（无机化学专业论文）桥联多核过渡金属及稀土多核配合物的合成及性质.pdf

中图分类号： u i ) c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 尚筒失淫 硕士学位论文 桥联多核过渡金属及稀土多核配合物的合成及性质 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp o l y nu c l e a r 王83 9 9 5 2 t r a n s i t i o nm e t a la n dl a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 论文作者 直塞凰 申请学位 堡堂亟 学科专业 玉扭丝堂 答辩委员会主席 评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 r p ly? 南开大学学位论文使用授权书 l i i ieii ll li l li i i ii iiif y 18 13 7 6 9 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法 规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关同站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：直喜凰 2 0 1 0 年0 5 月31 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目桥联多核过渡金属及稀土多核配合物的合成及性质 姓名 高喜风i 学号i2 1 2 0 0 7 0 4 8 0i 答辩日期l2 0 1 0 年0 5 月3 1 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位囹高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院i 专业i 无机化学 联系电话 1 3 8 2 0 5 6 0 3 8 4 i e m a i l lg a o x i f e n 9 6 6 6 6 1 2 6 c o r n 通信地址( 邮编) ：南开大学化学楼北楼51 3 室 备注：i 是否批准为非公开论文l 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：直矗凰2 0 1 0 年0 5 月3 1 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限n ( 4 2 年)口秘密( 41 0 年)口机密( 4 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期2 0年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密l o 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 结构独特的分子基磁性材料因其重要的性质和潜在应用前景已经成为材料 化学和无机化学领域中最为热门的课题之一。桥联多核配合物由于在磁性方面 的优异性质引起了人们极大的兴趣。围绕这一热点本论文选取过渡金属离子 ( m n 3 * 、f e 3 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + ) 和稀土离子( d y 3 + 、h 0 3 + ) ，以甲氧基水杨醛及 其衍生物、席夫碱为第一配体，以咪唑类、三唑类衍生物、4 ，4 7 b p y 等含氮有机 配体、n 3 及羧酸等作为桥连配体，成功设计、合成出了1 6 个未见文献报道的多 核配合物，解析了其全部单晶结构，并对它们进行了元素分析、红外光谱及磁 学等性质表征，从理论和实验数据方面探讨了配合物磁性和分子结构之间的关 系。 1 、以甲氧基水杨醛为配体，辅以对硝基苯甲酸钠，得到两个结构新颖的八 核纯稀土离子簇合物。对其中一个八核d y 簇合物进行磁性研究，表明在低温下 存在缓慢的磁化强度驰豫现象，可能为单分子磁体。 2 、以甲氧基水杨醛类席夫碱为配体，得到一个结构罕见的醇羟基桥联的 m n ( m ) - - 维链状配合物，磁研究表明m n ( i i i ) 之间存在弱的反铁磁相互作用。 3 、以二胺类四齿席夫碱为配体，合成了7 个m n a + 配合物。通过控制反应物 的比列和桥联配体得到了5 个含一维链配合物。对其中一个b i x 为桥联配体的一 维链配合物进行磁性研究发现是弱的反铁磁性的。 4 、以水杨醛类三齿席夫碱为配体，合成了6 个配合物。其中包括两个四核 c 叩【i ) 立方烷结构的配合物，两个n 3 桥联的双核n i ( i i ) 、c o ( i i i ) 配合物，一个双 核f e ( i i i ) 配合物和一个富马酸桥连的n i ( i i ) 双聚体一维链结构的配合物。其中四 核c u 0 i ) 和双核f e ( m ) 配合物，都呈现出反铁磁相互作用。 