（分析化学专业论文）近红外基础研究：在线分析、多组份分析和空间效应.pdf

博j ：学位论文 摘要 本论文的研究主题为近红外光谱分析中的一些基础性问题，包括用漫反射光 谱在线非接触监测气固吸附过程以研究其平衡、动力学和吸附状态，以小规模校 正集定量分析多组份或多元体系，以及笔者从实验中观察到的近红外光谱的空间 效应。其具体内容如下： 一、通过设计实验硬件( 包括吸附床的设计、光谱分析的工作方式的选择、 测样装置的设计等) ，使近红外漫反射光谱在线非接触监测氧化铝吸附气相苯胺的 全过程成为可能，并得到了平衡、动力学和吸附剂与吸附质相互作用的信息。更 为重要的是该吸附床为微分吸附床，所得这些信息又是同步的，这就能更全面深 入地了解该吸附过程。该研究还表明：该法发挥了近红外光谱的几乎所有优点， 提供的信息直观，无需复杂的数学处理和传质理论假设就能建立可信的传质模型 以供工程设计和操作之用。 二、用近红外漫反射光谱在线非接触监测邻二甲苯、异戊醇对硅胶的竞争吸 附过程，以得到平衡、动力学信息。该研究是第一部分工作的继续与深化，将其 推广到更为常见的多元竞争吸附情形，从而进一步展示了近红外光谱在气固吸附 领域的应用前景。 三、将离散小波变换、随机样本设计与相关系数判断相结合试图解决近红外 光谱定量分析多组份体系中的一个难题，即如何减少校正样本的数量，而同时不 损害预测的准确性。在这一方法中，先按随机样本法设计一小规模校正集，然后 用离散正交小波分解这些样本的近红外光谱，依相关系数判别法选择合适的变量， 最后建立偏最小二乘多元校正模型。研究结果表明，当所测体系的近红外信息丰 富时，上述策略是有效的。但在诸如水溶液那样近红外信息匮乏的体系中，上述 策略虽有一定作用，误差仍然偏大，有待改进。 四、将小波包变换、最小相关样本设计与相关系数判断相结合，以期对第三 部分的工作做进一步改善。在这一方法中，先按最小相关样本法设计一小规模校 正集，然后用离散小波包按最佳小波树分解这些样本的近红外光谱，依相关系数 判别法选择合适的变量，最后建立偏最小二乘多元校正模型。研究结果表明，与 离散小波变换相比，小波包变换更能从近红外光谱中提取各组份相应的特征，尤 其是在水体系中时。同时，最小相关样本设计能进一步减少所需的校正样本数， 且能提供更多合适变量以建立多元校正模型。这两方面的改进使模型的预测能力 得以提高，其预测精度即使在水体系中也有明显的改善。 五、近红外漫反射光谱在线非接触监测气一固吸附过程中出现了一个意外现 i i 近红外基础研究：在线分析、多组份分析和窄问效应 象，即在近红外光谱上，被1 3 x 分子筛吸附的苯胺的二级倍频几乎完全消失了。 这促使笔者深入探讨了近红外光谱的空间效应( 当一分子被一足够小的刚性空间 限制时，其振动的受限导致一级倍频和二级倍频强度均减少，并且后者减少的程 度比前者更大) 。虽然这似乎是理论上的当然推论，但从未有人明确提出过，更没 有用实验予以严格证实的报道。此外，还以超分子体m c a 为例说明了这一效应在 超分子体结构研究中的潜在价值。本章的研究表明：近红外光谱比中红外对外界 空间大小更为敏感应该是未来近红外理论和应用中的特色之一。当然，本章的研 究是非常初步的，离实际应用还相距甚远，但无疑为近红外光谱的理论和应用提 供了一条全新的思路。 关键词：近红外光谱分析，非接触过程分析，气一固吸附过程，近红外的空间效 应，超分子体结构，近红外光谱的多元校正，多组份体系，离散小波分 解，小波包分解 i i i 博 ：学位论文 a bs t r a c t t h ep r e s e n t e dt h e s i sf o c u s e so ns o m ef u n d a m e n t a li s s u e so fn e a r i n f r a r e d s p e c t r o s c o o y ( n i r ) ，i n c l u d i n gs t u d i e so nt h e m o d y n a m i c s ，k i n e t i c s ，a n da d s o r p t i o n s t a t eo fag a s - s o l i da d s o r p t i o np r o c e s st h r o u g hn o n - i n v a s i v em o n i t o r i n gt h ep r o c e s s ， q u a n t i t a t i v e l ya n a l y z i n gam u l t i c o m p o n e n ts y s t e mw i t has m a l l s c a l ec a l i b r a t i o ns e t ， a sw e l la st h es p a t i a le f f e c to fn i rt h a tw a se x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e db yt h ea u t h o r t h e yc a nb ec o n c i s e l yd e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 ) t h r o u g hn o n i n v a s i v em o n i t o r i n gt h eu p t a k eo fa n i l i n ev a p o rb ya c t i v ea l u m i n a i nad i f f e r e n t i a l a d s o r p t i o nb e d ( d a b ) w i t hn e a r - i n f r a r e d d i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r o s c o p y ( n i r - d r s ) ，w eh a v e s t u d i e ds e v e r a l f e a t u r e so ft h e a d s o r p t i o n ， i n c l u d i n gi s o t h e r m ，k i n e t i c s a n dt h ec h e m i c a ls t a t eo fa n i l i n em o l e c u l e si n a n i l i n e a l u m i n as y s t e m w h a ti sp e r h a p sm o r ei m p o r t a n t ，s i n c et h ei n f o r m a t i o na b o v e i so b t a i n e ds y n c h r o n o u s l y , t h ep r o p o s e dm e t h o d o l o g yc o u l dp r o v i d ei n f o r m a t i o n a b o u tt h et y p eo fa d s o r p t i o n ( c h e m i c a lo r p h y s i c a la d s o r p t i o n ) ，t h ec h a n g eo f c h e m i c a ls t a t eo fa n i l i n ei nt h es y s t e md u r i n gt h ea d s o r p t i o np r o c e s s ，w h e t h e rt h e c h e m i c a la d s o r p t i o na n dp h y s i c a la d s o r p t i o nt o o kp l a c es i m u l t a n e o u s l y ，t h er a t eo f t h ec h e m i c a la n dp h y s i c a la d s o r p t i o n ，a n ds oo n 2 ) w eh a v es t u d i e dt h eu p t a k eo fo r t h o x y l e n e i s o a m y la l c o h o lo ns i l i c ag e la sa n e x a m p l et o d e m o n s t r a t ean o v e lm e t h o d o l o g yf o rs t u d y i n gm u l t i c o m p o n e n tg a s a d s o r p t i o no ns o l i da d s o r b e n t i nt h em e t h o d ，t h es o l i da d s o r b e n tw a sf i l l e di n t o a d i f f e r e n t i a la d s o r p t i o nb e d ，a n dt h eb e dw a si n l i n em o n i t o r e dw i t hn e a r - i n f r a r e d d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p yc o n t i n u o u s l yw h e nt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a st a k i n g p l a c e t h es p e c t r a ld a t ar e c o r d e dd u r i n gt h ep r o c e s sw e r et r e a t e dw i t ha l g o r i t h mo f l o c a l l yw e i g h t e dr e g r e s s i o n ，w h i c hc o n s t r u c t e das e r i e so fp a r t i a ll e a s ts q u a r e sm o d e l s t om o r ea c c u r a t e l yp r e d i c tc o n c e n t