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壳聚糖超滤膜制备及其在水产品加工废水处理中的应用 摘要 首先通过正交试验对膜制备的主要工艺参数( a ，壳聚糖浓度；b ，添加剂 聚乙二醇分子量；c ，溶剂中的丙酮含量；d ，干燥温度；e ，凝固浴n a o h 溶 液浓度) 对壳聚糖( c s ) 超滤膜渗水通量的影响进行了评价。结果表明，各因 素对膜水通量影响的主次暇序为：b a d e c ，以添加剂聚乙二醇( p e g ) 分子量影响最为显著。优化后的膜制备条件为：p e g 分子量8 0 0 ：壳聚糖浓度为 2 o ：溶剂中丙酮含量为4 0 ( v v ) ；干燥温度5 0 c ；凝固浴n a o h 溶液浓度为 0 2 5t 0 0 1 l - l 。 而后，重点研究了添加剂p e g 的分子量和用量对c s 超滤膜微观形态和膜 性能的影响。在最佳制膜工艺的基础上，通过改变铸膜液中p e g 的分子量和用 量，制备了一系歹l jc s 膜，在0 ，2 m p a 的进水压力下测定了这些膜的渗透通量和 截留率，同时对膜表面进行电镜扫描。结果发现，p e g 分子量( m ) 、制膜体系 中的p e g 含量( c ) 的改变，显著地影响了膜表面的微观形态，随着m 和c 的 不断增大，膜表面的粗糙程度逐渐提高，颗粒状结构越来越明显，颗粒粒径和微 孔尺度也不断增大。当p e g 8 0 0 用量达到1 0 、p e g l 0 0 0 用量达到8 时，粒状 增大突变为片状，表面孔密集成缝，当用量进一步增大时，由于水溶胀性过大， 膜无法获取。 随着m 和c 的不断增大，c s 膜的性能表现为渗水通量逐渐增大和对b s a 的截留率不断减小。统计分析发现，p e g 分子量( 与c s 膜的截留率( r ) 之间有较好的线性相关，但是，p e g 的用量( c ) 与水通量( f ) 之间并不存在 线性关系，当p e g 2 0 0 、p e g 4 0 0 和p e g 6 0 0 的用量分别为1 0 、8 和1 0 0 , 5 时， ，值达到最大；p e g 分子量达到1 0 0 0 时，对膜的微观结构影响十分显著，相应 的渗水通量急剧上升，而截留率则迅速降低。可以认为，p e g 不是单纯的致孔 剂，它通过改变铸膜液中聚合物的聚集态、溶液热力学行为和凝胶的动力学行为， 对膜结构造成定程度的影响，从而导致膜性能的改变。 综合考虑膜的截留率和水通量两个指标，以p e g 2 0 0 ( 用量l o ) 或p e g 4 0 0 ( 用量8 ) 作为制备c s 膜的添加剂比较适宜，既可得到9 0 以上的截留率， 还能获得较高的水通量( 1 2 - 1 3 m l o h l c m o ) 。利用p e g 4 0 0 ( 用量8 ) 作为添加 剂制备的c s 膜对蛋白质分子量的截留范围在6 0 0 0 0 7 0 0 0 0 之间，且膜的孔径分 布范围较窄。 近年来，随着我国沿海水产品加工业的兴起，水产品加工废水成为环境污染 的又一突出问题。本研究设计了粗滤+ c s 膜超滤的串联工艺，对三种水产品废水 进行处理，c o d 。的去除率分别达到8 2 6 、9 9 3 和9 0 o ，出水符会污水排 放综合标准的一级标准( 1 0 0 m g l 4 ) 的要求。对于两种蛋自质浓度分别为1 1 1 3 2 m g l 1 和8 4 5 5m g 。l 1 的鱼片加工废水，经过粗滤分别去除废水中3 2 9 和3 9 4 的蛋白质( 颗粒蛋白) 后，采用c s 超滤膜对水溶性蛋白质进行截留，截流率分 别达到5 2 9 和4 4 8 ( 相对于原废水蛋白含量) ，整个工艺对废水中蛋白质的 总截留率可以达到8 5 8 和8 4 2 * 0 。废水p h 值的优化会使颗粒状态的有机成分 增加，较大幅度提高粗滤对c o d , ，和蛋白质的去除率，但对于整个工艺的c o d 。 和蛋白质去除效果影响并不大。 与生物处理技术相比，利用c s 超滤膜处理水产品加工废水，不仅可以在较 短的时间内获得较好的废水处理效果，而且为废水中蛋白质等营养成分的回收利 用创造了有利条件，因而具有较好的应用前景。 关键词：壳聚糖；膜；超滤；聚乙二醇( p e g ) ；水产品加工废水；蛋白质 ap r e ii m i n a r ys t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fo h i t o s a n u l f ii t r a t i o nm e m b r a n ea n di t sa p p ii c a t i 0 1 3o nt h e t r e a t m e n to fa q u a ticp r o d u c tp r o c e s sin gw a s t e w a t e r a b s t r a c t i nt h i s r e s e a r c h ，t h ee f f e c t so fm a i np r o c e s s i n gp a r a m e t e r si n v o l v e di nt h e p r e p a r a t i o no fc h i t o s a n ( c m e l