（物理化学专业论文）绿色电极的制备及其在环境和食品分析中的应用研究.pdf

摘要 绿色电极的制备及其在环境和食品分析中的 应用研究 物理化学硕士研究生谢学英 指导教师李念兵教授 摘要 汞膜电极在电分析化学研究中发挥着很大的作用，但由于汞( 包括金属汞和汞离子) 具 有毒性，人们一直在寻找能代替汞膜电极的新型绿色电极。至从2 0 0 0 年w a n g 等把铋膜电极 运用于电化学研究领域，该类电极的运用和研究一直引起许多电分析化学工作者的广泛关注。 铋膜电极不仅可以用于痕量金属离子的测定，而且可以用于某些有机物分子的检测。锡也是 一种“绿色”环保型金属元素，毒性小，成本低。近年来，我们实验室开展了绿色环保型锡膜电 极的研制及其应用研究，取得一些有意义的研究成果，为了进一步扩大铋膜和锡膜电极的应 用范围，丰富环境友好电极的研究内容，本文主要开展了如下研究工作： 1 聚对氨基苯磺酸，铋膜电极测定偶氮化合物 采用电化学聚合方法在裸玻碳电极表面构建稳定的聚对氨基苯磺酸膜。利用预镀铋膜的 方法将铋电沉积到聚对氨基苯磺酸修饰的裸玻碳电极上，形成聚对氨基苯磺酸铋膜电极。扫 描电镜( s e m ) 表征发现，铋能在聚对氨基苯磺酸聚合膜表面形成铋纳米颗粒。采用差分脉 冲伏安法，利用该电极完成了对偶氮化合物1 ( 2 吡啶偶氮) 2 萘酚( p a n ) 、4 ( 2 吡啶偶氮) 间苯二酚( p a r ) 、偶氮苯的测定。实验结果表明，聚对氨基苯磺酸膜的构建，使得偶氮化合 物在修饰电极上有更灵敏的电化学响应。在最佳实验条件下，p a n ，p a r ，偶氮苯的检测限分 别为4 1 1 0 ，3 3x1 0 - 8 和3 8 1 0 _ 8m o ll - 1 。对影响偶氮化合物测定的物质进行了干扰分析。 将该电极用于实际样品中偶氮化合物含量的测定，结果令人满意。 2 聚苯胺铋膜电极测定苏丹红i 在裸玻碳电极表面修饰导电聚合物聚苯胺，形成聚苯胺修饰电极。采用预镀铋膜法 将铋电沉积到该聚合膜上，制得新型聚苯胺铋膜电极。利用差分脉冲伏安法研究了苏丹红i 在 该电极上的电化学响应。与铋膜电极相比，苏丹红i 在此新电极上产生较强的响应信号。在最 佳实验条件下，苏丹红i 还原峰电流与其浓度在1 0x1 0 一7 到2 0x1 0 - 4t o o ll - 1 范围内成线性关 系，检测限为3 3x1 0 - 8m o ll 。实验结果表明：该电极能用于实际样品中苏丹红i 含量的测定。 3 铋膜锡膜电极的研究及用于4 - 硝基酚的测定 采用电沉积方法将铋离子、锡离子共沉积到裸玻碳电极表面，制得锡膜铋膜电极。利用 循环伏安和差分脉冲伏安法对4 一硝基酚进行测定。重点考察了铋离子和锡离子的用量比对测 两南大学硕十学何论文 定结果的影响。实验结果表明，与铋膜电极和锡膜电极相比，该修饰电极在灵敏度方面显示 了较强的优势，4 一硝基酚检测范围为5 0 1 0 一3 0 1 0 4m o ll ，相关系数为0 9 9 9 3 ，检测 限为4 7 1 0 m o ll 。 关键词：化学修饰电极差分脉冲伏安法铋膜电极锡膜电极有机化合物 n a b s t r a c t f a b r i c a t i o na n d a p p l i c a t i o no fg r e e n e l e c t r o d e si ne n v i r o n m e n t a la n df o o d a na l y s e s v m a s t e ro fp h y s i c a lc h e m i s t r y ：x u e y i n gx i e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rn i a n b i n gl i a b s t r a c t i ns t r i p p i n gv o l t a m m e t r ya n a l y s i s ，m e r c u r yf i l me l e c t r o d e ( m f e ) h a sb e e nw i d e l yu s e da st h e w o r k i n ge l e c t r o d e t h eg r e a t e s td r a w b a c ko fm f ei st h ee x t r e m et o x i c i t yo fm e r c u r ya n dt h e m e r c u r ys a l t se m p l o y e df o rt h ep r e p a r a t i o no fm f e ，s on e wa l t e r n a t i v e g r e e n e l e c t r o d em a t e r i a l s a r eh i g h l yd e s i r e d s i n c ew a n ge ta li n t r o d u c e dt h eb i s m u t hf i l m e l e c t r o d e s ( b i f e s ) i n e l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o ni n2 0 0 0 ，t h e s en e we l e c t r o d e sh a v eb e e na t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no f m a n ye l e c t r o a n a l y f i c a lr e s e a r c h e r s b i f e sc o u l dd e t e r m i n et r a c em e t a l s ，a sw e l l 私s o m es e l e c t e d o r g a n i cc o m p o u n d s s t a n n u mi sa l s oa “g r e e n ”e l e m e n t ，w i t hv e r yl o wc o s t ，a n dt h et o x i c i t yo f s t a n n u ma n di t ss a l t si sn e g l i g i b l e i nr e c e n ty e a r s ，o u rl a b o r a t o r yi n t r o d u c e dt h ef a b r i c a t i o na n dt h e a p p l i c a t i o no ft h es t a n n u mf i l me l e c t r o d e ( s n f e ) ，w h i c ha p p e a r st ob ea v i a b l es e n s o rf o rt h e e l e c t r o a n a