（物理化学专业论文）有序排列大孔材料和低维纳米材料的合成.pdf

墨墼塑堂鲨型l 一 光子晶体和低维纳米材料是两类 摘要 目前引起人们极大关注的新兴材料。( 子晶体由 于具有明显的光禁瞳性质，可以应用在光学限制器、光丌关等光学器件方面，而低 维纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子效也应使其具有一系列优越的光、电、 磁、力学、化学特性：逸于这两类材料的独特性质及广阔的应用前景，本文研究了 一系列新型大孔材料光子晶体和低维纳米材料的合成，主要研究内容与结果如下： ( 第一部分) 1 我们独立地发展了电化学沉积向胶体晶体间隙中填充各种金属的方法，制得了 大孔铂、镍会属材料，并首次将该方法应用在大孔合金材料合成上，制得了大孔锡 钴合金材料。0 描电镜证实大孔材料具有三维有序面心立方孔结构，通过改变聚苯 乙烯球直径可以改变大孔孔径。电子衍射能谱及x 射线衍射均表明了材料的金属 或合金组成e 文 2 首次将脉冲激光溅射及离子溅射应用在孔材料合成上。以胶体晶体作模板，采 用脉冲激光溅射合成了半导体s i 的二维有序大孔材料，采用离子溅射可以合成金 的二维大孔材料和二维有序的金纳米球排列。 3 我们考察了大孔材料、光子晶体在光学、催化和吸附方面的性质。 利用“软印刷”技术将大孔氧化钛材料组装成有序平行排列的长条，长条为数微 米瓷，l5 微米高，数百微米长。长条之间形成了数微米宽的“沟槽”。考察不同波 长的光在长条中的传输，发现处于大孔氧化钛禁带的光几乎完全不能进入长条中， 表明了这些大孔氧化钛长条的光禁阻特性，由此构成的“沟槽”可能应用在波导方 面。 考察了稀土金属配合物在聚苯乙烯球组成的胶体晶体中的发光行为，发现稀土金 属络合物发出的某些波长的荧光被抑制。随着检测角的增大，稀土金属络合物被抑 制的荧光向短波长方向移动。 首次将含有会属催化剂的大孔氧化硅材料应用在生长碳纳米管上，发现可以在大 孔材料上生长多壁碳纳米管阵列，表明大孔材料还可应用于催化领域。 合成了巯基化大孔氧化硅材料，通过扫描电镜、红外光谱对其进行了表征。并利 用紫外可见吸收光谱表征了巯基化大孔材料对p b 离子的吸附性质，发现随着吸附 骨序排列人孔材抖和低维纳米材料的合成 复旦大学硕士学位论文 时间延长，吸附的p b 离子增加。义 ( 第二部分) 1 采用化学气相沉积方法，利用金纳米粒子为催化剂，在硅衬底上生长了z n o 纳 米线。通过改变z n o 纳米线的生长条件，在晶格与z n o 纳米线并不匹配的硅( 1 1 1 ) 晶面上合成出了直立的z n o 纳米线阵列。 2 利用有序的均匀聚苯乙烯球为模板，结合离子溅射喷金方法，在硅衬底上制得 在亚微米尺寸上有序排列的大孔金和金“岛”，并在其上化学气相沉积氧化锌。通 过改变化学气相沉积条件，可以合成有序排列的氧化锌纳米粒子、纳米棒材料。 有序排列大孔材料和低维纳米材料的合成 星旦盔兰堡主堂垡堕兰一 a b s t r a e t p h o t o n i cc r y s t a l sa n dl o w d i m e n s i o n a ln a n o s c a l em a t e r i a l sh a v ei n d u c e dg r e a ti n t e r e s t d u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fp h o t o n ，e l e c t r o n ，m a g n e t ，m a c h i n ea n d c h e m i s t r y i nt h et h e s i s ，t h es y n t h e s e so fas e r i e so fn o v e lm a c r o p o r o u sm a t e r i a l sa n d l o w d i m e n s i o n a ln a n o s c a l em a t e r i a l sa r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e db e l o w ： f i r s ts e c t i o n ： 1 i n d e p e n d e n t l y , w eh a v ed e v e l o p e dac o l l o i dt e m p l a t em e t h o dc o m b i n e dw i t he l e c t r o 。 