l b r a n e , i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a ni n m e m b r a n ec a s t i n gs o l u t i o n ( a ) ，m o l e c u l a rw e i g h to f p e ga sa na d d i t i v e ( b ) ，d o s a g eo f a c e t o n ei ns o l v e n t ( c ) ，t o r t e f a c t i o nt e m p e r a t u r e ( d ) a sw e l la st h ec o n c e n t r a t i o no f n a o hs o l u t i o n 笛c o a g u l a t i o nb a t h ( e ) o nt h ep e r m e a t i o nf l u xo fm e m b r a n ew e r e e v a l u a t e db yo r t h o g o n a le x p e r i m a n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ed e g r e eo r d e rt h a t t h ef i v ef a c t o r si n f l u e n c ep e r m e a t i o nf l u x ( f ) o f m e m b r a n ew a sl i s t e da sf o l l o w s ：b a d e c a m o n g t h e m , m o l e c u l a rw e i g h to fp e gh a st h em o s ts i g n i f i c a n te f f e c t o nfv a l u e t h ec sm e m b r a n eh a dam a x i m u mfv a l u ea tt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：a w a s2 o ，bw a s8 0 0 ，cw a s4 0 ( v ，叼，dw a s5 0 1 3 ，ew a so ，2 5t o o l l 1 t h e n , t h ee f f e c to fm o l e c u l a rw e i g h t ( m ) a n dd o s a g e ( c ) o fp e go nt h e m i c r o c o s m i cs u r f a c et e x t u r ea n dp r o p e r t i e so fc sm e m b r a n e sw e r es t u d i e ds p e c i a l l y as e r i e so fc sm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yc h a n g i n gt h ev m u e so fma n dco fp e g i nm e m b r a n ec a s t i n gs o l u f i o mt h ep e r m e a t ef l u x ( f ) a n dr e j e c t i o nr a t i o ( r ) o ft h e s e m e m b r a n e sw l et e s t e du n d e rap r e s s u r eo f0 2 m p a , t h em i c r o c o s m i cs u r f a c et e x t u r e o fc sm e m b r a n e sw a sa l s oo b s e r v e d 弼ms c a n n i n ge l e c t r o nm i c m s c o p e ( s e m ) i t s h o w e dt h a t , t h em i c r o c o s m i ct e x t u r eo f m e m b r a n es l i r f a c ew a se v i d e n t l ya f f e c t e db y m a n dcw 油t h ei n c r e a s eo f m o rcm i c r o c o s m i cs u r f a c et e x t u r eb e c a m em o r ea n d m o r ei d u g h g r a n u l a t i o nd e g r e eo fm e m b r a n eb e c a m el a r g e r , s i z eo fm i c r o p o r e i n c r e a s e du n c e a s i n g l ya sg r a n u l er a d i u sb e c a m el a r g e r , w h i c hr e s u l t e di nt h a tf a s c e n