关键词：桥联多核配合物，席夫碱配体， 晶体结构，磁性质 a b s t r a e t ab s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o no fm o l e c u l e - b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l sw i mf a s c i n a t i n gs t r u - c t u r e sh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ta c t i v ef i e l d s i nm a t e r i a l sa n di n o r g a n i cc h e m i s t r y f o rt h e i ri n t e r e s t i n gp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n p o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v e e v o k e dr e s e a r c h e r s c o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sb e c a u s eo ft h e i ru n u s u a lm a g n e t i c p r o p e r t i e s i no r d e rt oo b t a i nn e wm a g n e t i cm a t e r i a l se s p e c i a l l ym o l e c u l a rm a g n e t s ， w ec h o o s eo - v a n i l l i na n ds c h i f fb a s ea sm a i nl i g a n d s ，w i t hn i t r o g e n c o n t a i n i n g o r g a n i cl i g a n d ss u c ha si m i d a z o l e ，t r i a z o l e ，4 , 4 一b p ya n da z i d ea sb r i d g el i g a n d s ，t o d e s i g na n ds y n t h e s i z es i x t e e nn e wp o l y n u c l e a rc o m p l e x e s t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a ys i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r e a n a l y s i s ，e l e m e n t a n a l y s i s ， i ra n d v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y 1 b yu s i n gs o d i u mn i t r o b e n z e n ea sc o l i g a n d ，t w on e wl n s ( l n o i ) 2d y , h o ) c o m p l e x e sb r i d g e db yo - v a n i l l i nh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ed y sc o m p l e xe x h i b i t s s l o wm a g n e t i cr e l a x a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e 2 o n en e wo n e d i m e n s i o n a lc h a i nm n mb r i d g e db yh y d r o x og r o u p sh a sb e e n o b t a i n e d ，w h i c he x h i b i t sa n t i f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t y 3 s e v e nn o v e lm n i nc o m p l e x e sb r i d g e db ys c h i f fb a s ea n dn i 仃o g e n 。c o n t a i n i n g o r g a n i cl i g a n d s c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s h a v e b e e np r e p a r e d ，i n c l u d i n gf i v e o n e - d i m e n t i o n a lc h a i nc o m p l e x e s o n eo ft h e ms h o w sw e a ka n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g 4 f i v ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sb r i d g e db yt r i d e n t a t es c h i f fb a s el i g a n d sw e r e s y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n gt w o t e t r a n u c l e a rc u o i ) c o m p l e x e sw i t had i s t o r t e