y t i c a lm e a s u r e m e n t t oe x p a n dt h ea p p l i c a t i o no fb i f e sa n ds n f e s ，w ef a b r i c a t e ds o m e n e wc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e si nt h i sw o r k t h em a i nr e s e a r c h e sa r ea sf o l l o w s ： 1 f a b r i c a t i o no fb i s m u t h p o l y ( p - a m i n o b e n z e n es u l f o n i c a c i d ) f i l m e l e c t r o d ef o rt h e d e t e r m i n a t i o no fa z oc o m p o u n d s an e we l e c t r o d eo fa b i s m u t h p o l y ( p a m i n o b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ) ( b i p o l y ( p - a b s a ) ) 甚 c o m p o s i t e f i l m c o a t e d g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d eh a sb e e nd e s c r i b e df o rt h ee l e c t r o c h e m i c a l d e t e r m i n a t i o no fa z oc o m p o u n d s t h i se l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e db yd e p o s i t i n gb i s m u t ho nt h e p o l y ( p a b s a ) m o d i f i e de l e c t r o d e t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h en e we l e c t r o d ew a sc h a r a c t e r i z e d b y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a z oc o m p o u n d ss u c h 嬲l - ( 2 - p y r i d y l a z o ) 2 一n a p h t h o l ( p a n ) ，4 一( 2 一p y r i d y l a z o ) - r e s o r c i n o l ( p a r ) a n da z o b e n z e n ew e r ed e t e r m i n e do nt h i se l e c t r o d eb y d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r i c f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ed e t e r m i n a t i o np e r f o r m a n c eh a v e b e e n o p t i m i z e d t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h eb i p o l y ( p - a b s a ) e l e c t r o d eo f f e r e dh i g h - q u a l i t ys t r i p p i n g p e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t ht h eb i s m u t hf i l me l e c t r o d e u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ed e t e c t i o n l i m i t so fp a n ，p a ra n da z o b e n z e n ew e r e4 1 1 0 一，3 3x1 0 8a n d3 8 1 0 8m o ll - 1 ，r e s p e c t i v e l y i i i m a s t e rd e g r e et h e s i so fs o u t h w e s tu n i v e r s i t y t h ei n f l u e n c eo ff o r e i g ns u b s t a n c e so nt h e s i g n a l w a ss t u d i e da n dt h en e we l e c t r o d ew a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oa n a l y s i so fa z oc o m p o u n d si nr e a lb e v e r a g es a m p l e s 2 f a b r i c a t i o no fb i s m u t h p o l y ( a n i l i n e ) f i l me l e c t r o d ea n di t sa p p l i c a t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o n o f s u d a ni t h eb i s m u t h p o l y ( a n i l i n e ) f i l me l e c t r o d ew a sg e n e r a t e db yp r e p l a t i n gb i s m u t ho nt h es u r f a c eo f p o l y ( a n i l i n e ) m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r yw a su s e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fs u d a ni c o m p a r e dw i t ht h eb i s m u t hf i l me l e c t r o d e ，t h eb i s m u t h p o l y ( a n i l i n e ) f i