（有机化学专业论文）间杯芳烃为超分子构造块自组装超分子聚集体单晶结构分析.pdf

碍士萨篮静冀 摘要 f l 超分子化学是目前化学学科中发展比较迅速的一个领域。化学家 在生物体系自集现象的启示下，用各种类型的相互作用去创造整齐排 列的大分子，用于构筑纳米结构的材料。其中用预先合成的主体如环 糊精、冠醚、环瑶通过自集构筑单层的l b 膜、索烃、管道等复杂的 有精确结构和特殊功能的纳米级分子聚集体有大量的研究报道。杯芳 烃是继冠醚、环糊精以后的第三代主体分子，它兼有络合阳离子与中 性小分子的功能，在材料化学、配位化学、生物化学等领域表现出潜 在的应用前景与研究价值，因此吸引了越来越多的化学工作者的注 薏丫厂 本文以间杯芳烃为超分子构造块，分析了它在丙酮、水存在下的 单晶结构，发现，在多种弱相互作用力作用下，得到了新颖的纳米级 一维超分子管道。间杯芳烃为皇冠式构象，头尾排列成柱状管道。 中性分子丙酮寄宿于管道中两相邻间杯芳烃之间。本文第一次报道 了间杯芳烃通过中性分子而不是通过金属离子缔合形成的纳米级一维 超分子管道结构。 本文研究了间杯芳烃同吡啶分子于甲醇中形成的超分子体系，其 单晶结构表明，间杯芳烃同毗啶分子通过氢键自组装形成了笼形包合 物的超分子结构。趣是一种新颖的纳米级三维超分子结构。特点是在 它的空穴上方络苣汀一个中性吡啶分子。得到的笼形包合物中存在不 同的弱相互作用。 p 关键词：间杯芳烃，纳米管，超分子，笼形包合物 = ! 兰! 苎竺苎 a b s t a c t s u p r a m o l e c u l a ri s ar a p i d l yd e v e l o p e da r e ai nc h e m i s t r yr e c e n ty e a r s u n d e rt h e i n s p i r a t i o no fs e l fa s s e m b l y i n b i o l o g y ，c h e m i s t sa r e1 1 0 w m a k i n gu s eo fw e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e nd i f f e r e n tm o l e e u l a r st og e tw e l l a r r a y e ds u p r a m o l e c u l a r t oc o n s t r u c t f l a n o s t r u c t u r e b yu s i n g s e l f - a s s e m b l y o fb e f o r e h a n d s y n t h e s i s e d h o s ts u c ha s c y c l o d e x t r i n ， c r o w n e t h e r ，c y l c o p h a n et o c o n s t r u c tm o n o l a y e rl b f i l m ，r o h a x a r l e ，a n d t u b e ，s c i e n t i s t sh a v er e p o r tal o to fc o m p r e h e s i v en a n o - s e l f - a s s e m b l e d s u p r a m o l e c u l a r so f w e l ld e f i n e ds t r u c t u r ea n ds p e c i a lf u n c t i o n c a l i x a r e d ei st h et h i r dh o s ta r e r c y l c o d e x t r i n a n dc r o w n e t h e rw h i c hc a n c o m p l e x w j t hb o t hc a t i o ni o na n ds m a l lm o l e c u l a r i th a sd r a wm o r ea n d m o r ea t t e n t i o no fs c i e n t i s t sw i t ht h ep r o s p e c t i o nu s ei nm a t i e r a l c h e m i s t r y c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n d b i o c h e m i s t r y b yu s i n gr e s o r c i n a r e n ea s 矗a m e w o r ko fs u p r a m o l e c u l a rc o n s t r u c t i o n w es t u d i e dt h es i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r eb ye v a p o r a t i o no fa c e t o n ew i t ht h e e x i s