（有机化学专业论文）胺基脒基金属配合物的合成与结构表征.pdf

摘要 本论文主要研究内容可分为两部分，第一部分主要研究新型胺基配 体及金属配合物的合成及结构表征，并对氯化川舻二甲基一3 一氰基一4 一胺 基一1 ，2 ，5 ，6 一四氢吡啶进行了性质测试；第二部分以苄胺为原料合成了一 系列脒基配体和金属有机化合物，并对其结构进行了表征。 第一部分： 1 、阐述了胺基和脒基配体及金属配合物的电子特征、理化性质及合 成方法和应用研究进展。其中关于该类化合物的合成及应用研究以国际 上比较有名的几个研究小组的代表性工作介绍为主。 2 、以舻二甲基丙腈为起始原料，从配体、配合物的合成到晶体结 构表征和反应机理探讨开展了系列研究工作，具体内容如下： ( 1 ) 以胪二甲基丙腈为起始原料和l d a 等强碱反应，产物经水解后 在二氯甲烷中得到了一新型含氮六元环化合物( 氯化彤舻二甲基一3 一氰 基一4 一胺基一1 ，2 ，5 ，6 一四氢吡啶) 2 d 。用。hn m r 、”cn m r 和x - r a y 单 晶衍射等分析技术对其结构进行了表征，并推测和验证了反应机理。 ( 2 ) 从小胪二甲基丙腈起始，合成了系列亚胺类配体，并将之用于金 属有机物的合成中，取得了一定的效果。 ( 3 ) 简单介绍了季胺盐类化合物在化学工业及医疗卫生等领域的应用， 并对化合物2 d 做了抑菌和杀菌实验，结果表明，该化合物对大肠杆菌具 有较好的杀灭作用。 第二部分： 1 、以苄胺为起始原料通过几步反应合成了两个具有离域兀键的脒基 配体并将其应用于后过渡金属有机物的合成中，取得了一定的效果，对 合成的金属有机物主要以1 hn m r 、玎cn m r 和x r a y 单晶衍射为分析 手段进行了结构表征。 2 、j , q - 合成的脒基配体与四氯化锆和四氯化铪进行了反应，并得到了 相应的金属配合物，对它们的结构进行了分析和表征。 关键词：合成；结构；胺基；脒基；表征 a b s t r a c t t h er e s e a r c hw o r kc o n s i s t so ft w op a r t s ：p a r tii n c l u d e st h es y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r so fn o v e la m i d i n el i g a n d s ，m e t a lc o m p l e x e s ，a n dt h ep r o p e r t i e s t e s to f n - d i m e t h y l 一3 - c y a n o 一4 - a m i n o - 1 ，2 , 5 ，6 - t e t r a h y d r o - p y r i d i n i u m c h l o r i d e2 d ；p a r ti ii n c l u d e st h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r so fas e r i e so f a n a i d i n a t el i g a n d sa n do r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s p a r t i 1 t h e p r o p e r t i e s ，s y n t h e t i cm e t h o d s ，d e v e l o p m e n t s o ft h ea m i n d i n e ， a m i d i n a t el i g a n d sa n dm e t a lc o m p l e x e s t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so f t h e s et y p e so fc o m p o u n d s ，t h er e p r e s e n t a t i v ew o r k so fs e r v e r a lf a m eg r o u p s i ni n t e r n a t i o n a l i t yw i l la l s ob ei n t r o d u c e d 2 t h ew o r kf o c u s e so nt h ep r o p e r t i e so ft h es u b s t i t u t i o na n dt h ea d d i t i o n r e a c t i o n so fn n - d i k e t i m i n a t o p r o p i o n i t r i l ei nt h ep r e s e n c eo fl