d e p o s i t i o nt oc r e a t eh i g h l yo r d e r e dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l s b yt h e m e t h o d ，w eh a v e p r e p a r e dm a c r o p o r o u sp l a t i n u m ，n i c k e l ，a n da l l o y o b t a i n e dm a c r o p o r o u sm e t a l sa n d a l l o yh a v e3 do r d e r e dp o r o u ss t r u c t u r e s 2 f o rt h ef i r s tt i m e ，t h ec o l l o i dt e m p l a t em e t h o dc o m b i n e dw i t hi o ns p r a y i n ga n dl a s e r s p r a y i n gi su s e di nt h ep r e p a r a t i o no fp o r o u ss e m i c o n d u c t o ra n dm e t a l b yt h em e t h o d ， w eh a v ep r e p a r e d2 do r d e r e dm a c r o p o r o u ss i l i c o n ，m a c r o p o r o u sg o l da n dg o l dp a r t i c l e s t h et e m p l a t e d i r e c t e ds p r a y i n gm e t h o d sc a np r o d u c eo r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l sw i t hh i g h m e l t i n gp o i n tt h a ta r ed i f f i c u l tt op r e p a r eb yo t h e rm e t h o d s 3 w eh a v es t u d i e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fm a c r o p o r o u sm a t e r i a l sa n dp h o t o n i cc r y s t a l si n t h ef i e l d so fp h o t o n ，c a t a l y s i sa n da b s o r p t i o n ： b y “s o f t l i t h o g r a p h y ”，m a c r o p o r o u s t i t a n i aa r e o r g a n i z e d i n t oo r d e r e db a r st h a t c o n s t i t u t el o n gg r o o v e sw i t ht e nm i c r o m e t e r sw i d t ha n dt w om i c r o m e t e r sh e i g h t w e f o u n dt h a tl i g h tw i t ht h ew a v e l e n g t hi nt h ep h o t o n i cb a n d g a po fm a c r o p o r o u st i t a n i ac a n n o tt r a v e l i nt h eb a r s c o l l o i dc r y s t a l se m b e d d e dw i t hl u m i n i f e r o u sm a t e r i a l ( r a r em e t a lc o m p l e x ) a r e p r e p a r e d d i f f e r e n tl u m i n e s c e n c e so f t h em a t e r i a l sa r ed e t e c t e di nt h ed i f f e r e n td i r e c t i o n s s o m ee m i s s i o n so f t h el u m i n i f e r o u sm a t e r i a la r es t o p p e db yt h ec o l l o i dc r y s t a l s u s i n gm a c r o p o r o u ss i l i c ae m b e d d e dw i t hi r o na s t h ec a t a l y s t m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b ea r r a yi s s y n t h e s i z e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，i t i si l l u s t r a t e dt h a t m a c r o p o r o u sm a t e r i a l sc a nb eu s e di nt h ef i