to fal i t t l ew a t e rm o l e c u l a ra n df o u n dt h a tu n d e rs e v e r a lw e a k i n t e r a c t i o n s af l o v e ln a n o o n e d i m e n t i o n s u p r a m o l e c u l a r t u b ew a s a b t a l n e d i nt h ec r y s t a lr e s o r c i n a r e n ep o s s e s s e dt h ec o n ec o n f o r m a t i o n ，i r l a r r a yo fh e a d - t a i lc o l u m n i a t i o nt u b e a c t o n em o l e c u l a rs i t e d i nt h et u b e b e t w e e nt w or e s o r c i n a r e n e s f o rt h ef i r s tt i m et h eo n ed i m e n t i o nl l a n o - s u p r a m o l e c u l a r - t u b ew i t ha s s o c i a t i o no f n e u r a lm o l e c u l e rb u tn o tm e t a l i o ni sr e p o s e d b ye v a p e r a t i o no f m e t h o lw i t hal i t t l e p y r i d i n ee x i s t i n g ，w ea b t a i n e d t h es u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fr e s o r c i n a r e n eb i n d i n gm o l e c u l a ro fw a t e r b yh y d r o g e nb o n d t l i s i sac l a t h r a t ec o m p l e x a f i o nw h i c hp o s s e s s e da n o v e lt h r e ed i m e n t i o ns u p r a r n o l e c u l a rs t r u c t u r e f e a t u r i n gw i mb i n d i n go f ap y r i d i n em o l e c u l a ra b o v ei t sv o i dc a v i t y t h e r ee x i s td i f f r e n e n tw e a k i n t e r a c t i o n si nt h ec l a t h r a t ec o m p l e x a t i o n k e y w o r d s ：r e s o r c i n a r e n e ，n a n o t u b e ，s u p r a m o l e c u l a r ，c l a t h r a t e c o m p l e x i t i o n i i 珂士，篮静童 独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表的研究成果，也不包含他人为获得东北师 范大学或其它教学机构的学位或证书而取得的研究成果。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 签名：望圭丝 日期： 7 1 c 矽2 - 2 - 关于论文使用授权的说明 本人了解并遵守东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留、向国家有关部门送交学位论文的复印件，允许论 文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 作者签名：笺整 指导教师签名： 日期：z 星芝z ：s 日期： 光夕 曰匆、 厶节，二 d亡 才乞 爿士矿篮磬童 第一章前言 超分子化学是小的分子单元通过非共价键自组装成大的“超级分 子”的化学。其自组装过程由弱的可逆的非共价相互作用力如氢键， 芳环n - n 堆积及极性和v a nd e rw a a l s 相互作用来驱动。所得到的大 分子有着不同于构建它们组成部分的结构特点及化学特性。分子识别 和分子自组装是超分子化学的两个内在因素。分子识别本身依赖于分 子形状、尺寸及化学宫能团之间的互补性。自组装过程是一个高度有 效、精确的协同过程。由于其在构建纳米级器件、实现分子水平存储 及分子计算机方面的应用前景，引起了科学家们很大的兴趣，在这个 领域做了大量的研究 j 卅。目前超分子化学已发展成概念明确和极具 生命力的一个化学前沿学科，是一门新兴的，处于物理、化学和生命 科学交汇点的前沿课题。 