的膜。该方法的 优点是操作简单，涂层稳定，表面均匀，覆盖完全，电极的重现性好。例如最 简单的涂层方法是把电极侵入含高聚物的稀薄溶液中，在短时间内就形成了一 层高聚物膜，经干燥后即可使用。另一方面，此法对电极材料本身并无苛求， 实际上对任何电极表面都能进行涂层，而且在电极的稳定性上可与共价键合法 相比。高聚物涂层法根据所用初始试剂不同丽分为从聚合物出发制各和从单体 出发制备两大类。从聚合物出发制备又分为蘸涂、滴涂、旋涂法和氧化、还原 电化学沉淀法。从单体出发制备又可分为电化学聚合、导电聚合物薄膜的制备、 等离子体聚合法和辐射聚合法】。 1 1 1 4 组合法 组合法是将化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组合修饰电极的一种 方法，典型的是化学修饰碳糊电极。化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 是在碳糊电极 ( c p e ) 基础上发展起来的。早在2 0 世纪5 0 年代末a d 锄s 【1 2 j 就提出了c p e 制备方 法。是将导电性碳粉( 直径o 0 2 o 0 1 m m ，最小至o o o l m m ) ，和粘液( 如石蜡 油、医用润滑油n u j e l 等) 混合，两用量的比例一般是：碳粉：粘液= 5g ：2 3 5 m l ， 与贵金属电极相比，碳糊电极的特点是电位窗宽、残余电流低、制备方法简单、 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 表1 1 化学修饰电极在传感器方面的应用实例 待测物修饰剂基体电极检测范围： 响应寿命文献 ( m o l l )时间 ( s ) 竹林胺四苯硼酸- 竹林 p t 丝8 5 1 0 4 2 04 小 1 3 】 胺p v c 聚苯胺 1 2 1 0 “时 s 吼2 。p b s o dp b1 o 1 旷 9 【1 4 1 o 1 0 。1 朴尔敏四苯硼朴尔敏a 幽g c l 5 o 1 0 4 3 0 6 个 【1 5 ，p v c1 0 1 0 吐1 5 0月 c t m a c 蚰a a g c l 5 o 1 0 4 9 02 个 1 6 b1 o 1 0 q爿 a h 2 c o t m h p pg c1 0 1o - 8 【1 7 】 1 o l o 。1 2 乙醇硫堇t d i 衍生g c1 0 1 0 。3 1 5 天 1 8 】 物 1 5 1 0 2 水杨酸水杨酸伊p y g c1 0 1 0 4 1 8 06 0 天 【1 9 】 1 o x lo 3 0 0 g p t 丙酮酸氧化酶 g c1 0 1 0 4 5 08 天 2 0 ，n 娟0 1 1 甲基紫 5 o 1 0 。 精 d ，半乳g a d ，n a f i o n ，p tg c2 s 1 0 4 3 03 0 0 【2 l 】 糖4 ，2 5 lo - 3次 胆固醇胆固醇，钴原卟g c 1 0 1 0 4 3 01 5 0 2 2 啉2 0 1 0 。次 a h 2抗坏血酸氧化 g c2 5 1 0 。71 个 【2 3 】 酶，聚邻苯二胺 1 ，o l o 。月 葡萄糖葡萄糖氧化酶g c 5 0 1 0 。1 01 个 2 4 聚邻苯二胺 1 0 1 0 “月 i 聚1 甲基- 2 - 毗g c 2 4 1 0 4 【2 5 咯烷酮 1 0 1 0 1 h 2 0 2 p p y ，( d p s ) 2 c u g c3 0 1 0 4 2 6 1 1 0 1 0 。 