e l do fc a t a l y s i s t h i o l - f u n c t i o n a l i z e dm a c r o p o r o u ss i l i c as t r u c t u r ei ss y n t h e s i z e d a n di t sa b s o r p t i o n 有序排列大孔材料和低维纳米材料的合成 i 复壁大学硕士学位论文 c h a r a c t e r i s t i ci nt h ep b ”s o l u t i o ni ss t u d i e db yu v v i ss p e c t r u m s e c o n ds e c t i o n ： 1 。u s i n gg o l dn a n o p a r t i c l e sa sc a t a l y s t z n on a n o w i r e sa r ep r o d u c e dt h r o u g hc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n a d j u s t i n gt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，z n on a n o w i r e sa r r a ys t a n d i n go n t h es i l i c o n ( 111 ) c a nb ep r e p a r e d 2 b yu s i n gs i n g l eo rd o u b l el a y e ro fo r d e r e dl a t e xs p h e r e sa st e m p l a t e ，s u b m i c r o m e t e r s c a l eo r d e r e dg o l df i l m sc a nb es y n t h e s i z e d a f t e rg r o w i n gz n oo nt h es u b m i c r o m e t e r s c a l eo r d e r e dg o l df i l m sb yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，o r d e r e dz n o n a n o p a r t i c l e sa n d n a n o r o d sa r eo b t a i n e d 有序排列犬孔材料和低维纳米材料的合成 复旦大学硕士学位论文 第一部分大孔材料与光子晶体的合成、性质及表征 第一章前言 1 1 光子晶体 在半个世纪之前，人们就知道，电子波矢在晶体中传播时，受到晶体内周期 性位势的散射，会导致能隙现象，出现电子能带结构。1 9 8 7 年，y a b l o n o v i t c h l 和j o h n z 在研究周期性电介质结构对材料中光传播行为的影晌时，发现在光子系 统中存在类似的现象，并将这类介电系数呈周期性排列的材料称为“光子晶体” f p h o t o n i cc r y s t a l s ) 。在这类系统中，光波经过周期性介质的散射后，某些波长的 光波会因破坏性干涉而呈指数衰减，无法在系统内传播，于是在频谱上形成能 隙3 ，如图1 1 1 所示： 斟 器 波矢 图1 1 1 频谱能隙示意图 光子晶体由于具有上述特殊性质，在自发辐射的抑制、频率选择反射镜、带 通滤波器、高q 质共振腔、光学限制器、光开关等方面具有广泛的应用价值a 。 而且光子晶体具有高色散的特性，所以也可以在提高增益或是光学编码、解码 上得到应用5 。 自h o 等从理论上提出来第一个具有可行性的光子晶体结构后e ，y a b l o n o v i t c h 就声称制造出了世界上第一个具有完全光子频率禁带的三维光子晶体，如图 1 1 2 所示，它是用活性离子束在三氧化二铝的块材中钻出的八千个球状孔洞， 这些孔洞按面心立方的形式排列，由于三氧化二铝和空气的介电常数分别为1 2 5 和1 0 ，这样就形成了一个人造的光子晶体。面心立方体的晶格常数是1 2 7c m ， 因此得到的光子晶体的能隙在微波范围，并具有lg h z 的带宽。 第一部分第一章前言l 除了自然界中存在的一些物质，如盛产于澳洲的蛋白石等，大部分的光子晶 体都是人工合成的。早期得到的光子晶体的一般工作频率限于微波波段，应用 受到较大的限制，而在红外和可见光区的光子晶体有着更巨大的用途，目前用 离子束刻蚀的方法很难制造出如此短工作波长的光子晶体，因此制造红外可见 光区的光予晶体仍然是一个挑战。 图1 12y a b l o n o v i t c h 用离子束钻孔制备三维 光子晶体的示意图( r e f 7 ) 1 2 胶体晶体的排列 为了获得短波长光子晶体，人们曾提出了多种新的光子晶体构造方法8 o ，其 中广泛采用的“逐层叠加( l a y e r b y l a y e r ) ”方法，就是用许多片二维周期性结 构叠加在一起即构成了一个三维结构的光子晶体。