杯芳烃结构特定，分子呈杯状结构，具有包容客体的性质，是令 人瞩目的第三代主体分子，作为超分子化学中的积木，近年来业已发 展成为化学中的一个新领域。1 9 8 3 年，g u t s c h e l 5 】首先将酚醛树脂缩合 生成的杯形大环化合物命名为“杯芳烃( c a l i x a r e n e s ) ”，其广义指能包 合“客体”分子的含多个苯环的圆锥形、碗形或杯形的低聚体。根据 制备方法的不同，分为两大类。一是碱诱导法，单酚类制备物( p h e n o l d e r i v e d c a l i x a r e n e s ) ，b o h m e r l 6 1 称其为c a l i x n a r e n e s ( n 】”中n 代表 杯芳烃中所含有的苯环的数目) 。1 9 8 9 年我国学者张丕明等首次对此 类化合物进行了研究和探讨，并将此类化合物首次译成“杯f n 】芳烃” 1 7 1 。随着研究的深入，我国化学界对此类化合物的介绍、合成、应用的 报道陆续见诸于刊物。二是酸催化间苯二酚类制备物，即r e s o r c i n o l - d e r i v e d c a l i x a r e n e s t i m m e r m a n 称之为r e s o r c i n a r e n e s l 8 , 这方面的研究 我国刚刚起步。 珂士荸盘静冀 1 1 间杯芳烃( r e s o r c i n a r e n e s ) 的历史、命名 1 8 7 2 年，德国化学家a d o l fy o nb a y e r 在合成碱性染料时，向苯甲醛 与间苯二酚的混合溶液中滴加浓硫酸时得到一种红色树脂状产品。此 产品能在碱性条件下变成紫色，但混合液加热后，还得到另外一种结晶 化合物。几年之后，m i c h a e l l 9 1 对这种难溶于水、高熔点的结晶化合物 ( c 1 3 h 2 0 0 2 ) 。及其乙酰化物( c 1 3 h 8 ( o - c o c h 3 ) 2 ) 。的元素组成进行测定，并 以此推断，该结晶化合物是由等数目的苯甲醛和间苯二酚化合同时失 去相同数目的水分子而形成的。由于当时条件的限制，产品的分子量 及结构都没有测定。1 9 4 0 年 n i e d e r l 和v o g e l i ”】研究了脂肪醛与间苯 二酚的缩合物，并根据所测分子量推断其为四聚体1 ，分子结构如图1 1 l 图1 1 1 9 6 8 年，e v d m a n 及其合作者用单晶x 射线法证实了上述的结 构。根据i u p a c 有机命名法，化合物1 应命名为( r 1 = 烷 基，r 2 = h ) 2 ，8 ，1 4 ，2 0 四烷基五环 1 9 3 1 1 3 ”1 9 ，”1 15 , 1 9 】二十八碳一 1 ( 2 5 ) ，3 ，5 ，7 ( 2 8 ) ，9 ，1 1 ，1 3 ( 2 7 ) ，1 5 ，1 7 ，1 9 ( 2 6 ) ，2 1 ，2 3 - 十 二 烯 。 4 , 6 ，1 0 ，1 2 ，1 6 ，1 8 ，2 2 ，2 4 八醇。其恰当的俗名未见报道。g u t s c h e 和 b o h m e r 将其归为杯芳烃类，并命名为杯【4 】间苯二酚芳烃 f c a l i x 4 r e s o r c i n a r e a e s ) i n l 或间苯二酚衍生的杯【4 】芳烃( r e s o r c i n o l d e r i v e d c a l i x 4 a r e n e s ) 1 1 2 1 。也有人称之为h o g b e r g 化合物【”1 ，或简 单的称为八醇o c t o l s 【1 4 。”1 。s c h n e i d e r l l 6 j 推荐采用 - 碍士铲越静童 “r e s o r c i n a r e n e s ”名称。现美国化学文摘则沿用 “c a l i x 4 r e s o r c i n a r e n e s ”。本文将沿用r e s o r c i n a r c n e 并将其暂译 为间杯芳烃。 1 2 间杯芳烃( r e s o r c i n a r e n e s ) 的合成 间杯芳烃( r e s o r c i n a r e n e s ) 的合成无需放样或采用高稀释技术，间 苯二酚与醛在无机酸如盐酸催化下可一步法直接合成1 4 1 ，收率 较好。也有人报道用路易斯酸来加速间苯二酚与苯甲醛的缩合反应 j 8 1 。另有报导用三氟乙酸处理2 ，4 - 二甲氧基苄基乙醇f 19 】及2 4 二甲 氧基肉桂酸酯四聚反应1 2 们，产率较高。 1 2 1 间苯二酚与醛的一步缩合 间苯二酚与醛的酸催化缩合反应为将二者以定比例溶于乙醇与 浓盐酸的混合溶液中，加热回流几个小时。不同的醛存在不同的最佳 反应条件盼1 4 _ 7 1 。通常，生成的环合四聚物可从反应混合液中结晶 析出，有时也需要加些水使产物析出【i4 2 ”。所用的酚一般为未取代 的问苯二酚。但如果使用甲醛，则2 甲基间苯二酚或1 ，2 ，3 - 三羟基 苯也可反应得到四聚产物甄2 4 1 。