g o d3 3 二氮基联g c1 o 1 0 4 2 7 】 苯二胺1 0 1 0 。 h 2 sa u 溶胶 0 2 o x 3 0 【2 8 】 l o 3 乙烯p t 黑o 2 o 【2 9 】 1 0 d n 0 3 。三异辛基甲基2 5 1 0 0 6 03 个 3 0 硝酸铵p v c1 o 1 0 i月 4 中国科学技术大学博士学位论文 第一苹绪论 表面更新容易、而且价格便宜。化学修饰碳糊电极的制备可分为直接混合法和溶 解法。 1 2 2 化学电极的修饰材料 化学修饰电极在国际上的研究历史已逾半个世纪，形成了多种材料的研究体 系。修饰范围广泛，包括的材料极其丰富，所以研究内容非常广泛，研究热潮经 久不衰。由于化学修饰电极制作方便、要求的分析设备相对比较简单，所以在我 国一出现就研究得非常活跃，从1 9 8 1 年董绍俊发表相关文章后。在电分析化学 领域每年都有越来越多的有关化学修饰电极方面的学术论文发表，表1 1 是收集 的一些文献的研究成果 从上表中可以看出国内对电极修饰材料的一些研究动向。在国际上，电化学 传感器的修饰材料研究更为广泛，从有机聚合物膜到无机物修饰材料，从沸石、 粘土等化合物、混合物到贵金属纳米粒子、碳纳米管等新材料。 第三节半导体气体传感器 1 3 1 半导体气体传感器的分类 半导体气体传感器是利用半导体元件与气体接触后引起半导体电学性质发 生变化，借此检测特定气体的成分和浓度，半导体气体传感器的分类如表l 一2 所 列，其中电阻式气敏元件的原理是利用氧化物半导体表面选择吸附某种气体后电 阻率的变化。由于气体浓度与电阻率的对数之间几乎为直线关系，故可以用于气 体浓度的检测。这种敏感元件其有检测气体的灵敏度高、响应速度快、重复性好 和寿命长等许多实用的优点。主要采用较难还原的氧化物( 如氧化锡、氧化锌等) 作为敏感材料但通常掺入少量的贵金属作增敏剂。其结构有烧结型、厚膜型、 薄膜型。 表l 。2 半导体气体传感器的分类 主要物理特性典型敏感材料工作温度检测气体范围 表面控制型( 电阻式)氧化锡、氧化锌室温一4 5 0 可燃性气体 体控制型y 氧化铁、氧化钛3 0 0 4 5 0 乙醇、氧气 ( 电阻式)氧化钴、氧化镁等7 5 0 以上可燃性气体 表面电位氧化银室温乙醇 二极管整流特性铂硫化镉、铂障c 化钛室温一2 0 0 h 2 、c o 、0 2 晶体管特性铂栅m o s 场效应管 1 5 0 h 2 、h 2 s 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 烧结型传感器通常具有较好的疏松型表面，因此响应速度较快。但其机械强 度差，各传感器之间的性能差异大。根据传感器加热元件的位置，烧结型传感器 又可分为直热式和旁热式两种。直热式气敏元件是将加热元件与测量电极一同烧 结在氧化物材料和催化添加剂的混合体内，加热元件直接对氧化物气敏元件加 热。旁热式气敏元件采用陶瓷管作基底，将加热元件装入陶瓷管内，而测量电极、 氧化物材料及催化添加剂则烧结在陶瓷管的外壁，加热元件经陶瓷管壁对氧化物 敏感膜加热。烧结型是氧化物气体传感器最早使用的一种构造形式，它适合于实 验室和小批量工业生产。 薄膜型传感器的制作通常是以石英或陶瓷为绝缘基片，在基片的一面印上加 热元件，在基片的另一面镀上测量电极及氧化物半导体薄膜。在绝缘基片上制作 薄膜的方法很多，包括真空溅射、先蒸镀后氧化、化学气相沉积、喷雾热解等。 薄膜型气体传感器具有材料用量低、各传感器之间的重复性好、机械强度高等优 点，而且适宜于大批量工业生产。但其制造需要复杂、昂贵的工艺设备和严格的 环境条件，因此成本较高。 