l m e l e c t r o d ec o u l dy i e l da ne x c e l l e n td e t e r m i n a t i o ns i g n a lf o rs u d a ni s e v e r a l k e yo p e r a t i o n a l p a r a m e t e r si n f l u e n c i n gt h ee l e c t r o a n a l y t i c a lr e s p o n s eo fb i s m u t h p o l y ( a n i l i n e ) f i l me l e c t r o d ew e r e e x a m i n e da n do p t i m i z e d u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h en o v e le l e c t r o d er e v e a l e dg o o dl i n e a r b e h a v i o ri nt h ee x a m i n e dc o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m1 0 10 7t o2 0 1o - 4m o ll f o rs u d a ni ，a n d t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s3 3 10 - 8m o ll - 1 f i n a l l y , t h en e wm o d i f i e de l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l y a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fs u d a nii nr e a lf o o ds a m p l ew i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s 3 s t u d yo nt h es t a n n u m b i s m u t hf i l me l e c t r o d ea n di t sa p p l i c a t i o ni nt h ed e t e r m i n a t i o no f 4 - n i t r o p h e n o l t h es t a n n u m b i s m u t hf i l me l e c t r o d ew a so b t a i n e db yc o - d e p o s i t i o no fb i s m u t ha n ds t a n n u m o n t ot h eg c e n u m e r o u sk e ye x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e da n do p t i m i z e d e s p e c i a l l ys t u d y i n gt h ep r o p e rp r o p o r t i o nb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs n ( i i ) a n db i ( 1 1 1 ) c o m p a r e d w i t ht h eb i s m u t ht i ma n ds t a n n u mf i l me l e c t r o d e s ，t h i sn e we l e c t r o d ed i s p l a y sam o r ea t t r a c t i v e v o l t a m m e t r i cp e r f o r m a n c ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no f4 - n i t r o p h e n o l 。u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ， t h es e n s o re x h i b i t e dl o wd e t e c t i o nl i m i to f4 7 1 0 8m o ll 一1w i t ht h el i n e a rr a n g ef r o m5 0 1 0 8 t o3 0 10 。4m o ll - 1 t h i sn e ws e n s o rw a ss u c c e s s f u l l y a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f 4 - n i t r o p h e n o li nw a t e rs a m p l e s k e y w o r d s ：c h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d e ，d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y , b i s m u t h f i l me l e c t r o d e ，s t a n n u mf i l me l e c t r o d e ，o r g a n i cc o m p o u n d s i v 独创性声明 学位论文题目堡鱼皇拯鲍剑叠区基查丕埴狸盒基金堑主盟廑屈盟 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 标注。 学位论文作者：卜薏奄签字日期沙f 衅么月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签纠黔啖导师签名一 枢 签字日期： 知p 年6 月7 日签字日期：j 口，啤石月尸日 1 1i n t r o d u c t i o n c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n o v e rt h el a s tt w od e c a d e s ，t h em e r c u r yf i l me l e c t r o d e s ( m f e s ) ，p r e p a r e db y c o a t i n gat h i n f i l m o fm e t a l l i cm e r c u r yo n t oas u i t a b l es u b s t r a t eh a v eb e e np r o v e dt o b ev a l u a b l et