r a t i o n so f e a c ha d s o r b a t e so nt h ea d s o r b e n t t h e s e e f f o r t sm a d et h em e t h o df e a s i b l et oo b t a i nm o r et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c i n f o r m a t i o na b o u tt h ea d s o r p t i o np r o c e s si nam o r ec o n v e n i e n t ，r a p i d ，e c o n o m i c a la s w e l la ss t r a i g h t f o r w a r dw a y 3 ) t h r o u g hr a n d o m l ya r r a n g i n gs a m p l e so fac a l i b r a t i o ns e t ，t r e a t i n gt h e i rn i r s p e c t r aw i t ho r t h o g o n a ld is c r e t ew a v e l e tt r a n s f o r m ，a n ds e l e c t i n gs u i t a b l ev a r i a b l e si n t e r m so fc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tt e s t ( ，- t e s t ) ，i ti sp o s s i b l et oe x t r a c tf e a t u r e so fe a c h c o m p o n e n ti nam u l t i c o m p o n e n ts y s t e mr e s p e c t i v e l y ，a n dp a r t i a ll e a s ts q u a r e s ( p l s ) 近红外基础研究：在线分析、多组份分析和空间效心 m o d e l sb a s e do nt h e s ef e a t u r e sa r ec a p a b l eo fp r e d i c t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fe a c h c o m p o n e n t w h a t i sp e r h a p sm o r ei m p o r t a n t ，w i t ht h ep r o p o s e ds t r a t e g y ，t h ep r e d i c t i v e a b i l i t yo ft h em o d e li sa tl e a s tn o ti m p a i r e dw h i l et h es i z eo f t h ec a l i b r a t i o ns e tc a nb e s u b s t a i n t i a l l yr e d u c e d t h e r e f o r e ，i tp r o v i d e sam o r ee c o n o m i c a l ，r a p i d ，a sw e l l a s c o n v e n i e n ta p p r o a c ho fn i rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sf o rm u l t i c o m p o n e n ts y s t e m i n a d d i t i o n ，a l li m p o r t a n tf a c t o r sa n dp a r a m e t e r sr e l a t e dt ot h ep r o p o s e ds t r a t e g ya r e d i s c u s s e di nd e t a i l 4 ) t h ep a p e rf o c u s e so ns o l v i n gac o m m o np r o b l e mo fn i rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s f o ram u l t i c o m p o n e n ts y s t e m ：h o wt os i g n i f i c a n t l yr e d u c et h es i z eo ft h ec a l i b r a t i o n s e t t o c o p ew i t ht h ep r o b l e mo r t h o g o n a ld i s c r e t ew a v e l e tp a c k e tt r a n s f o r m ，l e a s t c o r r e l a t i o nd e