这种方法为短波长三维光子 晶体的制造提供了一个可行的途径。但在短波长区域的制造工艺仍然比较繁琐。 还有一种制作工艺简单的胶体晶体的能隙处于短波长，它是通过将直径在几 十纳米到几百纳米的微粒均匀混入特殊溶液中制得的。1 9 9 7 年，w o o d c o c k 通 过计算机模拟证明均一小球最稳定的堆积方式为面心立方结构，此时整个体系 的能量最低”。m e s e g u e r 让均一的氧化硅小球”在悬浮液中缓慢沉降堆积成最稳 定的面心立方结构，并通过扫描电子显微镜进行了证明”。实验上也已经证实这 种胶体晶体在红外波段到可见光波段之间可以产生光子频率禁带9 。在高温处理 氧化硅球胶体晶体时，随着温度的改变，光子晶体的禁带也会发生改变”。由于 通过自沉降得到胶体晶体花费较长的时间，人们发展了一些快速的方法来得到 有序性较高，厚度可控的胶体晶体。其中之一是离心法，在一定的转速下让氧 化硅或高分子小球离心沉积也可以组装成有序结构”；另一种方法为抽滤法，通 过抽滤让胶体粒子在微孔膜的表面堆积成有序结构“。离心法和抽滤法均可以得 到较大量的胶体晶体。除此之外，还有拉膜法”，微孔空腔中挤压去除溶剂法“ 第一部分第一章前言 2 墨呈茎兰堕主! 垫堡塞一 ”，电泳沉积组装法t s ”，压片法2 。“，一定温度梯度下的拉膜法2 2 等。这些方法 的示意图如图1 2 1 ： 图121 组装胶体晶体的各种方法的示意圈。( a ) 自然沉降法：( b ) 离心法：( c ) 过滤法：( d ) 拉膜法：( e ) 挤压去除溶剂法：( f ) 压片 法。( r e f 2 0 ) 胶体晶体在光学应用上有两个缺点：其是通常组成胶体晶体的聚苯乙烯球 或氧化硅球的折射率较低，与孔隙中空气折射率的对比值较小，影响了胶体晶 体的光禁阻率；其二是胶体晶体中对光具有散射的胶体粒子占有较大的体积比 ( 7 5 ) ，而空气仅占2 5 ，使得禁带宽度窄小。这两个缺点导致胶体晶体在 实际应用中受到限制。 1 3 大孔材料的制备及进展 1 9 9 7 年，v e l e v 等制备了一种“反胶晶”材料”。他们将含有均一高分子球 的溶液滴加在微孔滤膜上，高分子球在滤膜表面逐层紧密地堆积成面心立方的 人造“蛋白石”，有序层的厚度可达数毫米。然后将氧化硅溶胶渗入到胶体晶体 中，溶胶凝结后填充了胶体晶体的大部分空隙。经过真空干燥、焙烧除去作为 模板的高分子小球，即得n - - 氧化硅的“反胶晶”大孔结构( 图1 3 1 ) 。这种 方法制取的“反胶晶”大孔材料较好地解决了在上文提到的胶体晶体存在的问 题：一、合成的大孔高折射率材料的折射率比高，可以获得高禁阻率甚至全禁 阻的光子晶体；二、“蛋白石”结构的胶体晶体的孔隙率约为2 5 ，而“反蛋白 石”结构的三维有序大孔材料的孔隙率高达7 5 ，可以得到较宽的禁带宽度。 之后，分布于世界各国的研究小组均采用胶体晶体作为模板，合成了多种大 孔材料光子晶体。z a k h i d o v 和b a u g l a m a n 采用化学气相沉积的方法在氧化硅胶 第一部分第一章前言 3 图1 3 1 紧密堆积的高分子小球形成的“蛋白石”结构的胶体晶体( 左 图) 和“反蛋白石结构”的三维有序大孔氧化硅材料( 右图) 。( r e f 2 3 ) 体晶体中填充入碳，经氢氟酸腐蚀氧化硅小球后得到三维有序的大孔碳结构， 大孔碳的光禁带在可见光范围“。v o s 小组合成出了大孔氧化钛的光子晶体”。 由于氧化钛的折射率( 2 5 ) 比氧化硅的折射率( 1 4 5 ) 更高，得到的大孔氧化钛 的光阻性也明显强于大孔氧化硅。s t e i n 等合成出了氧化钛，氧化锆，氧化铝”， 磷酸盐，卤化物2 7 一系列大孔材料。c o l v i n 等使高分子单体在排列好的氧化硅小 球的间隙中聚合，可以制得大孔聚合物材料；改变聚合温度，孔与孔之间窗口 的大小也随之改变”。n o r r i s 2 9 与c a r u s o ”也报道过大孔材料的合成。p i n e 采用了 一种新型模板有序堆积的微乳液滴来合成大孔陶瓷和塑料“。 为了进一步增强光子晶体的禁阻性质，人们将一些较大折射率的氧化物制成 大孔材料后又开始寻找各种方法来将另一类折射率大的材料金属、半导体 材料f 如表1 3 13 5 ) 制成三维有序大孔材料。s t e i n 等通过在聚苯乙烯球胶晶空隙 中浸入镍箍并焙烧后得到大孔氧化镍材料，然后还原得到大孔金属镍材料”。当 同时加入两种金属盐( 镍盐和钴盐或锰盐和钴盐) 并经过焙烧还原后，可得到 大孔镍钴、锰钻合金材料”。m e s e g u e r 利用在氧化硅胶体晶体空隙中加入有机 锗，让其在氮气和水蒸汽作用下水解成氧化锗，再还原成金属锗来制备大孔锗 材料。锗和空气的介电常数比高达1 6 ，使得大孔锗光子晶体的光禁阻性质极其 明显”。另外，还可以先制得金属或半导体纳米粒子，将纳米粒子在胶体晶体的 间隙中堆积，并在热作用下交联，焙烧后即得到大孔金属或半导体材料。