da n drd e s c e n d i th a db e e no b s e r v e dt h a tg r a n u l eo nt h em e m b r a n es u i t e b e c a m ep a t c hw h e nt h ed o s a g eo fp e g 8 0 0a n dp e g l 0 0 0w e r e1 0 a n d8 r e s p e c t i v e l y , a tt h es a m et i m e ，s l o ta p p e a r e da sp o r e sc o n n e c t e d w i t ht h ef u r t h e r i n c r e a s ei nd o s a g eo fp e g s 0 0a n dp e g l 0 0 0 ，c sm e m b r a n ec a n n o tb eo b t a i n e df o r w a t e rs w e l l i n ga u g m e n t i n g f o rt h ep r o p e r t i e so fc sm e m b r a n e s , w a t e rp e r m e a t ef l u x r a i s e dg r a d u a l l y w i t ht h ei n c r e a s eo fma n dc ，w h i l er c j e c t i o nr a t i o ( 励b e c a m es m a l l e ra n ds m a l l e r t h e r ew a sab e t t e rl i n e a rr e l a t i o n s h i ps t a t i s t i c a l l yb e t w e e nma n d 歌b u tfv a l u eh a d n o n - l i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t hc g r o w t h ，f o rp e g 2 0 0 ，p e g 4 0 0a n dp e g 6 0 0 ，t h e m a x i m u mv a l u eo ffw e r eo b t a i n e dw h e nt h e i rd o s a g er e a c h e d1 0 ，8 a n d1 0 r e s p e c t i v e l y i nc o m p a r i s o nw i t hp e g 8 0 0 , t h ea d d i t i o no fp e g l 0 0 0l e a dt oad i s t i n c t c h a n g ei nm e m b r a n em i c r o - s u r f a c e ，a c c o m p a n i e db yas h a r pd s ei nf a n dar a p i d d e c r e a s ei nr i ti sc o n c l u d e dt h a tp e gw a sn o to n l yas o r to fp o r e - c a u s i n gr e a g e n t , b u ta l s oi n f l u e n c et h es 扪a c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f m e m b r a n et h r o u g hi n t e r f e r i n gt h e a g g r e g a t i o n s t a t eo fp o l y m e r , t h e r m o d y n a m i c sa c t i o no fs o l u t i o na n dd y n a m i c b e h a v i o r so f c o a g u l a t i o n g e n e r a l l y , t h ea d d i t i v ep e g 2 0 0o f1 0 o rp e g 4 0 0o f8 i nm e m b r a n ec a s t i n g s o l u t i o nm a yo b t a i n e dt h eb e t t e rp e r f o r m a n c eo f c sm e m b r a n e ，w i t harv a l u ea b o v e d 9 0 a n dafv a l u eo f1 2 - 1 3 m 1 h - l , 锄2 w h e np e g 4 0 0o f8 w a sa d d e d , t h ec s m e m b r a n eh a dar e t e n t i o nr a n g ef r o m6 0 0 0 0t o7 0 0 0 0i nm o l e c u l a rw e i g h t , a n da s m a l l e rr a n g ei np o r es i z eo f m e m b r a n e