s i g na n dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tt e s t ( r - t e s t ) h a v eb e e nc o m b i n e d a t w o c o m p o n e n tc a r b o nt e t r a c h l o r i d es y s t e ma n dat w o - c o m p o n e n ta q u e o u ss y s t e m h a v eb e e nt r e a t e dw i t ht h ep r o p o s e ds t r a t e g yw h e r eo n l y21c a l i b r a t i o ns a m p l e sa r e n e e d e d ，a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r e d i c t i v ea b i l i t yw a sn o to b v i o u s l yi m p a i r e d f o r t h ef o r m e rs y s t e mw h i l eb e i n gc l e a r l ys t r e n g t h e n e df o rt h el a t t e ro n ei nc o m p a r i s o n w i t hac o n v e n t i o n a lw a yt h a tr e q u i r e dac a l i b r a t i o ns e to f10 0s a m p l e s 5 ) a nu n l o o k e d f o re x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o nt h a t i nn e a r i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( n i r ) t h es e c o n do v e r t o n e o fa n i l i n ea d s o r b e db y13 xm o l e c u l a rs i e v en e a r l y d i s a p p e a r e dl e du si n v e s t i g a t eaf u n d a m e n t a lp r o b l e m ：t h eb e h a v i o ro fn i rw h e nt h e o u t s i d es p a c es u r r o u n d i n gam o l e c u l ei st o os m a l lt oa l l o wt h em o l e c u l et ov i b r a t e f r e e l y t h r o u g hn i ro fv a r i o u so r g a n i cc o m p o u n d sa d s o r b e db y d if f e r e n tp o r o u s i n o r g a n i cm a t e r i a l sl i k e 13 xm o l e c u l a rs i e v e ，s i l i c ag e la n da c t i v ea l u m i n i u mo x i d e ， a n dn i ro fs u p r a m o l e c u l a rc y a n u r i ca c i d - m e l a m i n e ，w ec a nr e a s o n a b l yc o n c l u d et h a t i nt h em i c r o e n v i r o n m e n ta b o v e ，a l li n t e n s i t i e so fn i ra b s o r b a n c ed e c r e a s e ，a n dt h e s e c o n do v e r t o n ed e c r e a s e sm o r et h a nt h ef i r s to v e r t o n ed o e s f u r t h e r m o r e ，o n ed i s t i n c t f e a t u r eo fn i r ，h i g h e rs e n s i t i v i t yt ot h es i z eo fm i c r o e n v i r o n m e n ts p a c ea sc o m p a r e d w i t hm i d i n f r a r e d ( m i r ) ，a n di t sa p p l i c a t i o nt ot h es t u d yo fs u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s a r eo u t l