除了位阻很大的醛如2 ，4 ，6 - 三 甲基苯甲醛1 2 5 】及官能团离反应活性中心非常近的醛如c l c h 2 c h o 或 葡萄糖【1 4 】，不能得到产物，对脂肪醛及芳香醛的结构基本没有什么限 制。2 - 位带有拉电子取代基如n 0 2 或b r t l 4 j 或酚羟基部分烷基化的间 苯二酚利用此法得不到环状产物。 w e i n e l t 和s c h n e i d e r 对间苯二酚与乙醛在甲醇脓盐酸中的酸催化 缩合反应机理进行了详细研究【2 ”。如图1 2 拜士矿越静童 快速 糅黯 图1 - 2 根据其研究：在该反应条件下，亲电体不是乙醛单体，而是快速 形成的二甲基乙缩醛2 。根据高场1 hn m r 谱中所有低聚物及环状产 物的量随反应时间的变化，他们认为2 先与间苯二酚单元反应形成中 间体3 5 或形成了含有多于四个单体单元的高级聚合物，最后形成环 状四聚体6 。经测定，反应的中间过程中，低聚物4 - 6 浓度高达 4 5 。由于该反应条件下缩聚反应可逆，在反应最后阶段它们大量消 失。所有观察到的中间物的末端均为间苯二酚而不是甲氧基乙基单 元，这与在酸性条件下该反应为快速反应相一致【2 “。已经分离得到 二聚体3 和三聚体4 ，但由于四聚体5 环合速度很快，在体系中存在 太少而没有观察到。根据分子力学的计算，由于折叠结构中相邻酚 羟基之间可形成强的氢键，因此分子采取折叠构象而不采取线形构 象。正因如此，环合速度很快。 珂士萨置謦冀 1 2 2 路易斯酸催化的反应 含取代基的甲基化的间苯二酚，如化合物 o r 于c h c l 3 中b f 3 e t 2 0 存在下反应1 5 小时，可自身缩合而得间杯 芳烃( r e s o r c i n a r e n e s ) p o ，产率7 5 。产物7 ( 图1 3 ) u 。一玛 7 图1 3 往往用此法合成，产率9 5 。而不能由甲醛与间苯二酚在酸性条件 下直接合成。因为反应过程中易产生聚合物，原因是亚甲基桥上缺少 烷基链，因而构象灵活，异构体不能分离。 1 3 间杯芳烃( r e s o r c i n a r e n e s ) 的构象及构象性质 1 3 1 构象异构体 间杯芳烃的非平面构象使其原则上存在着许多异构体。其立体化 学为下面三种因素所限制。 1 根据大环对称性的不同，可采取5 种极端的构象：皇冠式 ( c 4 ，) ，椅式( c 曲，船式( c 2 0 ，金刚石式( c s ) 及鞍式( d 2 d ) 。如图 l 一4 珂士移越静童 辫oohho h o h 州詈器 皇冠式( c 4 v ) 髓oh o h ： 船式( c 2 ，) 椅式( c 2 h ) 棼o h o h越oh hh h： 金刚石式( c s )鞍式( d 2 d ) 图1 - 4 2 根据亚甲基桥上取代基的相对构型，将间苯二酚 ( r e s o r c i n a r e n e s ) 分为全顺( c c c ) 、顺顺反( c c t ) 、顺反反( c t t ) 和反顺反( t c t ) 4 种异构体( c c i s ，t - t r a n s ) 。如图l 5 r 芝刁二朔 州j r 6 r f l 一) 图1 5 拶 r | 毛 r l 爿士盘磬文 3 亚甲基桥上取代基可采取直立式或平伏式。 在以上各因素的作用下，可以得到大量间杯芳烃立体异构体。 1 3 2 构象性质 有几个小组【2 7 2 9 一o l 对间杯芳烃单体及其八酯衍生物的溶液动力学 行为进行了研究。 研究结果表明，间杯芳烃采取何种构象主要由两种因素控制。首 先，氢键多的构象有利。其次，亚甲基桥上的取代基采取何中取代方 式。在极性溶剂中，直立式取代基可互相作用，并且四种取代基的有 序排列能最小限度的打破溶剂的高度有序排列【1 ，利于稳定。平伏 的取代基在空间上易于同相邻的酚羟基对的相互作用1 2 ”，不利于稳 定。在船式构象( 全顺) 中，两种效应均对构象的稳定起作用。在椅 式构象( 顺反反) 及金刚石式构象( 顺反顺) 中，两种作用的效应相 反，得到含不同构象的混合物。 在酸催化缩合反应中，以上两种效应在优先形成那种异构体方面 扮演着重要的角色。非均相体系中，简单脂肪醛或未取代的芳香醛可 全部得到船式异构体( 全顺式) 可能为此原因。但也不能排除空间位 阻及电子效应的影响。如间苯二酚同对叔丁基苯甲醛反应只得到椅式 异构体( 直立式，c a ) i i 。 由甲醛衍生得到的间杯芳烃的构象为柔性的【2 3 3 叭，它们的光谱行 为同已经报道的杯 4 】芳烃类似。低温下，非极性溶剂中，其亚甲基上 氢的核磁谱为a b 四重峰。高温下，裂分的峰合并，说明两种锥型构 象互相快速转变p 0 】。在极性溶剂如吡啶中，鞍式构象为最稳定的构 象，这是由于相邻酚羟基之间的氢键被极性溶剂所破坏弘。 1 4 间杯芳烃( r e s o r c i n a r e n e s ) 的官能化 间苯二酚( r e s o r c i n a r e n e s ) 的芳环上有2 个给电子的羟基使其极 易进行芳香亲电取代反应。 珂d - 矿篮磬童 室温下，可与n b s ( n - 溴代丁二酰亚胺) 反应，生成四溴化物8 ( 图6 ) ，产率达8 0 。