o o l sf o rd e t e r m i n a t i o no fm a n yi n o r g a n i ca n do r g a n i cs u b s t a n c e s ， e s p e c i a l l yf o ra n o d i cs t r i p p i n ga n a l y s i sa n da d s o r p t i v es t r i p p i n ga n a l y s i s 【1 ，2 】h o w e v e r ， t h eg r e a t e s td r a w b a c ko fm f e si st h eh i g hp o t e n t i a lt o x i c i t yo fm e r c u r ya n dt h em e r c u r y s a l t se m p l o y e df o rt h ep r e p a r a t i o no fm f e s 【3 】a sar e s u l t ，l o wt o x i c i t ye l e c t r o d e m a t e r i a l st h a tc a np o t e n t i a l l yr e p l a c em e r c u r ya r ec o n t i n u a l l ys o u g h t i n2 0 0 0 ，w a n g s r e s e a r c hg r o u pi n t r o d u c e dt h ef i r s tu s eo ft h eb i s m u t hf i l me l e c t r o d e s ( b i f e s ) i n s t r i p p i n ga n a l y s i s 【4 】a sa na l t e r n a t i v et om f e s ，b i f e sa r ep r e p a r e db yd e p o s i t i o na t h i nb i s m u t hf i l m ，r a t h e rt h a nm e r c u r y f i l m o nas u i t a b l es u b s t r a t em a t e r i a l t h em o s t s i g n i f i c a n ta d v a n t a g eo fb i f e si st h a tb i s m u t hi s e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y ，s i n c et h e t o x i c i t yo fb i s m u t ha n di t ss a l t si sn e g l i g i b l e t h ee l e c t r o a n a l y t i c a lp e r f o r m a n c eo f b i f e si nv o l t a m m e t r i ca n a l y s i sh a v eb e e ns h o w nt oc o m p a r ef a v o r a b l yt ot h a to f m e r c u r ye l e c t r o d e s 【5 - 8 ，w i t hs e v e r a la t t r a c t i v ep r o p e r t i e si n c l u d eh i g hs e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t y , w e l l d e f i n e da n du n d i s t o r t e ds t r i p p i n gs i g n a l ，e x c e l l e n tr e s o l u t i o n ( o f n e i g h b o r i n gp e a k s ) a n di n s e n s i t i v i t yt od i s s o l v e do x y g e n t h i sl a t t e rc h a r a c t e r i s t i ci s a n e s s e n t i a lp r o p e r t yf o ro n s i t em o n i t o r i n g h o w e v e r ，t h ea d v a n t a g e o u sa n a l y t i c a l p r o p e r t i e so fb i f e s i nv o l t a m m e t r i ca n a l y s i s ，r o u g h l yc o m p a r a b l et ot h o s eo fm f e s ，a r e a t t r i b u t e dt ot h ep r o p e r t yo fb i s m u t ht of o r m “f u s e da l l o y s ”w i t hh e a v ym e t a l s ，w h i c h i sa n a l o g o u st ot h ea m a l g a m st h a tm e r c u r yf o r m s 【9 】s u c hu s eo f m e r c u r y - f r e e e l e c t r o d e s ，w i t hs i m i l a rr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c s ，s h o u l df a c i l i t a t et h ec e n t r a l i z e da n d d e c e n t r a l i z e dt e s t i n go fh e a v ym e t a l s ，t h ed e v e l o p m e n to fs i n g l e u s e ( d i s p o s a b l e ) m e t a l s e n s o r s b i f e sa r ee x p e c t e dt ob em o r es t a b l et h a nm f e s ，s i n c et h eb i s m u t hf i l mf o r m s as o l i dd e p o s i t ，w h e r e a st h em e r c u r yf i l mc o n s i s t sm a i n l yo fl i q u i dm e r c u r yd r o p l e t so n t h es u r e a c eo ft h