dc u b a n e a r r a n g e m e n t ，o n ed i n u c l e a rf e ( i i i ) c o m p l e x t h et e t r a n u c l e a rc o p p e r ( i i ) a n d b i n u c l e a ri r o n ( h i ) c o m p l e x e se x h i b i ta n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n k e y w o r d s ：p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s ，s c h i f fb a s el i g a n d ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i c p r o p e r t i e s 目录 目录 第一章绪论1 第一节选题背景及研究意义。1 第二节本论文的主要研究工作6 参考文献7 第二章八核稀土配合物的合成、结构及性质1 0 参考文献2 2 第三章桥联m n m 多核配合物2 4 第一节醇羟基桥连的m n m 一维链状配合物2 4 第二节7 , - - 胺类席夫碱为配体的m n n l 配合物2 9 第三节苯二胺类席夫碱为配体的m n 1 一维链配合物4 4 参考文献5 5 第四章其它过渡金属席夫碱类多核配合物5 7 第一节含三齿席夫碱配体的四核c u ( i i ) 配合物5 7 第二节含三齿席夫碱配体的双核配合物6 4 第三节富马酸桥连n i ( i i ) 双聚体一维链状配合物7 7 参考文献8 0 结论8 2 附录i ：本论文所用主要的配体8 3 附录：测试方法和仪器8 4 致谢8 5 i i i 第一章绪论 第一章绪论 自十九世纪末二十世纪初，w e m e r a 创立配位化学以来【l 】，它始终处于无机 化学研究的前沿，并且与有机化学、物理化学、分析化学、材料科学及生命科 学等学科相互交叉和渗透，形成了许多富有生命力的崭新的交叉学科如分子磁 学1 2 1 。随着科学技术的飞速发展，新的合成技术和测试技术在实验中的不断应用， 以开发具有光、电、磁、超导、信息存储等特殊功能的新型分子基材料为目的 的功能配位化学 3 - 8 ，越来越受到人们的关注，成为无机化学领域的研究热点。 其中设计合成具有良好性质的含两个以上金属原子的桥联配合物( 通常称为多核 配合物) 是当前分子磁学研究的重要内容。 第一节选题背景及研究意义 近年来，在生命科学及材料科学的推动下，分子磁学进入了一个蓬勃发展 的崭新时期，成为跨越物理、化学、材料科学和生命科学等诸多学科的最为活 跃的前沿研究领域之一。而当今配合物分子磁学研究的重点已经转向了多自旋 载体的多核配合物及配位聚合物。人们对桥联多核配合物，特别对该类配合物 中金属离子之间由于电子传递而引起的磁相互作用的研究日趋重视，其主要原 因在于这些体系中金属离子之间通过电子传递产生相互作用( 磁耦合作用) 以及 它们与桥基、端基配体的相互协调和影响使它们呈现出许多不同于单核配合物 的物理、化学性质和生理活性【2 4 一。 在生命科学领域，随着对生命现象研究的不断深入，人们发现许多生命过 程利用了金属离子及金属离子之间的相互作用，具有磁耦合相互作用的多核配 位中心不仅存在于许多金属蛋白和金属酶的活性部位，而且桥联多核结构单元 中顺磁离子间由于电子传递而产生的磁相互作用对生物体的生理和催化作用有 着至关重要的影响。如血兰蛋白m y 卸i 1 1 ) 含有偶合双铜单元【1 0 1 ，细胞色素氧 化酶( c y t o - c h r o m eo x i d a s e ) q b 活性部位含有c u ( i i ) f e ( i i ) 异双核金属单元。超氧 化物歧化酶( s u p e r o x i d ed i s m u t a s e ) 活性部位含有c u ( i i ) 一z n ( i i ) 异双核金属单元； 许多非血红铁蛋白中存在氧原子桥联的双铁【1 1 - 1 4 。因此，从分子设计出发，定 向合成预期的目标多核配合物，不仅为人工酶催化研究提供了丰富的素材，而 第一章绪论 且为多核配合物在生物领域的应用开辟了新途径。 在材料科学领域，继分子超导材料和分子光学材料之后，分子磁性材料的研 究得到了迅猛的发展。1 9 8 6 年，m i l l e r 等人报道了第一例分子铁磁体 f f e ( c p 木) 2 t c n e 1 s l ( c p 木为五甲基环戊二烯，t c n e 为四氰基乙烯自由基) ， 使 得分子磁体的研究备受科学家的关注。分子磁体是一种在临界温度( t c ) 下具有 自发磁化性质的分子聚集体。和传统的合金或氧化物磁体不同，分子磁体的构 件是分子或离子，在t c 温度以下，它们主要通过化学键传递磁相互作用来达到 三维磁有序。与传统的原子基体系( 铁氧体、合金类无机铁磁体) 相比，分子磁体 具有不导电、比重小、溶解性好、透明度高、可塑性强及易于复合加工等优异 性能，从而使得分子材料逐渐取代传统的原子材料，成为新材料的发展趋势。 在航天材料、光磁开关材料、电磁屏蔽材料、微波吸收材料、生物兼容和磁记 录材料等方面都具有广阔的发展前景。而多核体系的分子磁工程则是设计分子 材料，特别是分子基铁磁体的基础【4 】。 由于合成分子磁体需要体系中顺磁中心之间以自旋平行做为主要的排列方 式，即彼此间发生铁磁相互作用，但是这违反了电子自旋配对倾向的机理。