两个羟基间的4 个位置上全部被溴取代，即使 使用过量的n b s ，对分子中其它位置也不会产生影响1 1 5 , 3 1 。 间杯芳烃( r e s o r c i n a r e n e s ) ( r l = c h 3 ) 与4 个当量的对苯磺酸重氮 盐作用可得9 ，产率为2 9 。该产物为水溶性的，具有大的，扩展的空 腔，能与芘和蔻 3 2j 等疏水性分子络合。 问杯芳烃( r e s o r c i n a r e n e s ) 的氨甲基化，可以通过甲醛与二级胺的 m a n n i c h ( 曼尼希) 反应合成孤3 4 1 ，产率很高( 5 9 8 3 ) 。如 果二级胺侧链带有官能团，可得到宫能化的产物如】0 ，】。产物j j 具有手性( 【q 】d 2 0 = - 3 3 7 。) ，即使在中性溶液中也具有水溶性。最近 a o y a m a 等【3 5 】发现可将这种光学活性化合物作为镧系元素手性n m r 位移试剂的替代物。 x x 9x - - p - n 2 c 6 h 4 s 0 3 n a 呻”2 叫u 。 x 。一n 图l - 6 珂士矿詹磬冀 如果使用伯胺，则反应得到的二级胺可进一步与相邻的酚羟基及 第二个等当量的甲醛反应可得到4 个1 ，3 - 嗪环1 2 。由于构象刚性， 该产物为手性的【36 1 。如图1 7 1 2 r = c h 2 ，x _ ? q p h ，y = h 2 图1 7 1 5 分子识别与包合 1 5 1 与阳离子的络合 由于酚羟基的脱质子化，间杯芳烃在碱性水溶液中高度可溶。其 前四个质子的酸性比后四个质子的酸性强很多。在n a o d 溶液中，l 的船式异构体( r l = c h 3 ，全顺式) 完全以四酚盐1 3 的形式存在( 如图 1 8 ) 3 6 , 3 7 1 。电位滴定表明，间杯芳烃的前四个质子的p k a 值比间苯 二酚的小两个单位。而后四个质子即使用强碱n a o c h 3 也不能使其移 去。四酚盐1 3 稳定可能是由于o h ，0 的完美的几何排列以及负电 荷的离域作用。 1 3 图1 8 9 r 、r k r 厨士萨越静冀 四酚盐1 3 能络台甲基三烷基铵阳离子，键合常数较高f 在 o 5 m o l l 的n a o d 溶液中i ( - - 3 1 0 4 m 1 ) p 6 3 7 3 8 1 。高于生物系统中 的键合常数【3 9 1 。这表明，铵正电荷与间杯芳烃的负电荷之间存在静 电引力相互作用。有报道中性的间杯芳烃也可以络合烷基铵的阳离 子【删。 】3 对乙酰胆碱1 4 的亲和性，在神经信号传输中意义重大。( 如 图l 一9 ) 1 4 ”因为乙酰胆碱的非酶水解能被带正电荷的铵取代基大大 加速1 3 9 1 。在1 3 存在下，乙酰胆碱的水解速度减小十个数量级 一”。这是由于1 3 对铵正电荷起了稳定化作用。 c c 曲洲3 c h 3 1 4 图1 9 此外1 3 与芘型_ n 烷基吡啶阳离子的络合使得这种吡啶盐染料的桔 红色荧光被强烈淬灭。i n o u y e 发现其荧光的改变可用于乙酰胆碱的光 学传感器。因为当向这种非荧光络合物中加入乙酰胆碱时荧光重现， 而其它中性中间体没有发现此特性 4 3 1 。 1 5 2 与极性分子的络合 间杯芳烃( r e s o r c i n a r e n e s ) 上边缘有8 个羟基易与带有极性取代 基的有机分子络合, 4 5 1 ，如带有长烷基链的间杯芳烃1 5 ，易溶于c c l 4 和c h c l 3 等非极性有机介质中，从1 hn m r 中，o h 质子大的位移及i r 谱中3 5 0 c m “向低波数位移，可推得存在o h 氢键【4 6 】。与甘油和水 的络合比例为1 ：4 ，有力地说明了每一个羟基氢键处为一个成键 点，共有四个成键点。四个成键点互相的位置固定，并能分别独立的 1 0 珂士妒露静冀 成键点作用，将可以观察到非常高的选择性。( 如图1 - 1 0 ) 1 5 4 h 2 0 可能结构1 5 核糖2 h 2 0 可能结构 图1 1 0 与几种环己二醇的络合研究表明，在所有可能的异构体中，顺一1 ，4 环己二醇被束缚最牢固( 2 59 c 在c d c l s 中，k = 1 0 3 m 1 ) ，选择性为顺反= 8 【4 8 j 。顺反的选择性源于顺式异构体中两个羟基的几何排列( 一为平 伏键，一为直立键) ，可与主体在两个点上同时发生作用。而在反式 异构体中，客体中的直立氢同两个成键点之间的芳香环强烈相互作 用。 1 ，4 顺式选择性在糖的络合中十分重要【4 7 】。d 一核糖1 6 ( 如图1 1 】) 完全不溶于c c l 4 ，但主体化合物1 5 能将其从浓水溶液( 5 5 t o o l l ) 中萃取到c c h 中。这表明了主体1 5 同核糖的相互作用大于主体同 水、客体与水的相互作用。 一蚕 h，n，飞夕、hb沁寨w 、，叫，1飞、巾。可、，砖翼q 愈： nhk，弋卜、 h貔肖 坷士荸檀络文 。堆 p 并 ( e 鲰) ( 35 ) 图1 1 1 广泛n m r 表明，被络合的核糖完全为q 吡喃糖形式【4 弛l 。q 吡 哺糖为唯一个c 一1 ，c - 4 上的羟基为顺式构型。