i n e db yo u re x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：n i rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，n o n i n v a s i v ea n a l y s i s ，p r o c e s so fg a s s o l i d a d s o r p t i o n ，s p a t i a l e f f e c to f n i r ，s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e , m u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o ni nn i ra n a l y s i s ，m u l t i c o m p o n e n ts y s t e m , d i s c r e t ew a v e l e tt r a n s f o r m ，w a v e l e tp a c k e tt r a n s f o r m v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：瘩装：猩日期：跏驴年加月爻髟日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 旁函萨 禽、吁 、 心 日期：乒刀叮了年，d 月2 矿日 日期：沙孓年少月式鲴 博十学位论文 第1 章导论 1 1 近红外光谱分析技术概述 本章介绍了近红外光谱分析技术的相关基础知识和应用现状，以期为全文提供 必要的知识背景，同时将后续章节共同关涉的一些问题予以初步论述，并在这一 过程中，逐步展示出本文所研究的课题在整个近红外光谱知识和应用体系中的定 位及意义。 1 1 1 近红外光谱分析技术历史回顾 近红外光谱( n e a r i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，n i r 或n i r s ) 按a s t m 定义是指波 长介于可见光区与中红外区之间的电磁波，其波长范围为7 8 0 到2 5 2 6n m ，波数范 围约为1 2 5 0 0 到4 0 0 0c m 。事实上，近红外是人们最早发现的非可见光区域，比 中远红外、紫外线要早，于1 8 0 0 年被天文学家w i l l i a mh e r s c h e l 所发现，1 8 6 4 年 由m a x w e l l 在理论上证明它和光都是电磁波。但与中红外相比，近红外光谱信号 弱，不同倍频和合频之间重叠严重，特征复杂且光谱基线难以界定，2 0 世纪5 0 年代以前，在光谱学界中，持近红外光谱在分析上没有意义的观点者很多，有关 此类评述也不少，因此，很少有人对近红外光谱感兴趣，更没有将其用于实际测 量。5 0 年代中后期，随着近红外光谱仪的改进，掀起了近红外光谱应用上的一个 小高潮。近红外漫反射光谱在测定农副产品( 包括谷物、饲料、水果、蔬菜、肉、 蛋、奶等) 的品质( 如水份、蛋白、油脂含量等) 方面得到一些使用。进入6 0 年 代中后期，中红外光谱技术的发展及其在化合物结构表征中所起的巨大作用，使 近红外光谱在其它分析领域中的应用更不被重视。在此后2 0 年里，除农副产品这 一传统领域外，近红外光谱技术处于徘徊不前的状态。而它真正为人重视已是2 0 世纪8 0 年代后期的事了，这在很大程度上应归功于化学计量学方法的发展和应用， 再加上过去中红外光谱技术积累的经验。这些使近红外光谱分析技术得到迅速推 广，有关近红外光谱的研究及应用文献几乎呈指数增长，成为近年来分析技术的 热点之一【1 - 1 们。 在我国，近红外光谱分析技术的应用也是从农业领域开始的，但由于2 0 世纪 6 0 年代到7 0 年代末环境封闭，工业基础落后等原因，其经历比国外更加曲折，直 到2 0 世纪8 0 年代利用世界银行贷款才引进了一批近红外光谱仪，但这些仪器本 身存在的缺陷，再加上当时国内基础研究不多，缺乏必要的技术支持，其应用效 果不佳，并给用户以近红外光谱分析不可靠的错觉。到9 0 年代中期，国内有关部 门也投入了一定资金资助开发近红外光谱仪器，后来还有一些仪器厂家也自行立 近红外基础研究：在线分析、多组份分析和窄间效应 项开发。不过由于缺乏对近红外光谱的基础研究，开发者未能认识到计算软件的 重要性，仅仅为仪器而仪器，最终导致这些项目的流产【l 4 】。 直到上世纪9 0 年代中期，我国近红外光谱技术才真正进入了快速发展期。这 除了对外科技交流的增加、综合国力的提高和工农业生产实践对其有不断增长的 要求以外，也与国内一大批高素质科技人员在该领域的研究和应用推广上的不懈 努力有关，其中中国农业大学在农产品及其相关方面【1 ，2 ，1 1 。14 1 ，中石化石油化工科 学研究院在石油石化领域中的工作尤其引人注引1 ，2 ，1 5 。1 9 1 。 1 1 2 近红外光谱分析技术应用现状 如前所述，近红外光谱技术始于农产品中的应用。十几年前，在美国就已经 把近红外光谱法测定小麦籽粒中的蛋白质含量作为国家认定的标准方法【2 0 1 。