厚膜型气体传感器同时具有烧结型和薄膜型传感器的优点，不仅机械强度 高、各传感器间的重复性好、适合于大批量生产、而且生产工艺简单、成本低。 其结构形式与薄膜型气体传感器相似，但制作工艺却大不相同。 1 3 2 电阻式半导体气体传感器的敏感机理 电阻式半导体气体传感器分为表面电导控制型和体电导控制型二种。表面电 导控制型半导体气体传感器：它与被探测的气体接触后，利用表面电导发生变化 进行检测。主要包括s n 0 2 和z n o 等金属氧化物半导体材料制成的气体传感器。 体电导型半导体气体传感器：它与被探测气体接触后，气敏材料的晶体结构发生 变化，使体电阻变化，如用y f e 2 0 3 制成的气体传感器，在高温下y 。f e 2 0 3 转化 变成低阻的f e 3 0 4 。下面是几种传统的理论模型 3 卜】。 1 3 2 1 晶界势垒模型 该模型能较好地解释气体传感器在还原性气体中电阻率下降的规律。晶界势 垒模型是基于半导体气敏材料是由许多晶粒组成的多晶体。模型认为，在晶粒接 触的界面处存在着势垒，当晶粒边界处吸附氧化性气体时，如空气中的氧气，这 些吸附态的氧从晶粒表面俘获电子，增加表面电子势垒，从而增大了气敏材料的 电阻率。当环境中有还原性气体时，如c o 和h 2 ，则与吸附的氧发生反应，同 时释放出电子，降低了晶粒界面的势垒高度。从而使气敏材料的电阻率降低。 1 3 2 2 氧离子陷阱垫垒模型 6 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 该模型能解释s n 0 2 气敏传感器在还原性气体中电阻率变化的规律，同时也 能解释其特性与温度、氧分压的关系以及催化剂的作用。气敏材料s n 0 2 是一种 多晶材料，由许多小晶粒组成，在晶粒连接处形成许多晶粒间界。正是这些晶粒 间界的存在决定着多晶材料的导电特性。氧离子陷阱势垒模型认为在s n 0 2 多晶 晶粒的界面处存在大量的悬挂键及失配位错，这些悬挂键和失配位错可看作氧原 子的吸附中心。在高温下这些氧原子从s n 0 2 中俘获电子而带负电荷，形成电子 势垒，相应地也在晶粒中出现电子耗尽现象，晶粒表面由于失去电子而带正电荷。 o 一为吸附在晶粒表面的氧离子。在晶粒间界处形成了一个附加的电子势垒肋， 阻止载流子的运动，使电子迁移率减小。 当还原性气体分子出现时，它们与吸附的氧离子发生反应，其反应生成物以 气态方式被挥发，同时将氧所带的负电荷释放加s n 0 2 晶粒中，这样既增加了s n 0 2 材料中的导电电子，又减弱了晶粒间界处氧离子造成的电子运动势垒，提高了载 流子的迁移率，使s n 0 2 材料的电导率明显增加。 1 3 2 3 空间电荷层模型 该模型能解释气敏传感器在氧化性气体和还原性气体中电阻率变化的规律。 模型认为，当氧化物半导体表面吸附某种气体时，由于被吸附气体在半导体表面 a b 0 玛g 瞰 d e p l e t i ( m 重 c 基 告 基 曲 旦 a 0 m i ch y d r 0 9 啪 a c c u “m l a t i o n o z o z e c e f 户姬p c i i s t e i n c ez 五d ms u r 壬配e 图l - 1 n 一型半导体表面的空问电荷层( a ) 电荷分布( b ) 导带底的能带弯曲( c ) 导带中的电 子浓度n 6 0 时， 样品中的无定形碳已完全被除去。 