i nr e c e n ty e a r s ，w a s t e w a t e rf r o ma q u a t i cp r o d u c tp r o c e s s i n gh a sb e c o m ean e w p o l l u t i o ns o u r g c ：i nt h ec o a s t a la r e a s t h e r e f o r e ，s e r i a lp r o c e s s e sc o n s i s t e do fr o u g h f i l t r a t i o nw i t hf i l t e rp a p e ra n du l t r a f i l t m t i o nw i t hc sm e m b r a n ew a sd e s i g n e dt od e a l w i t ht h r e ek i n d so f a q u a t i cp r o d u c tp r o c e s s i n gw a s t e w a t e r t h er e m o v a lr a t eo f c o d a r e a c h e dt o8 2 6 ，8 9 3 a n d9 0 o r e s p e c t i v e l y t h ec o d 口o fo u f f i o wc o u l df i tf o r t h ei n t e r g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r do fc h i n a ( 1 0 0 m g i 1 1 f o rt w ok i n d s o fw a s t e w a t e rf r o mf i s hs l i c ep r o d u c t i o nc o n t a i n i n gp r o t e i no f1 1 1 3 2m g l 1a n d 8 4 5 5 m g l r e s p e c t i v e l y , t h et o t a lp r o t e i nr e j e c t i o no f8 5 8 a n d8 4 2 w e f e o b t a i n e dr e s p e c t i v e l yd u r i n gt h ew h o l ep r o c e s s ，i nw h i c hp r o t e i n ( g r a n u l a t e d ) o f 3 2 9 a n d3 9 4 w e r cr e j e c t e db yr o u g hf i l t r a t i o n , a n dd e l i q u e s c e n tp r o t e i no f 5 2 ，9 a n d4 4 8 ( r e l a t et oc o n c e n t r a t i o no fp r o t e i ni nr a ww a s t e w a t e r ) w a s 哂e c t e db yc s m e m b r a n eu l t r a f i l t r a t i o n o p t i m i z a t i o no fp hv a l u ei nw a s t e w a t e rr a i s e dt h er e m o v a l o f c o d , t a n dp r o t e i nb yr o u g hf i l t r a t i o nt h r o u g ht h ef o r m a t i o no f o r g a n i cd e t r i t u s ，b u t t h et o t a lr e j e c t i o nr a t i ow a sn o ti m p r o v e dc l e a r l yi nt h ew h o l et r e a t m e n tp r o c e s s i nc o m p a r i s o nw i t hb i o l o g i c a lt r e a t m e 咄u l t r a f i l t r a t i o nw i t hc sm e m b r a n en o t o n l yh a dab e t t e rp u r i f i c a t i o nt ow a s t e w a t e rf r o ma q u a t i cp r o d u c tp r o c e s s i n g b u ta l s o c r e a t es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o r t h er e u s eo f n u t r i m e n t a lc o m p o n e n t si nw a s t o w a t e r k e yw o r d s ：e h i t o s n ( c s ) ；m e m b r a n e ；u l t r a f i l t r a t i o n ；p o 