d a s e v e r a l c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ( 1 ) t h es y n t h e t i ca n ds t r u c t u r a ls t u d i e s o n2 d i tw a sc h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，“cn m ra n ds i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n t h er e a c t i o n m e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no f2 dw a sp r o p o s e da n dv a l i d a t e d ( 2 ) a s e r i e so fi m i n el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n da p p l i e dt ot h es y n t h e s i so f t h eo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s s o m ev a l u a b l er e s u l t sw e r eo b t a i n e d ( 3 ) t h ea p p l i c a t i o n so ft h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tw e r ei m r o d u c e d ，t h e r e f r a i nb a c t e r i aa n ds t e r i l i z a t i o np r o p e r t i e so f2 dw e r et e s t e d p a r t i i t h ea i mo ft h i ss e c t i o ni st o s y n t h e s i z e d e l o c a l i z e dr 1 3 - na m i d i n a t e l i g a n d sv i as u b s t i t u t i o na n da d d i t i o nr e a c t i o n st og e tm o d i f i e do rf u n c t i o n a l g r o u p s as e r i e so fm e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gt h ec l a s s i c a l o r g a n o m e t a l l i cm e t h o d s k e y w o r d s ：s y n t h e s i s ；s t r u c t u r e ；a m i d i n e ；a m i d i n a t e ；c h a r a c t e r i i 第一章导论 第一章导论 本章共分两节，分别阐述胺基( 类) 金属有机化合物“3 与具有离域确枣的脒基。1 金属有机化合物两种类别化合物的电子成键、结构特征、合成方法等内容。这些内 容的讨论属于本论文工作的研究背景。 第一节胺基( 类) 金属有机化合物简介 胺基( 类) 金属有机化合物是金属有机中一个重要的分支。在金属有机发展的 路程中，从理论到实践，从合成到表征，它都起到了巨大的推动作用。由于胺基本 身的电子排布结构、 电负性等特征，此类化合物表现出许多特异性，也因此受到了 广泛关注。关于它们的研究及其应用几乎涵盖了金属有机化学的所有领域，如化学 键的形成与特点、官能团新的生成方法、作为催化剂在烯烃聚合、不对称合成中的 应用、对生物酶作用机理的了解和模拟等等，都充分证明了胺基( 类) 金属有机化 合物的重要性。 1 1 1 胺基( 类) 金属有机化合物 胺基( 类) 金属有机化合物对金属有机化学的发展的贡献毋庸质疑。虽然它的出 现可以追溯到1 9 世纪5 0 年代，但至今这个领域的研究活动仍相当活跃。 1 1 1 1 定义与结构 金属与类金属胺基化合物是指含有键合于金属或非金属的一个或多个氮配体 ( n h 2 。，n h r ，n r 2 ) 的化合物。胺类化合物是最丰富的配体化合物之一，其最简单 的结构式如下图1 1 ，r 和r7 可以相同或不同。 9 n 、 r r r 图1 1 胺基( 类) 金属有机化合物 f i g u r e1 1a m i n em e t a lc o m p l e x e s 图中的氮原子为s p 杂化，四个s p 杂化轨道中，有一个被孤电子对所占据，其 它三个印3 杂化轨道则与氢或碳或m ( m = s i ，g e ，s n ) 原子生成d 键。 