h e m a d i k 等人【4 5 j 采用 ：m n 0 4 、h 2 0 2 或h c l 0 4 氧化由催化裂解法制备的碳纳 米管，发现k m n 0 4 氧化可以除去无定形碳，但是必须用h c l 处理溶解掉反应中 形成的m n 0 2 ，h 2 0 2 氧化不能除去碳管表面的不溶杂质，因此认为氧化过程中碳 纳米管和无定形碳同时反应，但无定形碳可以从任何角度反应，而碳纳米管只在 端部发生反应。b i r 6 等人【4 6 】通过t e m 、s e m 、e d s 、s t m 等手段对处理后的样 品分析得出，k m n 0 4 飓s 0 4 溶液氧化法能有效地还原催化剂c o ，但对碳纳米管 的外层只有轻微损坏，而用h n 0 3 h 2 s 0 4 时会增加样品中s 的含量。 杨占红等人【47 j 以碱为分散剂对电弧法所得产物进行预处理，再以混酸为氧 化剂对碳纳米管进行纯化，结果发现浓硫酸和硝酸的混合物可以较快地将碳纳米 管纯化；在浓硫酸与浓硝酸的体积比为3 ：1 ，反应温度为回流温度的实验条件下， 反应o 5 b 时，可达到最佳纯化效果。 b i r o 等人1 4 6 】分别用高锰酸钾氧化法和混酸氧化法对模板c v d 法( 用c o 作 催化剂) 制备的多壁碳纳米管进行纯化。他们首先将样品溶于h f ，除去金属颗 粒。再分别用l m n 0 4 i 2 s 0 4 和h n 0 3 ，h 2 s 0 4 对处理后的样品进行进一步处理。 比较发现，k m n 0 4 ，h 2 s 0 4 氧化过程不仅能较彻底地除去碳质杂质和金属催化剂 微粒，而且只对多壁碳纳米管的外层管壁造成适度的破坏。s e m 显示，较细、 中国科学技术大学博士学位论文第二章多壁碳纳术管的纯化和表面羧基化处理 没有缺陷的碳纳米管在该氧化过程中不会受到破坏，而缺陷较多的管在缺陷密集 处容易受到攻击。该方法的缺点是即使重复使用也无法除去包覆在管内的催化剂 颗粒：而h n 0 3 h 2 s 0 4 氧化处理，会给多壁碳纳米管的外层引入含s 的官能团， 而引起s 不均匀的累积，纯化产物呈绒毛线状。 厦门大学余荣清等人【4 8 以混合酸为液相腐蚀剂，利用硝酸的强氧化性纯化 电弧法生长的碳纳米管粗产品( 主要由碳纳米管、石墨碳和碳纳米微粒组成) ， 大部分石墨碳和无定形纳米微粒容易被腐蚀而先消失，留下了耐腐蚀的碳纳米 管。 侯鹏翔、成会明等人【4 9 】采用多步纯化法，将多壁碳纳米管水煮一天，在溴 水中浸泡至溶液由橙色转变为无色，过滤后，用去离子水冲洗，烘干。然后在空 气中升至8 2 3 k ，恒温2 0 m i n 后，自然冷却到室温。将样品转移到烧杯中，加入 盐酸溶液浸泡3 天，过滤，用去离子水冲洗至p h 值为7 ，过滤。t e m 、x p s 和热重分折结果表明，已成功地除去了绝大多数无定形碳、多层碳纳米胶囊和金 属微粒，m w h n 飞的纯度可达9 4 ，产率可达5 0 ，其中溴化起了很重要的作用。 由此可见，结合多种方法的优点，采用多步骤处理能够获得较纯的产物，如硝酸 处理结合离心分离可获得高纯度的产物。 三其他化学方法 a n 出e w s 【5 0 j 、p a r k 等人利用热退火过程中的选择性氧化来纯化多壁碳纳 米管。原样品被放入石英管中，在空气中退火时，石英管被不断地旋转，使碳管 与其它碳质杂质都能均匀地接触到空气。实验发现当退火温度为7 6 0 ，退火时 间为l o m i n 时，碳质杂质己基本消失，而且纯化产率可高达4 0 。 a n d o 等人1 5 2 j 将多壁碳纳米管放入石英样品座中在5 0 0 下红外线加热系统 照射3 0 m i n ，纯化后的样品成海绵状。经h r s e m 检测，几乎所有的碳纳米颗粒 都被除去。 