炒e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) ； a q u a t i cp r o d u c tp r o c e s s i n gw a s t e w a t e r ；p r o t e i n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 、已经发 表或撰写过的研究成果或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论嫦糍：净弹麟口7 年二月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文盼规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库毪行磴索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在：黼适用本授权书) 学位论文作者签名： 莎l t 签字日期：一7 年6 月5 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字： 饥车 签字日期：刎年b 月r 日 f 电话： 邮编 壳聚辘超滤膜锚备及其在水产品加工废水处理中的应用 1 1 膜分离技术概述 1 1 1 膜分离过程及其优点 1 前言 膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧加以某种推动力( 如压 力差、浓度差、温度差、电位差等) ，使原料侧的组分选择性地透过膜( 图1 一1 ) ， 从而达到分离、浓缩、提纯的目的f h 。广义而言，膜为两相之间的一个不连续区 问，因而膜可为气相、液相和固相，或是它们的组合；简单地讲，膜是指分隔两 相界面，并以特定的形式限制或传递各种化学物质的阻挡层【2 】。 原 0 膜 缓 缀 缀 缓 缀 缓 o o 0o 蟮过液 u o o o 图1 1 膜分离过程示意图 l i r a 1 - 1m e m b n m e m 即曲- p r o e e m 与传统的分离过程相比，膜分离技术有许多不可比拟的优点刚l ： ( 1 ) 膜分离过程是个无相交、低能耗的过程； ( 2 ) 膜分离过程是一种物理过程，没有副产物，用于环保领域时不会造成 二次污染； ( 3 ) 适于对废水中有价值的重金属、化学药品、生产原料等的分离、浓缩 与提纯，能促成废物的循环和再利用； ( 4 ) 装置简单，占地面积小，操作容易，效率高； ( 5 ) 膜分离还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中一些共沸物或近 沸点物系的分离等。 壳聚话超滤膜制备及其在水产品加工废水处理中的应用 因此，膜分离技术被认为是2 1 世纪最有发展前途的高新技术之一，目前已普 遍应用于石油化工、电子、生物、医药、食品、轻工、环保等诸多领域，成为解 决当前人类面临的能源、资源和环境等问题的重要手段。 1 1 2 膜技术的发展概述 膜技术最初起源于人们对生物膜渗析现象的认识。1 7 4 8 年，法国学者a b b l e n o l l e t 5 】观察到水能自发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒精中，从而发现了渗析现 象。但是直到1 8 5 4 年，g r e h a m 关于利用膜渗析现象分离混合物的文章发表后， 人们才开始重视对膜技术的研究。1 8 6 4 年，t r a u b e 成功地制成人类历史上第一张 人造膜一亚铁氰化铜膜【6 】。随着科学技术的深人发展和新型膜材料及制膜技术的 不断开拓，j u d a 等人于1 9 5 0 年成功研制了第一张有实用价值的离子交换膜，推动 了电渗析技术迅速发展。1 9 6 0 年，l e o b 和s o u r i r a j a n 采用新的不对称膜制造法一 相转化法( l s 法) 制成了具有高脱盐率、高渗水量的非对称醋酸纤维素反渗透 膜，为反渗透膜乃至整个膜技术领域的工业应用奠定了基础川。1 9 6 8 年美籍华人 黎念之( n n l i ) 博士研究成功具有实用价值的乳化液膜。到上世纪七十年代初， c u s s l e r 研制出含流动载体的液膜，继而又研制成功隔膜型液膜，使分离科学提高 到新的水平。 总的来讲，膜技术的发展史大致为：2 0 世纪3 0 年代微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) ： 4 0 年代渗析( d i a l y s i s ) ；5 0 年代电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ) ；6 0 年代反渗透( r e v e r s o s m o s i s ) ；7 0 年代超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) ；8 0 年代气体分离( g a s s c p a r a t i o n ) ：9 0 年代渗透汽化( p e r v a p o r a f i o n ) 以及纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 。