因 此研究多核配合物中顺磁中心之间的磁相互作用的本质和机理，对于分子基磁 体的设计与合成具有重大的指导意义。在多核配合物分子磁性的研究过程中， 为了阐明耦合机理，寻找结构与磁性之间的关系，h o f f m a n n 1 6 j 提出了正交磁轨 道近似理论模型，h a t f i l e d 等人解释了双核配合物中磁交换作用与桥联配体的对 称性、电子结构与键角、二面角等参数之间的一些经验的或定量的关系【1 7 - 2 0 】， 桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，它们之间经过桥基的电子传递会 产生磁交换作用( 超交换作用，简称交换作用) ，这种磁交换作用的品质和大小在 很大程度上决定着耦合体系的性质。基于上述模型和磁构关系的理解，在多核 配合物的合成过程中，通过改变金属离子的种类、离子周围的配位构型和电子 结构，桥联配体的电负性及不同桥基之间的搭配，以及端基、侧基之间的调控， 从而实现磁相互作用的调控。 随着功能配合物研究的深入，特别是配合物型分子基磁体研究的开展，越 来越多的多核、异多核及过渡稀土金属配合物出现，其桥连配体也逐渐发展到 多齿桥、多原子桥和扩展桥1 2 l 】。其中含m n 3 + 多核配合物是其中比较重要的一个 体系。特别是自从g a t t e s c h id 等人发现十二核锰簇配合物 m n l 2 0 1 2 ( o a e ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 2 ( h o a e ) 4 h 2 0 1 2 2 具有大的基态自旋值和大的磁各向异 2 第一章绪论 性，从而导致该簇合物在低温条件下展示磁化强度缓慢驰豫现象的单分子磁体 ( s m m ) 性质以后，高自旋基态m n 3 + 多核配合物研究己成为分子磁性材料研究 的热点之一。由于m n 3 + 具有较大的零场分裂值，符合形成单分子磁体的形成的 必要条件。目前己经合成出大量具有m n ( i i i ) 以及混合价态的配合物。其配位原 子主要为n 、o 原子以及c l 、s 、p 等，配位数以六配位居多，而配合物的种类 也逐渐由简单的双核、三核配合物发展到多核锰簇，以及一维链状、二维平面 网状、三维空间网格状结构。 多核锰簇合物中具有变形四面体应方烷平面菱形蝴蝶构型的m 1 1 4 、迄今为 止具有最好单分子磁体性质的m n l 2 、具有环状结构的m n x ( x = 6 ，1 0 ，1 2 ，2 2 ，8 4 ) 一直受到广泛的关注。其中m n 8 4 为环内径达4 纳米的花环状结构的单分子磁体 ( 如图f i 9 1 1 所示) ，是目前最大的m n 簇合物，而且呈现出了量子隧穿现象，但 是它的有效能垒以矿= 18k 却远小于第一例单分子磁体m n l 2 a c 。 f i g u r e1 1 花环状的m n 8 4 的空间结构图 含锰的一维链状配合物在大多数情况下，链内m n m n 间为反铁磁相互作用 2 3 五5 1 。最新报道的一例m m 单元构筑的1 d 结构口6 】，如图f i 9 1 2 所示。 3 第一章绪论 f 遍1 2 m n u 2 m n m 6 0 2 ( p y ) 2 c 0 2 4 ( p y h c ( o m e ) o 2 ( 0 2 c e 0 6 ( h c 0 2 ) 。( c 1 0 4 h 结构 ( m n s ) 。结构是由一个 m n 1 4 ( 肛3 0 ) 2 8 + 单元和两个 恤m n l l l ( p o r ) ( “o r o ) 3 + 单 刺 y ) 2 c 0 2 2 。桥联而成。m n 8 具有基态自旋s = 2 。 由于稀土金属具有大的磁各向异性，合成含稀土离子的配合物是分子磁学 的另一个研究热点。相对于过渡金属配合物，3 d 4 f 混金属的多核配合物报道较 少，而多核纯稀土金属的配合物则更为少见。目前报道的稀土金属簇合物最常 见的是四核立方烷结构的簇合物【2 7 艺9 】，还有为数不多的五核【3 0 1 、六核【3 1 。2 】、七 核【3 3 1 、八核【3 4 】、九核f 3 5 。3 6 】、十核口7 。羽、十二核嗍、十四核即- 4 2 、十五核 4 ：3 1 、二 十六核【钳】和二十八核【4 5 1 。其中最常见的四核稀土 l 1 1 4 ( o h ) 4 】8 + 结构单元的形成 机理如图 i 9 1 3 ) 所示。在相对较高的p h 值条件下，稀土离子的配位水分子会失 去一个h ，然后两个相同的结构单元形成一个双核结构单元，两个双核结构单元 进一步形成四核结构单元 l i l 4 ( o h ) 4 8 + 。由此可见，四核的结构单元是一个相 对比较稳定的阳离子框架，在有机配体存在的情况下，会形成相对稳定的结构。 4 第一章绪论 芳乡爹 f i g 1 3阻1 1 4 ( o h h 8 + 结构的形成机理 一酿-tv-,i h 文献上报道的纯稀土离子的s m m 多是d ) ，i 的多核簇合物。如m u r a l e em 课题组发现的哕1 6 ( o h ) 4 ( o v a ) 4 ( a v n ) 2 ( n 0 3 ) 4 ( n 2 0 ) 4 2 + 簇合物 4 6 1 ， 【d y 6 ( 一o h ) 4 ( o r ) 2 】核是由两个对称的 d y 3 ( o h 糊7 + 单元通过醇羟基桥连而成， 三个d y 眦呈平面三角形排列，d y 加y 间的距离平均为3 7 5a ，d y 3 单元内传递 反铁磁相互作用，整个d y 6 簇合物具有频率依据，表现出缓慢的磁驰豫行为。其 结构和磁性质如图f i 9 1 4 和f i 9 1 5 所示。 