实验表明，虽然仅仅因 c - 3 的构型不同，岩藻糖和2 - 脱氧核糖比核糖更容易被萃取出来，而木 糖根本不能被萃取。这也揭示了其它结构因素的重要性。 1 c 3 和c 4 上的羟基为顺式构型很关键，因为如果c 一3 位羟基 处于反位的话，不利于它同两个成键点间芳香环的相互作用。 2 c 2 位上的羟基不参与成键，应该与c 3 ，c 4 位上的羟基处于 顺式，如核糖，或者c 2 位无羟基。 3 c 5 位上的取代基，只同非极性溶剂相互作用，应尽可能疏 水，增强络合的强度。 a o y a m a 等对化合物1 5 与不同一元醇的络合进行了研究，发现， 除了氢键为络合的驱动力外，还存在客体脂肪基同主体富电子芳香环 之间的相互作用( c h n 相互作用) 【4 9 】，它对全部键合自由能贡献 1 4 k c a lm o l “。c h n 相互作用的大小随着链长及支链的增加而增加。 主体化合物1 5 的存在可以显著提高糖类的选择性【5 0 j ，核糖的苷 化常在甲醇中和h c i 或h 2 s 0 4 存在下进行【5 l 】，但存在1 5 时，可在无酸 条件下c c h 中平稳进行。在这个反应中，】5 用作酸性催化剂，对中间 体的稳定起很重要的作用，且对b 端基异构体有较高的选择性。即 由于糖与主体1 5 强烈键合，使得甲醇不能从a - 面进攻p “1 。 主体1 5 与手性客体的络合，可以诱导有裂分c o t t o n 效应的圆二色 性( c d ) 。具有两个或更多生色基团的手性分子的圆二色性很特殊， 茸d - 矿篮静冀 其激发子的耦合导致裂分的c o t t o n 效应。主体1 5 虽然没有手性，但 有生色团，客体没有生色团但有手性，手性客体同芳香环的非对称相 互作用引起激发子的耦合，所以二者的络合物为诱导圆二色性活性 的。这说明主体1 5 可用作不同手性客体( 如糖类和甾族化合物) 立体 指认的超分子化学探针1 5 2 , 5 3 】。 聚集在空气。水界面或s n 0 2 【5 4 i ，a u l 5 5 1 表面的主体1 5 单层，可用于 糖的测定，利用的是糖能同1 5 立体选择性络合。在电化学测定中， 这种选择性惊人的敏感。水中可测得的核糖最低浓度为4 2 1 0 5 m o l l1 4 5 b , 5 4 a l 。然而，水空气界面观察到的1 5 对核糖的选择性同在 c c l 4 中观察到的完全不同。海藻糖在c c l 4 中很容易被萃取出来，但 在水空气界面的键合能力一般，而在c c l 4 中不能被萃取出来的糖如 ( 半乳糖、阿拉伯糖) 在空气水界面处表现出极强的亲和力。 1 5 在c d c l 3 中可以通过两个成键点相互作用，同二羧酸络合 【5 。由于1 5 的结构刚性，其键合自由能同两个羧基之间的碳数有 关。戊二酸( c 3 ) 键合能力最强( k = i 2 1 0 4 m “) 。 1 6 液晶性质 船式构象的间苯二酚为三维的碗状，它们能够自组装形成铁电 ( 头。尾) 或反铁电( 头头或尾尾) 的柱形排列t 5 7 1 。( 如图1 - 1 2 ) 对其液晶性质进行了详细的研究5 8 9 1 表明，当所有的间杯芳烃圆柱 体朝一个方向排成一列圆柱时，由潜在铁电性引起的柱状体中间相令 人感兴趣。 一 弋，厂弋厂 ”1 8r 1 r 三纵r ，r 2 - c ( q 簧： 铁电性 反铁电性 l = h2 = c ( o ) c 一2 一l 试电1 士 图1 1 2 ：?b 襄帆密 1 小的r l 基团( 如图1 4 ，最大为c h 3 ) ，利于最佳的核堆砌。 2 至少存在十二个线性侧链，每一个链含1 2 1 7 个碳，使核的外 围为均相。 3 外围取代基通过酯基与苯环连接，接近大环核部分没有大的取 代基。 1 2 丁酰衍生的间杯芳烃17 的x 射线单晶衍射数据表明其分子为 反铁电排列，可能是由于单体的偶极距很大0 0 3 d ) ，其反铁电对几乎 为零1 5 7 】。1 2 烷基酯1 8 ，大环核构象为柔性的，r 2 侧链含9 1 2 个碳 原子，表现出液晶行为 2 3 1 。由于存在环的快速翻转，克服了柱中分 子的反铁电耦合的约束。这样在电场的作用下，这种内消旋体能自由 的排列偶极。 1 7c a r c e r a n da n dh e m i c a r c e r a n d 1 7 1c a r c e r a n d 早在八十年代，诺贝尔奖得主d o n a l dj c r a m 就提出了c a r c e r a n d s 概念 6 1 1 。c a r c e r a n d s 被定义为具有封闭表面、球状的具有强化内腔的 可容纳小分子或离子的分子。而c a r c e p l e x e s 为能永久容纳失陷的客体 分子或离子的c a r c e r a n d s ，只有当桥连着分子壳层以形成分子墙的共 价键被打破的时候，客体分子才有可能从中逸出。 在提出分子i n c a r c e r a t i o n 概念不久，c r a m 小组报道了第一个真 正的c a r e e p l e x 2 1 a 1 6 2 6 3 ( 如图1 - 1 3 ) 。