目前，膜产品的世界 年销售额已经超过1 0 0 亿美元，而且年增长率在2 0 左右f s 爿。世界著名化学与膜 专家黎念之曾提出：“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来”。有的专家 甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”【1 0 1 。 我国的膜技术发展是从19 5 8 年研究离子交换膜开始的。6 0 年代是开创阶段， 1 9 6 5 年开始了对反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战对我国膜科学的 进步起了奠基作用，7 0 年代进入开发阶段，相继研究和开发了电渗析、反渗透、 超滤和微滤等各种膜组件及膜分离装置。到了2 0 世纪8 0 年代末，我国膜科学与技 术进入推广应用阶段。9 0 年以后，膜技术在废水处理、石化、制药、食品加工等 壳聚耱超滤膜制备及其在水产品加工废水处理孛的应用 领域得到广泛应用，同时对微囊、纳滤等新型膜技术展开了广泛的研究f l l ，1 2 1 。 1 1 3 膜的种类 膜的种类和功能繁多，比较通用的分类方法是按膜的用途和形态结构分类。 按用途，膜分离可分为微滤( m f ) ，超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、 电渗析( e d ) 、渗透蒸发( p e r v a p a r a f i o n ，简称p v a p ) 等类型，其分离过程及其 传递机理如表1 1 所示。按形态和结构分类见图1 2 。 表1 1几种主要的膜分离技术的特征比较旧 t a b 1 1c h a r a c t e r i s t i c so f s e v e r a lm a i nm e m b r a n ep r o c e s s e s 壳聚糖超谴膜制备及其在水产品加工废水处理中的应用 膜 1 2 超滤简介 1 2 1 超滤的定义 图l - 2 分离膜的形态结构分类图 f i g 1 - 2c l a s s i f i c a t i o no f m e m b r a n e sb yc o n f i g u r a t i o n 超滤是压力差推动作用下的膜分离过程，它介于微滤和纳滤之间，孔径在几 十到几百n m 之间，工作压力o 1 1 o m p a ，渗透通量一般在2 0 也o o l h - 1 m 产，可 用于截流或分离溶液中的大分子、蛋白质、微粒、细菌和胶体等物质。压力驱动 的膜分离工艺可用有效去除杂质的尺寸大小来分类，超滤膜所截留的溶质相对分 子质量范围为3 0 0 - 5 0 00 0 0 ，是目前膜分离领域研究的热点之一。 1 2 2 超滤膜的分离机理及理论模型 超滤是一种从溶液中分离出大粒子溶质的膜分离过程，一般认为其分离原理 是筛分作用，分离效果主要由膜的孔径大小和形状决定。在压力作用下，尺寸比 膜孔径小的溶剂及各种小的溶质从高压料液侧透过超滤膜到达低压侧，成为滤 液；尺寸比膜孔径大的溶质分子被膜截流形成浓缩液。但是，实际的超滤过程并 不是单纯的微孔模型所能表示的，因为有时膜孔比溶剂分子大，但仍有令人意外 的分离效果，所以膜孔结构是超滤分离的主要因素，但不是唯一因素。另一重要 因素是膜表面的化学性质。通常认为超滤分离中溶质被膜截流的过程有以下几种 作用形式：( 1 ) 膜表面的机械截流；( 2 ) 膜表面及微孔内的吸附；( 3 ) 膜孔的堵 塞截流。 燃黑一 电 荷 萄 非 裂巴 泄c 撇 一一 一 一 嗍 裟r l 一 ，1 竞 吖 雅 吼 枷 碍 ! 蚕 成 物 合 生 壳聚耱超滤膜制各及其在水产品加工废水处理中的应用 超滤膜的基本性能主要包括孔隙率、孔结构、表面特性、机械强度和化学稳 定性等。孔结构和化学稳定性对膜污染、膜渗透率及分离性能有很大影响；其它 物理化学性能如膜的耐压性、耐高温性、耐有机溶剂性、耐生物降解性等在某些 膜分离应用中也是非常重要的因素i 堋。 表征超滤膜性能的主要参数有三个：渗透速率、截留率和截留分子量。 截留率表征膜对原水中目标物质的截留能力，计算公式为： 露= ( 1 一兰勺1 0 0 l f 式中：c r 一原水中目标物质的浓度；c d 一产水中目标物质的浓度。 渗透通量指的是一定压力下，单位时间内通过单位膜面积的溶液体积， 计算公式为： f ：旦 s t 式中：v - 一透水体积：骷有效膜面积；t 一透水时问。 截留分子量是反映膜孔径大小的替代参数，单位是道尔顿d a l t o n ( 1 d a l t o n = 1 6 5 x 1 0 2 4 9 ) 。具有较小截留分子量的膜可去除水中较小分子 量的污染物，因为分子的形状和极性会影响膜的截留，所以截留分子量 是一种衡量膜截留杂质能力的大致标准。 超滤原理可用多孔膜的模型来描述：描述超滤膜透过性的参数是膜通量山 用d a r c y 定律表达为：j = a 4 p ( l i p 为膜两测的压差；a 为渗透常数，与膜的孔隙 率、孔径和孔径分布等膜结构特征和料液枯度等因素有关) 。