ee l e c t r o d e 【4 】i n d e e d ，t h em e c h a n i c a ls t a b i l i t yo fb i s m u t hf i l m si s s a t i s f a c t o r y ，a st h e yc a nb eu s e di nc o m b i n a t i o nw i t har o t a t o ra th i g hr o t a t i o ns p e e d s 【8 】 o w i n gt ot h ea t t r a c t i v eb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so fb i f e s ，t h e yh a v ea t t r a c t e d t h e a t t e n t i o no fm a n ye l e c t r o a n a l y t i c a lc o m m u n i t ya n ds e v e r a lg r o u p sa r ec o n d u c t i n g r e s e a r c hi nt h i s a r e a b yn o w ，b i f e s h a v eb e e nw i d e l ya c c e p t e di nm o d e m e l e c t r o a n a l y s i s 10 _ l2 】a n dh a v ef o u n daw i d er a n g eo fi n t e r e s t i n gi ne n v i r o n m e n t a l ， m a s t e rd e g r e et h e s i so fs o u t h w e s tu n i v e r s i t y c l i n i c a la n df o o da n a l y s i s 1 2i n t r o d u c t i o no fb i s m u t hf i l me l e c t r o d e s 1 2 1s u b s t r a t e so fb i s m u t hf i l me l e c t r o d e s d i f f e r e n tm a t e r i a l sh a v eb e e nu s e da ss u b s t r a t e so fb i f e s ，f o re x a m p l ed i f f e r e n t f o r m so fc a r b o n ，s u c ha sg l a s s yc a r b o n 【1 3 - 1 6 ，c a r b o np a s t e 1 7 ，1 8 】w a xi m p r e g n a t e d g r a p h i t e 【19 ，p e n c i l l e a dg r a p h i t e 2 0 ，g r a p h i t ee p o x yc o m p o s i t ee l e c t r o d e s 【21 ， c a r b o n - f i b r e s 【4 】，c a r b o nn a n o t u b en a n o e l e c t r o d ea r r a y 【2 2 ，e d g ep l a n ep y r o l y t i c g r a p h i t e 【2 3 ，a n ds c r e e n - p r i n t e dc a r b o ni n k 2 4 】h a v eb e e nr e p o r t e d o t h e rm a t e r i a l s i n c l u d i n gg o l da n dp l a t i n u mw i r e s 【2 5 ，2 6 1 ，b o r o nd o p e dd i a m o n d 2 7 ，h e a t e de l e c t r o d e 2 8 a n dc o p p e rs u b s t r a t e 【2 9 ，30 】a r ea l s ou s e da st h es u b s t r a t e so fb i f e s a m o n gt h e c a r b o ns u b s t r a t e sf o rb i f e s ，g l a s s yc a r b o ng e n e r a t e sal o wb a c k g r o u n dc u r r e n t ，b u ti sa m o r ee x p e n s i v em a t e r i a l c a r b o n p a s t ee l e c t r o d e sa r ee a s yt om a k ea n da c t i v a t ea n da r e i n e x p e n s i v e p e n c i l l e a dg r a p h i t e i sa l s oal o w - c o s t ，w i d ea v a i l a b i l i t ym a t e r i a l s c r e e n p r i n t e de l e c t r o d e sc a nf o r mt h eb a s i sf o rd i s p o s a b l e ，m a s s p r o d u c e ds e n s o r s i n a d d i t i o n ，m i c r o e l e c t r o d e sm a d eo fn o b l em e t a l s ( g o l da n dp l a t i n u mw i r e s ) a n ds i n g l e c a r b o nf i b e r s 31 ，3 2 】e x h i b i tl o n g t e r mf u n c t i o n a ls t a b i l i t ya n ds u i t a b l ef o ru s ei n b i o m e d i c a lm i c r o e n v i r o n m e n t s t h e r e f o r e ，t h eu s eo fb i s m u t ht h i nf i l me l e c t r o d eh a s b e e np r o p o s e d2 l sap o s s i b l ea l t e r n a t i v et om e r c u r yr e c e n t l y t w or e l a t e dt y p e so f e l e c t r o d e sm u s