金属与类金属胺基化合物之所以能以相当速度发展并目益受到重视，是与其同生 命体的密切关系分不开的。这些重要的天然化合物举例如下：氯高铁血红素，叶绿 素，维生素b 1 2 等。 胺基脒基金属配合物的合成与结构表征 m e h 2 c c hm e c h 2 c 0 2 h h = c h 2 c r 2 c 0 2 h h 2 c c 0 2 m e l c 0 2 p h y t y l ( a ) l b j 图1 2 氯高铁血红素( a ) 和叶绿素( b ) f i g u r e1 2h e m i n ( a ) a n dc h l o r o p h y l l ( b ) 1 1 1 2 发展概述 第一个胺基金属化合物z n ( n e t 2 ) 2 由f r a n k l a n d 于1 8 5 6 年制得。但其后金属与类 金属胺基化合物并没有迅速发展起来。虽然标志胺基过渡金属化合物的 t i ( n p h 2 ) 4 】 是在二战前，即1 9 3 5 年被发现的，但胺基过渡金属有机化合物的真正的发展是在2 0 世纪的5 0 年代，而镧系化合物的发展则到了7 0 年代。 目前，合成过渡金属或内过渡金属胺基化合物的最主要的方法仍然是由b r a d l e y 和t h o m a s 提出的金属卤化物( 一般为氯化物) 与胺基锂( 钠) 化合物的置换反应0 1 。 胺基金属化合物的化学性质可以和等电子的烷基、烷氧基及氟的金属物进行比 较。其化学行为更接近于前两者，而不同于第三者。它们的键强和键的极性( m 5 + - - x 串) 可以如下依次排列，m r m - - n r r m o r 一。 r _ ”：= - 篇。 l f d = p m d i e n 1 2 , d = t h f v 川 + a r c n p h 旷夕一c ( h ) 8 1 i ”d = t h f , p h c n 1 i - i d = n e t 3 式1 1l i c h r 2 限= s i m e 3 ) 与 1 3 u c n 及p h c n 的反应 s c h e m e1 1r e a c t i o n so f l i c h r 2 ( r = s i m e 3 ) w i t h 1 3 u c na n dp h c n 前面，他们已经提出了用l i c h r 2 和r c n 来制备1 - a z a a l l y ll i ( c ) ，1 3 - d i k e t i m i n a t e l i ( d ) ，1 ，3 - d i a z a a l l y ll i ( e ) 等化合物的方法“3 。因此l i ( c ) 的形成应归功于c h r 2 上 碳负离子对腈上碳原子进行亲核进攻，以及随后的从碳到氮的l ，3 三甲基硅基迁移。 l i ( c ) 在l i ( d ) j f l l “( e ) 的生成中，始终作为中间体出现，只是要么以c 为亲核中心， 要么以n 为亲核中心。反应最终是f h - - - - 甲基硅基从碳到氮的1 ，3 一迁移生成l i ( d ) ， 或从氮到氮的迁移生成l i ( e ) 来完成。 1 1 3 胺类化合物的研究与应用 1 1 3 1m i c h a e ls h i l l 小组工作简介 英国i m p e r i a lc o l l e g el o n d o n 的m i c h a e ls h i l l 的研究小组用硅基桥连的 6 荤： 雄 、协搏。 碜 ，1 第一章导论 m e 2 s i ( d i p p l i ) 2 ( d i p p = 2 ，6 一d i i s o p r o p y l p h e n y i ) 耋接与z r c l 4 反应，得到了氯桥连的离子 型晶体化合物。 【m e 2 a i ( t h f ) 2 + 2 “b u l i m e 2 s i c l 2 2 ”b u l i _ 【m e 2 s i ( d i p p l i ) 2 】 h e x a n e a i z m e 6 t o l u e n e 式1 2 氯桥连的离子型化合物的合成 s c h e m e1 2s y n t h e s i so f b r i d g e da n i o nc o m p l e xw i t hc h l o r i n e 1 1 3 2v e r n o n c g i b s o n 小组工作简介 罟甄眨w 竺坠 h h l c l s i ( m e ) c h c h s i ( m e ) c i ( 2 ：1 ) z r ( n m e 2 ) 4 m e 2 m e 2 式1 3 桥连螯合二胺基金属化合物的合成 s c h e m e1 3s y n t h e s i so f b r i d g e dd i a m i n ec o m p l e x e s 孑 胺基脒基金属配合物的台成与结构表征 v e r n o nc g i b s o n 是伦敦帝国理工大学的教授，他的小组”在桥连的二胺基金属 有机化合物的合成、结构和催化性能的研究方面有一定的影响。