如果将膜孔看作一 系列垂直于或斜交于膜表面的平行圆柱状的毛细管孔，每个圆柱孔的长度等于或 近似于膜厚，且所有孔径都相同，则6 t h a g e n p o i s e u i l l e 方程可以得到： 4 = 鑫 式中：e 一表面空隙率所有孔的截面积；卜一膜孔径；，一料液粘度； 陋一膜厚；f 孑i 径的曲折率，即实际膜孔毛细管长度与膜厚比。 h a g e n p o i s e i l i l l e 方程虽然能很好地描述通过由平行孔组成的膜的传递过程， 但实际上很少有膜具有这种圆柱孔状，所以方程的应用受到一定的限制。 k o z e n y - c a r m a n 方程假设膜孔是紧密堆积的圆球问的空隙，此时爿的值为： 壳聚糖超淀麒制各及其在水产品加工废水处理中的应用 4 ：譬： k ( 1 一) 2 s 2 t r h 式中：卜膜的空隙率，即所有孔的体积v 。与膜体积v 。的比值； k _ k o z e n y c a r m a n 常数，其值取决于孔的形状和弯曲因子；卜比表面积， 即所有球形颗粒的表面积a 。与表面致密层体积v 。的比值。 以上两种方程是较为经典的描述膜分离过程的模型。当然，超滤理论及其模 型的发展是随着超滤技术的研究和应用而不断深入的。 1 3 制备超滤膜的材料和方法 1 3 1 超滤膜的材质 膜材料是膜技术的核心，其物理和化学性质对膜的结构和分离性能都起着决 定性的作用。研制具有更好的耐酸碱、耐热、耐压、耐有机溶剂、抗氧化、抗污 染的分离膜一直是膜领域的前沿课题【1 5 1 。目前的膜材料大多通过对已有商品高 分子材料的筛选获得，很少有为某分离过程单独设计合成的特定材料。 超滤膜材料可分为有机聚合物膜材料和无机膜材料两大类。应用较多的是有 机膜材料，主要有纤维素类、聚砜类、聚丙烯腈类、聚烯烃类和聚酰亚胺等聚合 物。 ( 1 ) 纤维素类 纤维素类是应用研究最早、也是目前应用最多的膜材料，主要包括再生纤维 素( r c e ) ，硝酸纤维素( c n ) 、二醋酸纤维素( c a ) 、三醋酸纤维素( c 1 a ) 和乙基纤维素( e c ) 等几类，其中c a 、c t a 、r c e 较为常用。 醋酸纤维素膜的优点是：通量较高：亲水性，抗蛋白质污染性能好； 原料廉价易得。但是，醋酸纤维素用作膜聚合物也存在一定的缺点：p h 适用 范围窄( 弘7 ) ：使用温度低，制造商推荐的最高使用温度仅3 0 3 5 c ；耐氯 性差，仅为l m g l 游离氯( 连续操作) ；耐微生物降解性和抗压密性差等。 ( 2 ) 聚砜类 聚砜类物质的代表是聚砜( p s f ) ，具有重复的亚苯基环形分子内旋和相邻间 共振电子系统的电子吸引，因而具有高刚性、高强度、尺寸稳定性和耐高温性。 壳聚糖超澹膜制备及其在永产品加工废求处理中的应用 它的特点是：使用温度高，最高可达7 5 1 2 ；p h 适用范围宽( 1 - 1 3 ) ；耐氯 性好，5 0 m g l 游离氯( 长期) ，2 0 0 m g l 游离氯( 短期) ；能制成各种构型( 平 板、管状和中空纤维) ，具有较宽范围孔径( 1 2 0 n m ) 。缺点是耐紫外线和抗污 染能力较差。 ( 3 ) 聚丙烯腈( p a n ) 聚丙烯腈的分子结构中，侧链带c n 极性基团，该空间结构和分子内的偶极 排斥作用导致主链结构不规则弯曲，成为一种半结晶聚合物。聚丙烯腈有很好的 耐水解性和抗氧化性。用于制备膜的聚丙烯腈含有少量其它成分( 如丙烯酸甲酯 等) ，可以提高溶解性和柔顺性。虽然聚丙烯腈中含有强极性的腈基，但不属于 亲水性膜材料。此外，聚丙烯腈超滤膜的耐酸性和耐碱性都比较差。 ( 4 ) 聚偏氟乙烯( p v d f ) 聚偏氟乙烯分子结构含c f 2 一c h 2 重复单元，为结晶聚合物。化学性质与聚 四氟乙烯相近，机械强度高，耐高温，但是其疏水性太强，多通过共混改性加以 改观。 ( 5 ) 聚酰亚胺( p i ) 聚酰亚胺是分子结构中主链含亚胺基的杂环聚合物，有优异的耐高温性能和 逐渐干燥时性能无损的独特性能。 综上所述，各种膜材料都有自身的特点，但也有共同的属性： 聚合物有良好的成膜性能。这一点非常重要。虽然现在研究中使用的聚合 物种类很多，但适合作为膜材料的只有几类； 。 必须有合适的成膜制备方法，例如，安全的溶剂、成膜方法的可重复性和 重现性等； 聚合物须具有满足特定应用目标的性质，如纤维素类有良好的耐污染性 能，而聚砜类则应有良好的耐酸碱性能； 聚合物应该对透过组分有良好的亲和性； 聚合物的价格要适中，便于推广和应用。 壳聚糖超滤膜制各及其在水产品加工废水处理中的应用 1 3 2 超滤膜的制备方法 ( 1 ) l s 相转化法 l s 相转化法是使均相制膜液由液相转化成固相的一种成膜方法，也叫溶液 沉淀法或聚合物沉淀法，是最重要的非对称膜制造方法。其过程可以是溶剂蒸发， 也可以通过向液相中加入非溶剂，发生溶剂与非溶剂的交换而达到相转化的目 的。i 广s 相转化法制备超滤( u _ f ) 膜时，关键是选择合适的膜材料、铸膜液配方 ( 包括聚合物浓度、溶剂、添加剂种类及含量等) 及铸膜工艺条件。 具体的制备过程为：将高分子材料溶于溶剂中，加入添加剂，配成铸膜液； 将铸膜液通过流延法在玻璃板上用刮膜器刮制成膜；待膜的溶剂部分挥发后，将 其浸入膜相聚合物的非溶剂( 通常是水) 中，通过水与溶剂间的交换，使液相的 膜材在水中凝胶固化。铸膜液在凝固浴中发生传质交换，非溶剂进入铸膜液，溶 剂溢出铸膜液，发生两相分离，形成聚合物的富相和贫相。