杨占红等人 3 j 先将质量比为l ：l 的聚四氟乙烯粉体( p t f e ) 与乳化剂( o p ) 制成均匀的乳化液，然后加入5 ( 质量分数) 的碳纳米管( 由电弧放电法制备) ， 经过一系列加工制成了圆锥状电极，把它作为阳极插入电解质( 2 m o l l 的硫酸 溶液) 中，阴极材料为铜板，电流密度为5 0 0 a ，m 2 ，温度为2 5 。待阳极溶解 后，将电解液过滤得到黑色纯净的碳纳米管。 甲烷化法是指利用制备碳纳米管时各种不同形态的碳相在氢气氛中甲烷化 行为的差异，达到纯化产物的目的，类似于活性炭的无定形碳及含有五元环、七 元环的碳纳米颗粒先于碳纳米管主体的六元环而发生甲烷化过程，而且催化法制 备碳纳米管时残留的催化剂小颗粒充当了甲烷化的催化剂，同时通过气相色谱 中国科学技术大学博士学位论文第二章多壁碳纳米瞀的纯化和表面羧基化处理 ( g c ) 对反应实时监控可以控制纯化过程【5 4 】 人们对碳纳米管进行化学修饰时发现可以利用修饰后碳纳米管发生变化的 性质将其分离，实现纯化的目的。如c u r r a n 等f 5 5 | 5 6 j 认为碳纳米管与p m p v 之削 的7 c 氕相互作用可以使碳纳米管在p m p v 中形成稳定的悬浮液，从而可以分离纯 化碳纳米管。此法对碳纳米管结构破坏性小，但是需要了解碳纳米管端部和表层 碳原予的物化性质，并加以表征，以进一步完善修饰工艺和采用有针对性的方法。 因此化学改性法的纯化效率不高。 单个化学方法的使用，往往只对除去某一种或几种杂质有效，达不到高纯度， 因此许多研究人员将不同的化学方法综合使用，得到了较理想的纯化结果。如酸 处理与气相氧化的结合【5 7 58 1 、酸处理与高温退火的结合俐以及酸处理、气相氧 化与高温退火的结合【6 0 j 等。 2 1 3 综合方法 一 酸处理与电泳法的结合 b a e 等人【6 1 】将电弧放电法所制得的含有石墨粒子、无定形碳等杂质的多壁碳 纳米管首先用体积比为3 ：l 的浓h 2 s o 删0 3 进行酸处理，然后在加入异丙醇的 水溶液中超声振荡2 4 h ，再在所得悬浮液中加入少量的苄基烷基氯化铵使多壁碳 纳米管带正电，电泳过程中由于多壁碳纳米管的电泳速率比其它碳杂质高1 5 倍， 从而将多壁碳纳米管与其它杂质分离。 二 微孔过滤与电解法的结合 u n g e r 等人【6 2 j 将模板c v d 法制备的多壁碳纳米管样品用超声震荡法在水溶 液中与s i 基底分离，经微孔过滤后，分别用水、异丙醇和丙酮洗涤、干燥。将 所得绒毛线状的样品( 质量分数分别为：c9 6 ，f e1 2 ，h 21 2 ，0 21 3 6 ) 接到铂线上作为电解池的阳极。电解池中装有2 m o l l 的n a c l 或k b r 溶液，通 电1 6 2 4 h ( 电流1 0 0 m a ) 后将多壁碳纳米管与电极分离，溶于水中，经过超声 震荡后，反复过滤、洗涤。最后所得样品呈绒毛线状，由柔韧而具有光泽的薄片 组成，而且新出的样品易溶于水和酒精。电解后，卤素原子接入多壁碳纳米管， 使其可溶于水或酒精，而其它杂质及改性程度较低的多壁碳纳米管不能被溶解， 从而将它们分离，达到纯化的目的。 此外，还有气相氧化、酸处理与微孔过滤的结合【6 3 】、酸处理与离心分离的 结合【6 4 、萃取、酸处理与气相氧化的结合【6 5 】以及萃取、酸处理与冷冻法的结合 等f 66 1 。 