近年 来，随着研究的不断深入，它在农产品及相关领域( 如饲料、食品、烟草、茶叶、 林业与造纸等) 的应用范围越来越广，测试的组分涉及水分、蛋白质、脂肪、灰分、 硬度、氨基酸、纤维素、木质素、叶绿素、类胡萝卜素等【2 卜2 6 1 。近年来，国内也 在这方面做了大量的工作，如：水稻品质性状及其在优质育种中的应用【27 1 ，快速 进行植物营养诊断【2 引，测定稻谷直链淀粉含量【2 9 1 ，饲料中粗灰分的快速检n t 30 1 ， 现场收购“冻玉米”中各组分含量的快速分析【3 1 1 ，采用透射技术对大豆整籽分析 【3 2 1 ，分析稻草纤维及硅化物组成【3 3 1 ，测定苜蓿干草中的n d f 和a d f 的含量【3 4 1 ， 定量分析烟草薄片中5 种常规化学成分【3 5 】，预测卷烟焦油量与烟气碱量【3 6 】，快速 测定烟草主要化学成分3 ，测定烟草中的氯【3 引，茶叶成分检测【3 9 1 ，定量分析绿茶 中茶多酚、咖啡因和游离氨基酸【4 0 1 ，识别烟叶部位【4 1 1 ，测定烤烟中部分无机元素 含量【4 2 1 ，原料乳中大肠菌群的快速分析4 3 1 ，牛奶成分检n t 4 4 1 ，在淀粉糖生产中的 应用【4 5 1 ，酱油中总酸和氨基酸态氮成分的快速检测【46 1 ，检测脐橙可溶性固形物【4 7 1 ， 水果品质的无损检测【4 引，预测甘薯淀粉热特性和粉条质量【4 9 1 ，甘蔗清汁锤度的测 定【50 1 。 制药工业是另一个大量采用近红外光谱分析技术的领域，这主要是它对样品 的无侵害性与无破坏性、操作简便、分析迅速等优点，且可不进行样品预处理， 直接对颗粒、固体状、糊状等不透明样品直接进行分析( 详见下小节) ，这些状态 正是药品的常态【l 五】。其在制药工业中的应用从原料、辅料的质量及其快速评价，成 品的质量控制，物化性质测定、制剂颗粒的质量控制、片剂溶出度的预测、甚至 包装材料的质量控制，几乎涉及到制药工艺的全过程【5 卜58 1 。而鉴于我国特有的中 医药传统，近红外光谱法在这方面的研究也相当可观，如在中药蛇床子分类中的 应用【5 9 1 ，在羊蹄类生药分类中的应用【6 0 1 ，定量分析元胡止痛散 6 h ，解析正红花油 的组成【6 2 1 ，控制甘草、泽泻质量【6 3 1 ，判别卷柏属药用植物类型及种间关系【6 4 1 ，测 定茶多酚成分含量【6 引，无损快速鉴别南北五味子药材【6 6 1 ，在中国伞科阿魏亚族植 博士学位论文 物分类中的应用【6 7 1 ，在前胡族植物分类中的应用【6 引，用于白芷类中药的鉴定【6 9 等。 与其它产业相比，石油化学工业生产中需要分析的项目多，所涉及技术几乎 囊括了分析学科的各类现有技术。如汽油主要分析项目就有：辛烷值、烯烃、芳 烃、苯含量、含氧化合物、蒸汽压、密度、馏程、色度、氧化安定值、硫含量等。 各种项目需要不同的分析设备，分析时间也较长，人力消耗大，投资及操作费用 都较昂贵。此外，采用已有的标准方法监控生产过程的另一个缺陷是数据不能及 时反馈，常会产生不合格的中间产品或成品，或不能及时调整操作条件而造成巨 大的浪费。解决这些问题的方法之一是增加取样频次，但同时也增加了工作量， 耗费了巨大的人力物力。还有一种做法是使产品质量指标留有余地，以保证产品 合格，但这样是以牺牲成本为代价的，实质上是降低了工厂的赢利额 1 - 2 1 。有鉴于 此，在国外，近红外光谱技术在该领域的应用得到了极大的发展，已成功地替代 许多石化产品质量指标的标准分析方法【7 0 。7 3 1 。而在国内，近红外光谱法在石油石 化上的应用也得到了重视和发展，如：测定润滑油基础黏度指数【_ 7 4 】，柴油生产控 制分析中的应用75 1 ，快速测定柴油中的芳烃含量【7 6 1 ，测定柴油十六烷值【77 1 ，测定 脱氢产物的二烯烃含量【7 引，测定石脑油烃类族组成【7 9 1 ，快速测定喷气燃料的苯胺 点【80 1 ，快速测定喷气燃料冰点【8 ，变性燃料乙醇的快速分析【8 2 1 ，汽车用润滑油基 础黏度性能的研究【8 3 1 ，测定汽油的芳烃和烯烃含量【“l ，快速分析油品【8 5 】等。 近红外光谱技术用于高分子领域比较晚，但近年来得到蓬勃发展，成为近红 外光谱分析技术中不可缺少的一部分。其具体的应用有：1 ) 聚合物类型的判别分 析，如对制药工业包装用2 5 0 微米厚涂装聚偏二氯乙烯( p v d c ) 和热塑性弹性体 ( t e ) 的p v c 铝塑包装材料的快速判别分析【8 引。这一研究的主要实际意义在于对 回收的废旧塑料进行自动分拣以再利用 8 7 - 9 1 ；2 ) 聚合物某些物性指标( 如分子量、 熔点、力性性能、电性能以及高聚物的取向等) 的间接测定，如聚乙烯密度和熔 体流动速率【9 2 1 ，弹性体中橡胶相的尺寸【9 3 1 ，老化性能估计【9 4 】；3 ) 聚合物化学组 成的测定，如三元乙丙橡胶( e p d m ) 的成分分析【9 5 】，片状或粒状丙烯乙烯共聚 物的乙烯含量分析【9 6 1 ，丙烯乙烯共聚物中乙烯含量定量分析模型的长期稳定性 【97 1 ，同时测定聚酯树脂的羟值和酸值【9 8 1 ，低密度乙烯中二氧化碳浓度的检测9 9 1 ， 聚醚氨酯脲中硬嵌段和软嵌段含量的估计【1 0 0 1 ，嵌段共聚物的密度【1 0 1 1 ，聚烯烃中 抗氧剂的含量【1 0 2 1 ，橡胶制品中抗氧化剂磷酸三正戊酯和有机酸含量的分析【1 0 3 1 。 