r 辩 f i g 1 4 【d y i i 缸3 o hh ( o v n h ( a v n ) 2 ( n 0 3 h ( i - i ：o h 2 + 簇合物分子结构图 5 第一章绪论 f i g 1 5l e f t ：t e m p e r a t u r ev s s u s c e p t i b i l i t yu n d e rz e r o 。d ef i e l d r i g h t ：mv s r t o h ( t o p ) ) c tv s t i n s e t ：mv s h ( b o t t o m ) 由于稀土离子大的各向异性及其它特殊的性质，近年来，多核稀土配合物 在分子磁体、核磁共振成像剂、r n a 和d n a 水解分裂催化剂以及c 0 2 气体吸 附等领域的应用研究越来越受到人们的重视【4 7 。5 0 】。多核稀土配合物已经成为稀 土化学中一个重要的研究方向，它的研究对于扩展稀土材料的性质和应用以及 促进相关学科的发展具有重要的意义。 第二节本论文的主要研究工作 围绕设计合成具有更好性能的桥联多核配合物这一研究热点，本论文以构 筑具有良好磁性质和结构新颖的簇合物与一维链状配合物为目标，主要开展了 多核过渡金属及稀土多核配合物的合成及性质研究。本论文以甲氧基水杨醛、 席夫碱为配体，以含氮类有机配体、n 3 。、和羧酸等作为桥基与过渡金属离子及 6 第一章绪论 稀土离子进行自组装，设计合成桥联多核配合物，具体工作如下： 1 、以甲氧基水杨醛为配体，辅以对硝基苯甲酸钠，得到两个结构新颖的八 核纯稀土离子簇合物，研究其磁学性质。 2 、以甲氧基水杨醛类席夫碱为配体，c ( c h 3 ) 3 c 0 0 为端基配体，得到一维 链状m n ( i i i ) 配合物。并对其进行了磁性研究。 3 、以乙二胺类席夫碱为配体，合成了m n 3 + 配合物，得到两个含氮有机配体 桥联的一维链配合物，一个双核配合物及一个同时含单核和双聚体单元的配合 物。 4 、以邻苯二胺类席夫碱为配体，合成m n ( i i i ) 配合物，研究其磁性质。得到 3 个一维链配合物。 5 、以水杨醛类三齿席夫碱为配体，合成多核配合物。得到两个四核c u ( i i ) 立方烷结构的配合物，两个n 3 桥联的双核n i ( i i ) 、c o ( i i i ) 配合物，一个双核f e ( 1 1 1 ) 配合物和一个富马酸桥连的n i ( i i ) 双聚体l d 配合物。 参考文献 【l 】w e m e r a ，za n o r g c h e m ，1 8 9 3 ，3 ，2 6 7 【2 】w i l l i a m sa e ，f i o r i a n ic ，m e r b a c ha e ，p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , v c h , w e i n h e i m1 9 9 2 【3 】b r u c ed w ，h a r ed 0 ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 n de d ，j o h nw i l e y & s o n s ，n e wy o r k1 9 9 6 4 c i a r d e l l if ，t s u e h i d ae ，w o h r l ed ，m a c r o m o l e c u l a e - m e t a lc o m p l e x s ，s p r i n g e r - v e r l a g ， b e r l i n , 1 9 9 6 【5 】k a l mo ，m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，v c hp u b l i s h e r , n e wy o r k1 9 9 3 6 1c h e nc t ，s u s l i e ki cs ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 7 】d a yp ，c o o r d c h e n lr e v ，1 9 9 9 ，1 9 0 ，8 2 7 【8 1 游效曾，孟庆金，韩万书，配位化学进展，高等教育出版社，北京，2 0 0 0 9 】l i p p a r ds j ，b e t sj m ，p r i n c i p l e so fb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k s ， c a l i f o r n i a , 19 9 4 1 0 】s o n r r e l lzn ，t e t r a h e d r o n ，19 8 9 4 ，5 ，3 1qw a l l a rb j ，l i p s e o m bj d ，c h e m r e v 1 9 9 6 ，9 6 ，2 6 2 5 7 第一章绪论 1 2 】s o l o m o ne i ，b r u n o l dt c ，d a v i sm z ，武a 1 c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，2 3 5 13 1f e i ga l ，l i p p a r ss j ，c h e m r e v 19 9 4 ，9 4 ，7 5 9 1 4 】k u r t zd m ，b i o li n o r gc h e m ，1 9 9 7 ，1 5 9 【1 5 】m i l l e rj s ，c a l a b r e s ej c ，e p s t e i n a j ，e ta 1 j c h e m s o c ，c h e m c o m m u r l1 9 8 6 ，1 0 2 6 【1 6 】h a yej ，t h i b e a u l tlc ，h o f f m a n nr ，j a m c h e m s o e ，1 9 7 5 ，9 7 ，4 8 8 4 【l7 】h o d g s o nd j ，p r o g i n o r g c h e m ，19 7 5 ，19 ，17 3 1 8 1h a t f i e l d 砒e ，i n o r g c h e m ，1 9 8 3 ，2 2 ，8 3 3 1 9 】w i l l e t t1 ld ，g a t t e s c h id ，k a h no ，n a t os a is e r i e sc ，r e i d e l ，d o r d r e c h t , 19 8 5 2 0 】c m w f o r duh ，r i c h a r d s o nh w ：，w a s s o nj 1 乙，e ta 1 i n o r g c h e m ，1 9 7 6 ，1 5 ，2 1 0 7 【2 1 】g a t l e s c h id ，k a h n0 ，m i l l e rj s ，c ta 1 m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ，n a t oa s is e r i e s ， k h w e r , d o r d r e 虻h t , n e t h e r l a n d s ，1 9 9 1 f 2 2 】s e s s o l ir ，t s a ih ks c h a k e a r ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 8 0 4 【2 3 】a l b e l ab ，c o r b e l l am ，r i b a sj ，e t a l i n o r gc h e m 19 9 8 ，3 7 ，7 8 8 【2 4 】t a s i o p o u l o sa j ，h a r d e nn c ，a b b o u dka ，e ta 1 p o l y h e d r o n 2 0 0 3 ，2 2 ，1 3 3 【2 5 】李君，张逢星，吴爱芝等，结构化学，2 0 0 3 ，2 l ( 1 ) ：9 3 ，。 【2 6 】s t o u m p o sc c ，r o u b e a uo ，a r o m lg ，t a s i o p o u l o sa j ，e ta 1 i n o r g c h e m ，2 0 10 ，4 9 , 3 5 9 【2 7 】k a t on ，m i r at ，k a n a im ，e ta 1 j a m ，c h e m ，s o c ，2 0 0 6 ，12 8 ，6 7 6 8 【2 8 】m ab q ，z h a n gd s ，g a os ，e ta 1 a n g e w c h e r n h a t e d e n 9 1 ，2 0 0 7 ，3 9 ，3 6 4 4 【2 9 】d uz y ，x uh b ，m a oj g ，i n o r g c h e m ，2 0 0 6 ，4 5 ，9 7 8 0 3 0 】p o n c c l c t0 ，s a n a i nwj ，h u b e r t - p f a l z g r a f l g ，e ta 1 i n o r g c h e m ，1 9 8 9 ，2 8 ，2 6 3 【31 】w a n gr y ，c a r d u c 圮im d ，z h e n gz ，i n o r g , c h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ，1 8 3 6 【3 2 】m a h en ，o u i l l o uo ，d a l g u e b o n n ec ，g e r a u l ty ，e ta 1 i n o r g c h e r r n ，2 0 0 5 ，4 4 ，7 7 4 3 【3 3 】z h o n gx j ，j i nl e ，g a os ，i n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，4 3 ，16 0 0 3 4 】k a j i w a r at ，w hh s ，i t ot ，e ta 1 a n g e w c h c m ，i n t 2 0 0 4 ，4 3 ，1 8 3 2 3 5 】h u b e r t - p f a l z g r al g ，m i e l e p a j o tn ，p a p i c r n i kr ，v a i s s e r m a r mj ，j c h e m s o c ，d a l t o n t r a m 1 9 9 9 ，2 3 ，4 1 2 7 【3 6 】x ug ，w a n gz m ，h ez ，e ta l ，i n o r g c h e m ；2 0 0 2 ，4 1 ，6 8 0 2 【3 7 】w e s t i nl g ，k r i t i k o sm ，c a n e s c