黼鞭鞴 1 9 a r = c h 3 d r = f c h 2 h o c h 3 2 0 b r = ( c h 2 ) 4 c h 3 图1 1 3 1 4 2 1 客体 e r = c h 2 c h 2 p h 膏士f 篮静冀 其合成为在d m f 中，以c s 2 c 0 3 为碱，两个杯状c a v i t a n d ( 即具 有拉紧的内腔的大环分子，如四苯基氯杯状体1 9 及四苯基硫杯状体 2 0 ) 连接而成。但其较差的溶解性使其没得到充分表征，然而使用同 样方法最后分离得到更易溶的包容着甲醇、乙醇、丙酮、d m f 、n ， n - 二甲基乙酰胺( d m a ) ，丁酮及3 一戊酮的c a r c e p l e x e s2 1 b - d ，产率高 达3 2 畔6 ”。在它的1 hn m r 谱图中，被络合的溶剂分子作为客体由 于苯环的屏蔽效应而向高场移动，这为失陷的客体提供了可靠证据。 j o h nc s h e r m a n 小组合成了新颖的三元络合物，2 3 吡嗪( 图1 】4 ) 1 6 6 6 7 1 。 瀚黼 2 3 吡嗪 图1 1 4 这种络合物的形成是由它的1 hn m r 实验来证明的，即将四醇2 2 与吡嗪的混合溶液滴入混有d b u 的c d c l 3 中，这样出现了一套新的 主客体信号峰，尤其是在84 3 处出现的一个单峰，被归属于络合物 2 3 吡嗪中吡嗪的信号峰。这个络合物由四个带电的氢键络合到一 起。在丙酮d 6 中，2 0 0 k 时，2 3 吡嗪氢键质子在1 5 6 p p m 处有一单 峰，进一步证明了它的存在。另外，2 3 吡嗪的形成是可逆的。加入 酸可以使它解络，得到四醇c a v i t a n d2 2 及吡嗪单体，再加入d b u 又 使其重新络合。其络合物的x r a y 晶体结构证明了毗嗪是被包容其中 的1 6 6 1 。 意大利p a r m a 大学的e n r i c od a l c a n d e 小组又发明了一种极富吸引 力的新方法形成自组装的c a r c e p l e x 【6 引，将“无机超分子化学”引进 来。p a r r n a 小组使用平面正方形的p a ( i i ) 及p t ( i i ) n - n 合物将两个杯 状物桥连起来，同时囚禁客体分子。如图1 - 1 5 中所示， 珂营铲攫癸童 擀c nc u 衡 2 4 图l ，1 5 2 5 在室温下，于丙酮、氯仿或二氯甲烷中将四氰杯状体2 4 ( r = c x i h 2 3 ) 与 p d ( d p p p ) ( c f 3 s 0 3 ) 2 】( d p p = l ，3 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p r o p a n e ) 或 p t ( d p p p ) ( c f 3 s 0 3 ) 2 】( d p p = l ，3 一b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p r o p a n e ) 以2 ：1 摩尔比简单混合，就可定量得到自组装的2 5 客体c a r c e p l e x 。 多核n m r 谱图( 1 h ，”c 3 1 p ，悖f ) ，e s i m s 及气相渗透压测定( g a s p h a s eo s m o m e t r y ) f v p o ) 都证明了c a r c e p l e x 的2 ：1 结构。另外，1 h 及3 1 pn m r 谱证明了它为d 4 h 对称结构。2 5 的”fn m r 谱图证明了 实现客体的存在。 2 5c f 3 s 0 3 的极好的热力学稳定性更加证实了它是真正的 e a r c e p l e x e s 。然而，有趣的是，由于金属一配体互换，2 5 c f 3 s 0 3 。的 自组装是一个完全可逆的过程。当向2 5c f 3 s 0 3 。溶液中加入竞争配 体如三乙胺( 8 倍) 时，c a r c e p l e x 完全解离形成c a v i t a n d2 4 及p t 的络 合物 p t ( d p p p ) ( e t 3 n ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 2 。再加入三氟酸( c f 3 s 0 3 h ) ( 8 倍) 又自发形成定量的c a r c e p l e x 。其出色的实效性登上了c a r c e p l e x 合成 的巅峰。 最近r o g e rh a r r i s o n 及其合作者得到了水溶性的金属桥连的 c a r c e r a n d2 7 ( 图1 - 1 6 ) t 6 9 。 1 6 珂士铲虚静冀 蛾。辫 2 6 图l - 1 6 它的合成为先将c a v i t a n d2 6 的上缘酯基水解，然后将得到的水溶性 的八酸衍生物与c o ( 1 i ) c 1 2 用k 2 c 0 3 调到p h = 6 。2 7 的x r a y 晶体结构 证实了两个间杯芳烃c a v i t a n d s 通过四个二价钴离子连起来，分子为完 全的d 4 h 对称，钴中心为畸变的八面体。2 7 的自组装也是可逆的。