此外在诸如纺织1 0 4 1 、无创血糖快速检测【1 0 5 - 1 0 引、农业遥感【1 0 9 1 1 2 】甚至无机矿 物【lj 中的应用也时有报道。近红外光谱分析技术的另一大应用是在线过程监测，详 见本章的第2 小节，此处不再赘述。 近红外基础研究：在线分析、多组份分析和窄问效应 1 1 3 近红外光谱的化学信息基础与近红外光谱分析技术的特点 近红外光谱的各种信息特征以及近红外光谱分析技术的特点( 包括特长和不 足) 都是由近红外光谱的信息源所决定的。与中红外光谱一样，近红外光谱也源 于分子内部振动状态的变化。按量子论观点，分子的振动状态用能级来描述，振 动能级的变化是分子在不同振动能级之间的跃迁。由量子力学可得谐振子的能级 公式为： e v = h c a ( v + l 2 )( 式1 1 ) 式中振动量子数v = 0 ，1 ，2 ，3 ，等正整数，e 。为v 能级的能量值。谐振 子在不同能级间跃迁时的选择定则为a v 等于正或负1 ，即跃迁只能在相邻能级间 发生。每次跃迁吸收光子的能量等于h c a 。 按p o l t z m a n 方程可算得在室温下分子绝大部分处于振动基态( v = 0 ) 。由振动 基态到振动第一激发态( v = 1 ) 之间的跃迁称为基频跃迁。这种跃迁所产生的对辐 射的吸收即为基频吸收。但实际的分子振动并不完全符合简谐振动，由分子化学 键的位能曲线可知分子属非线性谐振子，其振动量子数为v 的能级公式为下列近 似表达式： e v = h e 6 【( v + 1 2 ) x ( v + i 2 ) 2 + x ( v + i 2 ) 3 】( 式1 2 ) 当上式只取两项时，则相邻的( 振动量子数分别为v 和v - 1 ) 能级间的能量 差为： a e = h c o ( 1 - 2 v x ) ( 式1 3 ) 式中x 是非谐性常数，通常为很小的正数( 约o 0 1 ) 。这说明v 越大，相邻 能级的间距a e 越小，因此倍频的实际频率比基频乘以倍频数的计算值略小。 与谐振子更为重要的不同是，非线性谐振子跃迁的选择定则是，a v 除可为正 或负1 外，还可为正或负2 ，正或负3 等等。即除了基频跃迁外也可能发生从基态 到第二或更高激发态( a v = 2 ，3 ，) 之间的跃迁。这种跃迁称为一级倍频或 多级倍频跃迁，所产生的吸收谱带为一级或多级倍频吸收谱，总称为倍频吸收。 分子在中红外区的吸收是由于分子的相邻振动能级之间的跃迁，即基频吸收 所形成的；而近红外谱区的吸收是由于分子振动的倍频( 振动状态在相隔两个及 以上能级间的跃迁) 或合频( 分子两种振动状态的能级同时发生跃迁) 吸收所造 博上学位论文 成的，这就是近红外光谱的信息源【1 ，2 ，1 1 3 , 1 14 1 。 分子振动的倍频与合频的特征决定了近红外光谱分析的信息范围与特征。首 先，近红外区从4 0 0 0c m 。1 开始到1 2 5 0 0c m ，基团的基频在2 0 0 0c m 。1 以下者的 一级倍频与合频的频率因为小于4 0 0 0c m d 而不属于近红外区，这些基团只有高级 次的倍频与合频才能进入近红外区，但强度很弱，因此近红外区所包含的信息主 要是某些基频在2 0 0 0c m 以以上的基团的信息。又因为含氢基团的吸收强度较高， 在近红外光谱分析技术中具有实际意义的主要是含有h ( 包括o h ，n h ，c h 等) 的一些特征基团。其二，近红外谱区的信息包括分子振动的倍频与合频， 谱峰数目多，似乎应比只有基频跃迁的中红外谱区多，但分子振动倍与合频的跃 迁几率也比基频跃迁几率小( 大体上分子振动的倍频每提高一个级次，跃迁几率 减少一个数量级) ，导致吸收强度减少，甚至某些吸收峰在分析上不再有实际意义。 因此，总体上近红外光谱能用于实际分析的信息量接近于中红外光谱。其三，因 为对应分子振动倍频与合频跃迁的能量间距比相邻能级的能量间距更为离散，所 以近红外光谱的谱峰宽度比中红外光谱的谱峰宽，加上分子近红外光谱的谱峰数 目比中红外光谱的谱峰多，因此即使纯物质的近红外光谱，其谱峰也常有重叠， 复杂物质的近红外光谱，其谱峰重叠更为严重【1 4 】。f i g u r e1 1 是苯胺和异戊醇各 自四氯化碳溶液( 四氯化碳在近红外光谱区几乎是透明的) 的近红外透射原始光 谱图，从中明显可见，不仅同_ _ 物质的各种c h 的一级倍频与合频( 包括c h 与0 一h 或n h 的合频) 重叠一起( 约4 0 0 0 6 5 0 0c m 1 ) ，很难有单独的吸收峰，且 两种物质在这一波数范围的大部分区域也都有吸收，只有苯胺中的n h ( 6 6 9 2 c m 以) 和异戊醇中的o h ( 7 1 0 7c m d ) 的一级伸缩振动倍频才能将两者基本区分开 来。 