h ia ，c h e m c o m m m u r l ；2 0 0 3 ，1 0 1 2 1 3 8 】k o m i c n k oa ，e m g eij ，k u m a rg ，r i m a nr e ，e ta 1 j a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，3 5 0 1 【3 9 】w a n gr ，s e l b yh d ，l i uh ，e ta 1 i n o r g c h e m ；2 0 0 2 ，4 1 ，2 7 8 【柏】b u r g s t e i nm r ，r o c k yp 砒，a n g e w c h e m ，h a t 2 0 0 0 ，3 9 ，5 4 9 8 第一章绪论 【4 l 】w a n g y ，s o n gd 。e ，w a n gs w ，c h e m c o m m u n ；2 0 0 2 ，4 ，3 6 8 4 2 】b u r g s t e i nm ，c l a l n e l m t ，r o e s k yew ，j a m c h e m s o e ；2 0 0 4 ，1 2 6 ，5 2 1 3 4 3 】w a n g y ，z h e n g 乙e ，j i nt z ，e ta 1 a n g e w c h e m ，h a t 1 9 9 9 ，3 8 ，1 8 1 3 4 4 】g ux ，x u ed ，i n o r g c h e m ；2 0 0 7 ，4 6 ，3 2 1 2 【4 5 】m i i u e r a ，p e t e r sf ，p o p em t ，e ta 1 c h e m , r e v ；1 9 9 8 ，9 8 ，2 3 9 【4 6 】h u s s a i nb ，s a v a r dd ，b u r c h e l lt j ，e ta 1 c h e m c o m m u n ；2 0 0 9 ，110 0 【4 7 】a i m es ，b o t t am ，f a s a n om ，t e r r e n oe ，c h e m s o e r e v ；19 9 9 ，2 7 ，19 【4 8 】k o m i y a m am ，t a k e d an ，s h i g e k a w ah ，c h e m c o m m u n 19 9 9 ，14 4 3 4 9 】k r e t s e h m e rw p ，t e e b e nj h ，t r o y a n o vs i ，a n g e w c h e m ；i n t 19 9 8 ，3 7 ，8 8 5 0 】r o m a n e l l im ，k u m a rg a ，e m g etj ，e ta 1 a n g e w c h e m ；i n t 2 0 0 8 ，4 7 ，6 0 4 9 9 第二章八核稀土配合物的合成、结构及性质 第二章八核稀土配合物的合成、结构及性质 近年来，多核稀土配合物在分子磁体领域的应用研究越来越受到人们的重 视。多核稀土配合物已经成为稀土化学中一个重要的研究方向，它的研究对于 扩展稀土材料的性质和应用以及促进相关学科的发展具有重要的意义。由于稀 土离子具有较多的电子数和大的磁各向异性参数，在铁磁耦合高自旋分子体系 中，可能产生磁驰豫行为，从而形成新的稀土类s m m s 【卜钔，目前报道的多核稀 土s m m s 非常少见p 1 3 1 。本论文设计合成了两个八核纯稀土簇合物。 1 配合物的合成 i i 配合物【d y s ( o v n ) 2 ( o a v n ) 2 ( c t h a 0 4 ) 1 4 ( i t 3 - o h ) 2 ( c h 3 0 i 田2 1 4 c h 3 0 h 2 c h 3 c n ( 1 ) 的合成 向b y ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 0 ( 0 0 3 2 1 9 ，o i m m 0 1 ) ，对硝基苯甲酸钠( o 11 3 4 9 ，0 6 r e t 0 0 1 ) 的1 0 m l c h 3 c n 溶液中，逐滴加入o v r h ( o 0 3 9 2 ，0 2r e t 0 0 1 ) 的1 0 m l c h 3 0 h 溶液， 再加0 5 m l e t 3 n ，室温搅拌2 4 h ，得亮黄色溶液，过滤，室温下缓慢挥发，3 天 后得到适合x 射线衍射分析的块状浅黄色晶体，晶体易风化，用冷甲醇乙醚5 m l 洗涤。 元素分析结果( c 1 4 4 h 1 2 6 d y 8 n 1 6 0 8 3 ) ( ) ：f o u n d ：c ，3 6 7 ；h ，2 6 8 ；n ，4 7 6 ；c a l c d ： c ，3 7 1 2 ；h ，2 7 2 ；n ，4 7 5 。 1 2 配合物l h o s ( o v n h ( o a v n ) 2 ( c 7 h 4 0 4 ) 1 4 ( p 3 - o h ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 3 c h 3 0 h 2 c h 3 c n h 2 0 ( 2 ) 的合成 搅拌下，向h o ( n 0 3 b 6 h 2 0 ( 0 0 4 4 9 9 ，o 1 m m 0 1 ) ，对硝基苯甲酸钠( 0 11 3 4 9 ， 0 6 m m 0 1 ) 1 0 m l c h 3 c n 溶液中，逐