中国科学技术人学博卜学位论文 第二章多壁碳磐哒管的磐些塑墨塑鎏茎些竺型 第二节多壁碳纳米管的纯化处理 2 2 1 实验仪器与试剂 仪器：( 1 ) n i c o l e tf t _ i r 红外光谱仪： ( 2 ) 箱式电阻炉( 上海实验电炉厂) ( 3 ) w s 7 0 一1 型红外线快速干燥器( 上海市吴凇五金厂制造) ； f 4 1 a e u 一2 1 0 电子分析天平( 日本) ： f 5 ) t e m 一2 0 0 c x 透射电子显微镜( 日本电子株式会社) ； ( 6 ) 场发射扫描电子显微镜( j s m 6 7 0 0 f ，日本电子公司j e o l ) ( 7 ) h g l o l 电热鼓风干燥箱( 南京实验仪器厂制造) ； ( 8 ) 9 0 一1 型恒温磁力搅拌器( 上海精科实业有限公司) 。 试剂： ( 1 1m w c n t s 购自于南昌太阳纳米技术有限公司( s u l ln a l l o t e c hc o l t d ) ；直径( d i 枷e t e r ) 为1 0 - 3 0 n m ；长度 ( l e n g t h ) 为1 1 0um ；多 壁管含量不小于8 0 ；非晶碳颗粒不大于2 0 ； ( 2 ) 浓h n 0 3 ( 分析纯) ； ( 3 ) 浓h c l 0 4 ( 分析纯) ； ( 4 ) 其它试剂均为分析纯； ( 5 ) 所用溶液均用二次石英蒸馏水配制； ( 6 ) p h 试纸。 2 2 2 碳纳米管的结构表征 实验用碳纳米管为市售( 南昌太阳纳米技术有限公司，中国江西) ；结构分 析用场发射扫描电子显微镜( j s m 6 7 0 0 f ，日本电子公司j e o l ) 和高分辨透射 中国科学技术人学博士学位论文 第一章多壁碳纳米管的纯化和表面羧基化处理 图2 一l 碳纳米管的不同倍数的场发射扫描电镜照片 图2 2 碳纳米管的透射电镜照片 电子显微镜( j e o l 一2 0 l o ，日本电子株式会社) 。圉2 一l 为未经任何处理的碳 纳米管的扫描电镜照片。可以看到，纳米碳管杂乱无章地排列，管径大小不等， 分散性不理想，呈缠绕状。图2 2 为未经任何处理的碳纳米管的透射电镜照片。 可以知道，碳纳米管为多壁的。 2 2 3 多壁碳纳米管的纯化处理及羧基化 图2 3 是用浓硝酸、浓硫酸的混合物和k 2 c r 2 0 7 的浓硫酸溶液氧化后得到的 红外光谱图。实验发现，在其它相同的实验条件下，1 ：3 的浓硝酸和浓硫酸的 混合物对碳纳米管的氧化效果较好。从图谱上可以看到，碳纳米管端口上带有羧 酸的官能团羧基( 一c o o h ) ( i r 疳e q u e n c y uc ，o - 1 7 1 9 唧。) 和羧基化产物 ( 一c 0 0 。，。c = o = 1 6 2 0 c m “) 。 根据上述实验结果，我们决定采用高温预处理及混合酸处理的方法纯化多壁 中国科学技术大学博上学位论文 第二章多壁碳纳米管的纯化和表面段基他处理 m o c 仍 兰 c 巴 卜 摹 8 c 帕 董 e 兽 罂 卜 零 w a v e 几u m b e r s ( c m 1 ) w a v e n u m b e r s ( c m 。) 图2 - 3 不同的氧化方法得到的碳纳米管的红外光谱图 碳纳米管。将m w c n t s 分别在4 5 0 、5 5 0 、6 5 0 、7 5 0 下在马弗炉中 焙烧2 0 分钟，3 0 分钟和4 0 分钟，然后将在5 5 0 焙烧3 0 分钟的m w c n t s 放 入不同配比的浓h n 0 3 和浓h c l 0 4 组成的浓混合酸中超声振荡3 0 分钟，磁力搅 拌下煮沸回流2 小时等，过滤掉多余的酸后用二次石英蒸馏水反复冲洗，直至 冲洗液用p h 试纸测试为中性，再用乙醇冲洗后，在干燥箱中8 0 下烘干备用。 2 2 4 焙烧温度与时