近红外甚础研究：在线分析、多组份分析和窄问效应 8 0 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m 1 ) 6 0 0 0 4 0 0 0 f i g u r e1 1t h er a wn i rs p e c t r ao fc a r b o nt e t r a c h l o r i d es o l u t i o n sc o n t a i n i n ga n l i n e ( 15 ，v v ) a n di s o a m y la l c o h o l ( 15 ，v v ) r e s p e c t i v e l y 依据上面近红外光谱的信息来源，就其在实际分析中的特点小结如下。先看优 占【l - 4 】 j 、 1 ) 可以用于样品的定性，也可得到满意的定量分析结果。 2 ) 分析速度快、产出多。近红外光谱的采集时间一般小于1 0 秒，随后的数据 处理及统计分析都是在计算机上进行的。 3 ) 不破坏样品( 甚至不接触样品) 、不用试剂、不污染环境。近红外光谱的取 得可以是透射方式，也可以是漫反射方式。因此样品可以是气、液、固任一 形态，不必做任何预处理。试样经分析后，仍可送回生产线，分析过程不产 生任何污染。 4 ) 对多元体系，能同时定量得到所有组分的含量。 5 ) 投资少，操作技术要求低。近红外的波长较紫外光长，较中红外光短，所 用的光学材料为石英或玻璃，仪器价格较低。同时光谱采集所需光程适中， 约为1 1 0 0 0m m ，因而有可能采用不同形状的测量探头，使采谱更便捷。近 红外仪器都带有较先进的数据处理软件，自动化程度高，操作者无需具备太 高的操作技能。 6 )因近红外靠近可见光区，在光纤内的衰竭比中红外小得多，因此其信号能 远距离传输。而光导纤维的应用使近红外光谱分析扩展到了过程分析及有毒 博士学位论文 材料或恶劣环境的远程分析，同时也使光谱仪更小型化。 7 ) 水分子在近红外区的吸收比中红外区的吸收低，所以在有水的环境下也能 使用，并得到一定量的信息。 当然，伴随以上优点，近红外光谱分析技术也存在不少不足，其主要有【l 4 j ： 1 )一般物质在近红外谱区的吸收较低，近红外光谱定量分析法的检测限不 如中红外光谱法，约为o 0 0 l 到0 0 0 0 l 之间，不适宜含量过低的样品、 微量样品的分析。 2 )近红外光谱分析法必须用相似的样本先建立一个稳健的模型才能快速得 到分析结果，而样本的采集需要投入一定的人力、财力和时间，这往往 是近红外分析中最耗时、费力、成本高的部分。 3 )因为物质的近红外光谱都来源于c h 、n h 、o h 和c = o 振动的倍 频与合频吸收，谱蜂复杂且重叠，很难像中远红外一样明确分离出是某 一官能团的特征吸收峰，再加上上面所说的其吸收较低，因此用某一个 或几个波数上的吸光度来进行定量分析会造成很大的误差。此时，除提 高光谱仪硬件的性能( 如灵敏度、信噪比) 外，另一有效途径就是使用化学 计量学方法。 1 1 4 近红外光谱定量分析的组成和基本步骤 从实际操作的角度来看，近红外光谱定量分析技术由三个部分组成，一是准确、 稳定地测定样本的吸收或漫反射谱图的硬件( 即光谱仪) ，这一硬件技术的主要要 求是必须保持长时间的稳定性( 特别是在在线监测时) ；二是各种样本，包括校正 集样本、验证集样本( 也称预测集样本) ，和浓度未知而需预测的样本( 即待测样 本) ；三是用于预测未知样本而必需的多元校正模型( 即软件部分) 。f i g u r e1 2 简 洁地表示了这三部分的关系和定量预测的基本步骤【l 。4 】。 在该图中，校正集样本和验证集样本经光谱仪得到近红外光谱图，校正集光谱 经光谱预处理后，建立它们与校正样本基础数据( 如校正样中各组分的浓度) 之 间的多元校正模型。而验证集( 也叫预测集) 样本的光谱作同样光谱预处理后用 来检验上述所建模型的有效性。用近红外仪记录待测样本的近红外光谱，经同样 的方法预处理，再用该光谱根据上面建立的校正模型来预测其性质( 如各组分的 浓度) 。有时，还需要根据待测样的某些特性来确定其是否能用上述的多元校正模 型来预测，用模型中的哪个( 如果有多个模型的话) 等问题。值得强调的是，在 上述所有过程或步骤中，校正与验证样本( 尤其是校正样本，因为其数量常常比 验证样本多得多) 的收集是最费时、费力和成本高的部分，而校正模型是整个近 红外光谱分析中的核心技术 近红外基础研究：在线分析、多组份分析和空间效庞 校正和验证 样本的光谱 校正和验证 样本集 校正和验证 样本的基础 数据 光谱的预处未知样本 一光谱预处理 理 模型的适 用性判别 t 宦立模型验证模型 j 测定未知样 校模型 本的光谱 久 丁 待测样本的 待测样本 预测结果 f i g u r e1 2t h eg e n e r a lp r o c e s so fn i rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s 1 2 在线近红外过程分析技术 将在线近红外光谱过程分析技术单独列出，一是因为本论文有相当部分与之 相关，二是过程分析技术在近红外光谱分析中，以及近红外光谱分析在过程分析 技术中都占有极其重要的地位。可以毫不夸张地说，近红外光谱分析法在近十几 年的蓬勃发展很大程度上源于它特别宜于在线过程分析的缘故【l 2 】。 现代大工业生产都要求对其生产过程进行监控和测试，其中有关成分、结构、 状态、纯度等物化参数的监测都需要分析化学。传统上，这些分析数