其工作主要集中于 第四副族的金属元素。所得到的金属化合物在烯烃聚合方面表现出很高的活性。 1 1 3 3r i c h a r dr s c h r o e k l j 、组工作简介 r i c h a r dr s c h r o c k 是美国m i t 化学系的教授，他的小组。”在以取代胺基为配体合 成第六族金属尤其是m o 的金属有机化合物，并将其应用于烯烃和烷烃催化聚合领域 的工作相当出色。 心。 从r 尸。 8 n y 卧 m e d a m a n t y l i - p r 图1 4 有关m o 的化合物 f i g u r e1 4c o m p l e x e sa b o u tm o 1 1 3 4 胺基、亚胺类配体及金属配合物的一些其它应用 手性配体( r ，s ) 1 ，2 一环己二胺在不对成合成中是相当著名的。，其中最引人注 意的是s a l e n 类配体。j a c o b s e n 发展的s a l e n - c o 络合物催化水解环氧化合物。，可以 廉价地获得多种手性药物关键中间体，目前已经实现工业化。s a l e n m n 络合物是烯 烃不对称环氧化反应的良好催化剂。“，特别是对于顺式烯烃的环氧化反应。 第一章导论 图1 5s a l e n 类配体 f i g u r e1 5s a l e nl i g a n d 第二节具有离域兀键的脒基金属有机化合物 多年来具有离域n 键的脒基金属有机化合物一直是金属有机化学的热点之一 。”。= ”1 。关于它的工作已经覆盖理论研究( 电子特征、键的性质与角度等结构数据) 、 合成与催化等领域。 1 2 1 具有离域确彦的脒基金属有机物的成键特点 脒基化合物首次由g e r h a r d t 在1 8 5 8 年制得。，如图1 6 ，当r 4 基团被消除时， 就可以得到一类有趣的具有r 2 n c ( r 1 ) n r 3 结构的化合物。对于这样一类脒基结构。， 可以有多种成键形式，细分如图1 7 。 r 1 r 4 图1 6 脒基化合物的一般结构 f i g u r e1 6g e n e r a ls t r u c t u r eo f a m i d i n a t ec o m p l e x a 单齿。一个氮原子以6 键的形式键合与金属原子，而另一个氮原子与中心碳 成双键，但没有与金属成键。b 、c 、d 螯合化合物。在这种成键模式中，形成了扭 曲的四元环m ( n o n ) 。而这种模式又可以细分为：b 两个n 原子以离域的t 1 3 吼的形 式对称地键合与金属，例如经x - r a y 单晶衍射测定的p t c 6 h 5 n c ( c 6 h 5 ) n c 6 h 5 2 。 c 两个n 原子不对称的键合于金属，一个是o - 键，另一个是亚胺基的n 原子孤对电子 配位。例如，c h 3 t a g 2 c 6 h l l n c ( c h 3 ) n c 6 h 1 1 ) 。d 一个n 原子以g 键键合于金属， 个卜 胺基脒基金属配合物的合成与结构表征 r 一氽r 一r 一。 r 一mr _ 4 扩- 卜n - - | j l m 。 r 1 _ v s i 厂、m e 3 c 兰- - n r l s i m e 3 一 c l n “i v l r 1 刊惝 r l 毒m e i i1 式1 4 具有离域7 c 键的脒基配体的合成 s c h e m e1 4s y n t h e s i so f d e l o c a l i s e dt i - l xa m i d i n a t el i g a n d s 当i 与金属盐作用后，就得到i i 。在i i 中电子分布进步变化，我们认为，这 第一章导论 时两个n 原子均为s p 2 杂化，这一点可以从n 原子周围的角度和得到验证。c 原子 应为s p 3 杂化。 1 1 a b c s ph y b r i d i z e d p z s ph y b r i d i z e d s p 2h y b r i d i z e d 图1 8i 的电子分布特征 f i g u r e1 8e l e c t r o n i cd i s t r i b u t ec h a r a c t e ro f i 2 2 具有离域n 键的脒基金属有机化合物的合成 2 2 1 合成方法简述 常见的方法是由脒基锂化合物与金属氯化物反应，脒基锂化合物的合成可分为 1 通过锂试剂与脒基有机物反应得到具有离域n 键的脒基锂化合物。 ”b u l l + p h n ( h ) c ( p h ) n p h 一 p h n ( l i ) c ( p h ) n p h 】 2 p h n ( l i ) c ( p h ) n p h + p t ( p h c n ) 2 c 1 2 一p t ( p h n c ( p h ) n p h ) 2 + l i c l 2 通过n 与腈的加成制得。这是本论文工作中主要采用的方法。 r i ( s i m e 3 ) n l i + r c n 一 r i n c ( r ) n s i m e 3 l i m r i n c ( r ) n s i m e 3 l i + m c l n 一【r i n c ( r ) n s i m e 3 m m c l n m 3 其它锂化合物与碳化二亚胺加成得到脒基锂化合物。 r n = c = n r + m e l i 一 ( r ) n c ( m e ) n ( r ) l i ( r ) n c ( m e ) n ( r ) l i + a i c l 3 【( r ) n c ( m e ) n ( r ) a 1 c 1 2 ” 脒基有机物直接与金属氯化物反应 c s h s m o ( c o ) 3 c 1 + 2 p h n r h ) c ( c h 3 ) n p h i c s h s m o ( c o ) 2 ( p h n c ( c h 3 ) n p h ) 脒基有机物与金属羰基化合物反应 2 m o ( c o ) 6 + 4 p h n ( h ) c ( p h ) n p h 一m 0 2 p h n c ( p h ) n p h 4 + 1 2 c 0 d 碳化二亚胺与金属物的反应 0 s h 2 ( c o ) ( p p h 3 ) 3 + i p r n = c = n f p r o s h 【c h 2 = c ( c h 3 ) n c ( h ) n c h ( c h s ) 2 ( c o ) ( p p h 3 ) 2 】 e 金属胺基化合物与腈的反应 t i ( n ( c h 3 ) 2 ) 。+ y c h 3 c n t i ( n ：c ( c h 3 ) n ( c h 3 ) 2 ) y ( n ( c h 3 ) 2 ) x _ y f 脒基有机物与金属烃基化合物的反应 胺基脒基金属配合物的合成与结构表征 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ 1 _ _ 一 z n ( e t ) 2q - 2 ( p h n c ( p h ) n ( h ) p h ) 一 z n ( p h n c ( p h ) n p h ) 2 。+ 2 e t h 1 2 2 2j o h n a r n o l d 小组工作介绍 式1 5 脒基金属有机化合物的合成 s c h e m e1 5s y n t h e s i so f a m i d i n a t em e t a lc o m p l e x 1 2 第一章导论 j o h n a x n o l d 是美国加州大学伯克利分校的教授，他的小组。7 “”在具有离域兀键的 脒基金属有机化合物的研究领域具有多年的经验，他们采用多种形式的合成方法得 到过渡金属及镧系化合物( 式1 5 ) 。 12 2 3d a r t i ns r i c h e s o n 小组工作介绍 d a r r i ns r i c h e s o n 是加拿大渥太华大学的教授，他的小组“”3 在这个领域已有许 多工作发表，但大多集中在第三、四主族元素。 式1 6 锡脒基化合物的合成 s c h e m e1 6s y n t h e s i so f t i nc o m p l e x e s 1 2 2 4j a n h r e u b e n 小组工作介绍 p m e 3 s i l i l j s i m e 3 i m e ， ， i 一n i f p h 奸il i 卜p h p h u c h ( s i m 8 3 ) 2 】 一 s i m e 3s i m e 3 卧 凑 f ) 3 5 s i m e 3s i m e 3 式1 7 钇脒基化合物的合成 s c h e m e1 7s y n t h e s i so f y t t r i u mc o m p l e x e s 1 3 c 忖 吖念崭 田 忙 一 冬 一尘 鹫一 壁茎丛茎垒壁望宣塑墼鱼堕量箜塑室笙 j a nh t e u b e n 是荷兰g r o n i n g e n 大学的教授，他的小组“”在具有离域兀键的脒 基金属有机化合物的合成与结构方面具有一定影响，其工作主要集中于第三副族元 素钇。 