聚合物富相在分相后 不久就固化成为膜的主体，贫相则形成所谓的膜孔。l - s 相转化法至少涉及聚合 物、溶剂、非溶剂三个组分，为适应不同的应用目的，又常常需要加入非溶剂添 加剂来调整铸膜液的配方，从而得到不同的膜结构。 ( 2 ) 拉伸法 该方法是将部分结晶化聚合物材料( 如聚四氟乙烯、聚乙烯等) 挤压膜或薄 片沿垂直于挤压的方向拉伸，使结晶区域平行于挤压方向，在机械应力作用下， 会发生小的断纹，从而得到多孔结构。该方法制备的膜的孔隙率较大，且只有( 半) 结晶材料才能用这种方法制膜。 ( 3 ) 烧结法 烧结的过程为：将一定大小颗粒的粉末压缩后，在高温下烧结，控制温度和 压力使粉粒表面熔融而不全熔，颗粒间的界面消失，从而相互粘结形成多孔材料， 然后进行机械加工而成膜。许多聚合物粉末如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等， 金属如钢、钨等，陶瓷如氧化铝、氧化铅等，石墨以及玻璃都可以用此方法进行 膜制各。所制备的膜的孔径取决于粉末的颗粒大小及分布，颗粒越小，粒径分布 越窄，则所制成的膜孔径分布也越窄。一般来讲，烧结法制备的膜的孔径大小约 为0 卜l m 胁。该法的主要优点是制备的膜具有良好的化学稳定性、耐热往以及机 械性能。 壳聚糖超滤膜制备及其在水产品加工废水处理中的应用 ( 4 ) 刻蚀法 刻蚀法是指由放射性同位素裂变而产生的碎片撞击和穿透某些固体材料，形 成细小的径迹。一般用矫正的平行放射源照射膜材料，然后用侵蚀液将膜孔扩大， 形成多孔膜，膜孔结构多为孔径圆柱状的平行孔。用这种方法制备膜时，膜材料 的选择主要取决于所能得到的薄膜厚度和所使用的辐射强度。膜的孑l 隙率取决于 辐射时问，而孔径由侵蚀时间决定。例如，聚碳酸酯接受垂直于薄膜的高能粒子 辐射后，聚合物因受到损害而形成径迹，然后将此薄膜浸入酸或碱中，使径迹处 的聚合物材料被腐蚀掉，形成孔径分布很窄的均匀圆柱形孔。 ( 5 ) 复合法 复合法是目前使用较多的超滤膜制各方法：在基膜上复合上一层具有纳米级 孔径的超薄表层。基膜作为支撑层，丽决定膜特点和分离性能的是复合层( 即超 薄表层) 。复合膜的优点是可以通过选取不同的材料制备基膜和复合层，使两者 的性能达到最佳。 基膜的制备。通常要求基膜具有适当大小的孔径和孔密度，良好的耐压密 性和物化稳定性。工业上主要以聚砜为材料采用l s 相转化法来制备基膜，可由 单一高聚物形成均相膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成基膜。 超薄表层膜的制备及复合。主要有涂敷法、界面聚合法、化学蒸汽沉积法、 动力形成法、水力铸膜法、等离子体法、旋转法等。 1 4 超滤技术的发展和应用 1 4 1 国内外超滤技术发展简述 回顾膜分离技术的发展历史，最早出现的便是超滤。1 8 6 1 年，s c h m i d t 完成 了第一次超滤试验。1 9 0 7 年，b e c h h o l d 采用醋酸纤维素制备了世界上第一张人工 合成的超滤膜，并首次使用“u l t r a f i l t e r ”这一名训。1 9 3 6 年，纤维素及其衍 生物第一次被用于超滤膜的制备，但在较长时期内并没有形成工业化生产。1 9 6 3 年，m i c h a e l s 开发出具有不同孔径的不对称c a ( 酷酸纤维素) 膜。从此以后，不 断有新品种高聚物超滤膜问世，膜材从c a 扩大到p s ( 聚砜) 、p v d f ( 聚偏氟乙 烯) 、p c ( 聚碳酸酯) 、p a n ( 聚丙烯酰胺) 、p l c ( 聚醚砜) 和尼龙等多种材料， 壳聚糖超嬷膜制备及其在水产品加工废水处理中的应用 并很快实现商业化1 1 7 1 。 国内有机超滤膜研究于上世纪7 0 年代起步，7 0 年代中期研制成功醋酸纤维素 管式超滤膜，8 0 年代研制成功聚砜中空纤维膜，在此基础上，又先后研制出一批 耐高温、耐腐蚀、抗污染能力强、截留性能好的超滤膜。目前已有p s 、p a n 、p s a ( 聚砜酰胺) 、p c 和p v d p ( 聚偏二氟乙烯) 等1 0 余个品种，研发实力和市场体 系已有相当规模，但是在膜种类和质量上与国外相比仍有一定差距。 1 4 2 超滤的应用现状 在国际上，微滤和超滤是最重要的膜分离过程，占美、日、欧洲整个膜市场 份额的5 0 - - 6 0 1 1 9 1 。微滤作为膜分离领域中应用最为广泛的分离手段，技术已趋 于成熟，而超滤由于具有使用压力低、能耗小、产水量较大、便于操作等优点， 近几年呈不断上升的发展态势，并广泛应用于水处理、医药、食品和生物等领域 ( 表1 2 ) ，前景十分广阔，其在全球膜市场中的份额也在逐年增加1 2 0 1 。 表l - 2 超滤膜的主要应用领域 t a b 1 - 2m a i na p p l i c a t i o nf i e l do f u fm e m b r m l e s 应用领域应用行业 工业废水处理 污水处理 食品和医药 生物技术 涂漆液中涂料的回收1 2 1 1 、纺织业中上浆液的回收吲、 印染废水的处理1 、胶粘剂生产中乳胶的回收阱，2 5 】、 造纸工业和采矿及冶金工业的水处理蝴、石油化工中的分离过程 及其它行业中含油废水的处理和回收【舯1 】 家庭污水处理、污水处理厂口2