ta l s ob em e n t i o n e d ，t h eb i s m u t h b u l ke l e c t r o d e ( b i b e ) 【3 3 】a n dt h e m i x e ds i l v e r - b i s m u t ha l l o ye l e c t r o d e ( s b i e ) 3 4 1 t h eb i b ee s s e n t i a l l yc o n s i s t so fa p o l y c r y s t a l l i n ep u r em e t a l l i cb i s m u t hf i l m a l t h o u g hn o ts t r i c t l ya “f i l m ”e l e c t r o d e ，i t s p r o p e r t i e sa n da c t i v es u r f a c ea r es i m i l a rt o t h o s eo fab i f e t h ea d v a n t a g eo ft h i s e l e c t r o d ei st h a tn ob i s m u t h - p l a t i n gs t e pi sn e c e s s a r ya n dt h a ti t ss u r f a c ec a nb ee a s i l y r e g e n e r a t e db ym e c h a n i c a lp o l i s h i n g t h es b i eh a sb e e nr e p o r t e df o ru s ei ns t r i p p i n g a n a l y s i sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h ef o r m a t i o no fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sb e t w e e nm e t a l st h a th a v e b e e n c o d e p o s i t e do n t ot h es u r f a c ei sa n o t h e rc o m m o np r o b l e mi ns t r i p p i n gv o l t a m m e t r i c m e a s u r e m e n t s t h eb i s m u t hf i l me l e c t r o d ew a ss h o w nt ob ep r o n et oe r r o r sc a u s e db y t h ef o r m a t i o no fc u z ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d 35 1 f o re x a m p l e ，t h ew e l l d e f i n e d z i n cp e a ko b s e r v e di nt h ea b s e n c eo fc o p p e ri sg r e a t l ys u p p r e s s e di nt h ep r e s e n c eo f e x c e s sc o p p e r s u c he r r o rc a nb em i n i m i z e db yt h ea d d i t i o no fg a l l i u mi nam a n n e r a n a l o g o u st om e r c u r yf i l me l e c t r o d e s 【1 】 h o w e v e r ，i nt h es c o p eo fa p p l y i n gb i s m u t hf i l me l e c t r o d e sf o ro n s i t em o n i t o r i n g 2 c h a p t e r1 o ft r a c eh e a v ym e t a l si nn a t u r a lw a t e r s ，s o m ei n t e r f e r e n c e ss h o u l d b et a k e nu n d e r c o n s i d e r a t i o n o n eo ft h em o s ts e r i o u si n t e r f e r e n c e sa r i s e sf r o mb i s m u t hh y d r o x i d e f o r m a t i o no nt h ee l e c t r o d es u r f a c ef o rp hv a l u e sh i g h e rt h a n4 ，l e a d i n gt oi r r e p r o d u c i b l e m e a s u r e m e n t sa st h ee f f e c t i v ea r e ao ft h ew o r k i n ge l e c t r o d ei n c r e a s ec o n t i n u o u s l y 【3 6 t om i n i m i z et h e s ei n t e r f e r e n c e s ，as c h e m eb a s e do nt h em o d i f i c a t i o no ft h ee l e c t r o d e s u r f a c ew i t has u i t a b l ep e r m s e l e c t i v em e m b r a n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k f o r e x a m p l et h eu s eo fn a t i o n ，ap e r f l u o r o s u l f o n a t ec a t i o n e x c h a n g ep o l y m e r ，w a sf i r s t i n t r o d u c e db yh o y e re ta l 37 】i na n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r ym e a s u r e m e n t so ft r a c e m e t a l s n a t i o n ，a si o n - e x c h a n g e rp o l y m e r , n o n e l e c t r o a c t i v e ，h y d r o p h