1 2 2 5r i c h a r df j o r d a n 小组工作介绍 美国爱荷华大学由r i c h a r de j o r d a n 领导的小组也有相关工作发表。4 93 ( 式1 8 ) ， 可以看到该工作分别使用了方法f 与a o ) 得到产品。 r n = c = n r 尺= 炉r c y 竺l n ( m m em ： - 26 ( i ) r l = o 0 4 7 7 ，w r 2 = 0 0 8 0 8 d x 2 1 3 6 2 m g m m r i n d i c e s ( a l ld a t a ) r i _ 0 0 9 3 0 ，w r 2 = 0 0 8 9 7 表2 3 化合物2 f 的部分键长( a ) 和键角( 。) t a b l e2 3t h ep a r tb o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( 。) o fc o m p l e x2 f n 1c 1 n l c 3 c 卜c 4 c 2 一c 1 0 c 4 一c 9 c 5 一c 6 c 1 一n 2 一c 2 n 2 一c 1 一n l n 1 一c 1c 4 n 2c 2 一c 1 0 n 3 一c 3 一c 1 6 c 5 一c 4 一c l 1 3 4 5 ( 3 ) 1 3 4 6 ( 3 ) 1 4 7 9 ( 3 ) l ，4 7 7 ( 3 ) 1 3 8 9 ( 3 ) 1 3 8 4 ( 3 ) 1 1 5 5 ( 2 ) 1 2 5 1 ( 2 ) 1 1 7 0 ( 2 ) 1 1 7 9 ( 2 ) 1 1 7 2 ( 2 ) 1 2 1 4 ( 2 ) c 7 一c 8 c 1 0 c 1 5 c “一c 1 2 c 1 2 一c 1 3 c 1 6 一c 2 1 c 1 8 一c 1 9 c 9 一c 4 一c 1 c 7 一c 8 c 9 c 4 一c 9 一c 8 c 1 1 一c 1 0 一c 1 5 c i o c 1 l c 1 2 c 1 3 一c 1 2 一c ll 1 3 7 6 ( 3 ) 1 3 8 4 ( 3 ) l _ 3 8 2 ( 3 ) 1 3 7 3 ( 3 ) 1 3 8 8 ( 3 ) 1 3 7 7 ( 3 ) 1 1 9 8 ( 2 ) 1 2 0 4 ( 2 ) 1 2 0 2 ( 2 ) 1 8 7 ( 2 2 0 5 ( 2 2 0 i ( 2 2 1 4 3 关于合成配体的讨论 最初我们设计用m _ 二甲基丙腈经反应途径( i ) 得到化合物2 9 ，然后再用相似的 方法得到化合物2 h ，它们分别是合成p 一二亚胺( p d i k e t i m i n a t o ) 类配体( 化合物2 i ) 和氮 杂烯n n ( i a z a a l l y l 一) 类配体( 化合物2 j ) 的前体( 式2 9 ) 。 胺基脒基金属配合物的合成与结构表征 毗c n 卫爿z 霉卫) 删嚣 j ( j i )pr 、h ： 中 多鞭删：n 歹：建。删z 霹s i m e 3 , 厂s s i m e 。3 但是实验结果证明，无论我们如何控制反应条件，改变投料顺序，以及改变碱 的种类，该反应总是按照反应途径( i i ) 进行，另外，通过实验证明，n - - - 甲基丙腈 与碱的量无论是按1 ：1 还是2 ：1 反应，得到的产物均是化合物2 a ，经过分析研究后我 们认为，这与碳负离子的亲核性质有很大关系。在实验过程中，反应途径( i ) 和反应 途径( i i ) 是一个竞争性反应，途径( i ) 属于亲核取代反应，而途径( i i ) 是亲核加成反应， 经实验证实，即使是在极为苛刻的条件下( 7 8 c ) ，亲核加成反应仍然处于绝对主导地 位。另外，当我们尝试改变碱的性质和种类，用n - b u l i 代替l d a ，b u o k ，b u o n a 等大体积碱，以研究碳负离子与氰基的加成特性时，发现并无预料中的n b u l i 与n , n - 二甲基丙腈的加成产物，而是得到了先去氢后自身加成的产物2 a 。 由原料n , n - 二甲基丙腈经去氢后生成化合物2 a 是不可避免的，我们又设计了式 2 1 0 的反应路线，期望能得到一些具有大共轭体系的脒基类配体( 2 p ) 和类似于化合物 2 e 的具有双负离子结构的配体( 2 m 和2 n ) ，遗憾的是，我们只得到了化合物2 1 ，虽经 多次努力，却始终没有拿到2 m 、2 n 和2 p 的结构。我们也曾尝试用2 a 和2 1 直接作 为配体转移试剂，与金属盐进行反应，但是至今也未能拿到好的结果。我们又用化 合物2 b 和2 d 作为中性配体与各种金属盐配位，期望能得到一个