其 自组装是由于稳定的c o 配体的形成或c a v i t a n d2 6 内腔的疏水性或者 两者共同驱动的。与c a v i t a n d 单体相比，c a r c e r a n d 的形成更加有效的 将内腔与外界极性环境屏蔽开来。 这项工作表明，选择适当的桥连基团及官能团，就可以设计高效 的分子开关。实际上随着逐渐弄清楚控制这些自组装过程的规律，我 们就可以设想设计出更加复杂的分子建筑，并在不远的将来实现应 用。 1 7 2h e m i c a r c e p l e x e s h e m i c a r c e d l e x e s 与c a r c e p l e x e s 的区别在于在它们的外壳层上有 t 小门”，在足够的加热条件下可以不打破任何共价键而使客体分子 自由进出内腔。确切的说，h e m i c a r c e p l e x e s 必须是动力学稳定的，使 得在常温下就能合成、分离、表征。正是这个特点使它有别于其他肉 眼可辨快速互换的络合物。它也不同于包和物( c l a t h r a t e s ) ”q “1 ，等 其它用晶体晶格空隙来容纳客体( 及或溶剂) 分子的固态包合物。 h e m i c a r c e d l e x e s 在溶液中既可溶又稳定。另外，c l a t h r a t e 在除去客体 分子后其晶格易于分解，而不包容蕃丽琢广矗忑石忑五夏二而 h e m i c a r c e m d s ) 仍能保留着其分子的超级结构。自从c r a m 提出了主 客体化学，作为c a r c e r a n d 家族成员h e m i c a r c e p l e x e s 到目前为止得到 了最广泛的研究，这主要源于它门尺寸可调及可使包容的客体分子在 空腔中发生反应。 在合成四醇2 2 时得到大量副产物三醇2 8 1 7 2 1 ，因此不可避免的可 得到h e m i c a r c e p l e x2 9 的【7 3 7 4 1 。这样通过前面所述的标准壳层封闭过 程，分别得到了含有d m f 。d m a 及 2 8 2 9 a r 2 c h 2 c 8 2 p h ， b r = ( c h 2 h o c h 3 图1 - 1 7 d m s o 的h e m i c a r c e p l e x e s ，产率分别为2 0 ，4 2 及5 1 。由于 r e i n h o u d t , j , 2 l t t 7 5 7 6 】及c r a m 小组1 7 3 ，7 引，j o h nc s h e r m a n 小组【7 9 ，8 0 】的 工作，得到了单桥连，a ，b - 二桥连，a ，c - 二桥连及三桥连的 h e m i c a r c e p l e x e s 3 0 - 3 5 。( 如图1 1 8 ) 嚣撵撵撵嚣赣 3 03 13 23 33 43 5 1 8 膏士铲篮静冀 3 0a x = h b x = o h c x = o m e 3 la x = o m e ，b x = o e t ，c x = o b n ，d x = o h 3 2ax = h bx o b n cx = o e t 3 3a x = h b x = o h 3 4ax = o h ，bx = o m e 3 5ax = c h 2 c h 2 ，bx = c h 2 c h z c h 2 c x = l ，2 - ( c h 2 ) 2 c 6 h 4 r = c i i h 2 3 。c h 3 o rc h 2 c h 2 p h 客体= d m s o ，d m ao r d m f 图1 1 8 另一种广泛采用的合成方法为通过增加c a r c e p l e x 两个半球之间 的链长来增大两个杯状物之间的距离( 如图1 - 1 9 ) h r = c h 2 c h 2 p h ，c h 3 ，( c h 2 ) 4 c h 3 ，c 1 1 h 2 3 图1 - 1 9 h e m i c a r c e p l e s 的空腔形状及尺寸依赖于桥连的单元。其基本的合 成策略( 如“2 个杯体”与四个链”的方法) 以四醇2 2 作为基本的 建筑块。报道了各种h e m i c a r c e p l e x e s h e m i c a r c e r a n d s 8 1 母”。 1 7 3h e m i c a r c e p l e x e s 作为微反应器 h e m i c a r c e p l e x e s 内腔可以作为独特的反应器发生一些新颖的化学 反应。但是，由于其壳层超级结构的高效的屏蔽能力，目前，在其内 1 9 珂士矿露磬冀 腔中的化学反应只适用于光化擎过程i 汤硒硒哥爵摹夏班面j 亍i 百蔽 应体的反应。目前最能展示起作用的为c r a m 小组将环丁四烯包到 h e m i c a r c e p l e x2 9 陋1 中，使其在室温下溶液中可以稳定存在。即将容 易获得的h e m i c a r c e p l e x2 9a 毗喃酮溶到c d c l 3 中，光解得到 h e m i c a r c e p l e x2