用这 种方法，v e l v e 等人得到了大孔金3 6 3 7 n o r r i s 等得到了大孔硒化镉半导体3 80 c o l v i n 小组发展了利用化学沉积在胶体晶体的间隙中沉积多种金属的方法，如铂、镍、 铜，并指出利用化学沉积可以制备种类众多的大孔金属材料”。目前报道的还有 电化学沉积方法制备大孔硒化镉半导体”，以及化学气相沉积方法制备大孔硅半 导体“。 表1 3 i 用作光子晶体的一些半导体的特征数据。为了获得一个完全的光子禁带，半导体 不仅要有高的折射率，而且必须是透明的，所以每种材料只能用于波长长于其吸收边缘的 第一部分第一章前言4 复里盔堂堡圭兰堡堡壅 光。数据摘自h a n d b o o ko fo p t i c a lc o n s t a n t s o fs o l i d s “和p r o p e r t i e so fo p t i c a la n dl a s e r r e l a t e dm a t e r i a l s 4 3 s e m i c o n d u c t o r i n d e xo fr e f r a c t i o na b s o r p t i o ne d g e 【垫! 卫星曼i ! i 曼堕翌型曼! 星旦韪廷! j 篓三垡l 坠l 一 c d s2 4 6 24 5 ( o 6 5um)050 um g a p3 4 2 ( o 5 6u m 、 o 5 5p m s e2 8 2 1 36 4 f 1 0l - tm)0，67 1 tm c d s e 2 7 5 2 7 7 ( 0 7 51 tm 1 0 7 1um g a a s 3 5 4 ( 0 9 5l - tm、087 um 【n p33 3 ( 10um、097um s i 3 5 3 f 1 1n m 、 1 1 0 u m g e 4 1 2 ( 2 0 um 1 1 8 7 um t e 4 9 3 6 3 7 ( 4 0um 1 3 4 9um 1 4 大孔材料的性质及应用 人们测量了合成出的一些三维有序大孔材料的光学性质，通过实验证明了它 们的光禁阻性质，如大孔氧化钛”、大孔共轭高分子”、大孔多苯胺”、大孔聚 苯乙烯2 8 等。虽然大孔氧化钛等具有很高的介电常数比，但实验结果表明，该材 料并没有显示出完全的光禁阻。这是由于作为模板的胶体粒子只是简单地堆积 在一起，在由“蛋白石”结构复制到“反蛋白石”结构的过程中，容易产生位 错、空位、断裂等缺陷，使得测得的大孔材料光禁阻率比理论值大大下降。1 9 9 8 年，b l a n c o 等人采用化学气相沉积制得的大孔硅对特定波长光的禁阻率可以达 到8 0 “。 与经过“复制”得到的三维有序大孔材料相比，由胶体粒子组成的胶体晶体 的结构缺陷更少，光学性质较为明显。目前对光子晶体性质实验研究的主要对 象为胶体粒子组成的胶体晶体。光子晶体的光禁阻波长会随胶体粒子的粒径变 化而改变“4 5 “，而且能隙与胶体粒子的直径存在线性关系。c o l v i n ”做了更加 细致的工作，发现有序胶体粒子的层数对透射光谱的f a b r y p e r o t 环位置有影响， 利用测量胶体晶体的f a b r y p e r o t 环位置，可以测得胶体粒子堆积的层数。人们 在胶体粒子表面裹上一些具有发光性质的物质，如染料4 74 s ”、半导体纳米粒 子5 05 2 ，发现这些发光材料在胶体晶体的作用下性质有所改变，如果所发光 的波长正好处于胶体晶体的禁带，这些光会被抑制。这种特殊性质表明光子晶 体极有可能在未来应用于一些光学器件中。 1 5 本文工作 我们与其他小组”5 4 同时、独立地发展了电化学沉积在胶体晶体间隙中填充 各种金属的方法，制得了大孔铂、镍金属材料，并首次将该方法应用在大孔合 第一部分第一章前言 复旦大学硕士学位论文 金材料的合成上，制得了大孔锡钴合金材料。扫描电镜证实大孔材料具有三维 有序面心立方结构，通过改变聚苯乙烯球的直径可以调变大孔孔径。电子衍射 能谱及x 射线衍射均证实了材料的金属或合金组成。 首次将脉冲激光溅射及离子溅射应用在孔材料的合成上。以胶体晶体作模板， 采用脉冲激光溅射合成了半导体s i 的有序孔材料；采用离子溅射合成了金的大 孔材料和有序的纳米金球排列，并用扫描电镜进行了表征。 利用“软印刷”技术将大孔氧化钛材料组装成有序平行排列的长条，长条为 数微米宽，1 5 微米高，数百微米长。长条之间形成了数微米宽的“沟槽”。考 察不同波长的光在长条中的传输，发现处于大孔氧化钛禁带的光几乎完全不能 进入长条中，表明这些大孔氧化钛长条构成的“沟槽”将来可能应用在波导方 面。 考察了稀土金属络合物在聚苯乙烯球组成的胶体晶体中的发光行为，从不同 角度检测含有络合物的胶体晶体的发光性质，发现稀土金属络合物发出的不同 波长的荧光被抑制。 首次将含有金属催化剂的大孔氧化硅材料应用在生长碳纳米管上，发现可以 在大孔材料上生长多壁碳纳米管阵列，并用扫描电镜、透射电镜进行了表征。 合成了巯基化的大孔氧化硅材料，并利用紫外可见吸收光谱表征了毓基化大 孔材料对p b 离子的吸附性质，随着吸附时间的延长，吸附的p b 离子量增加。 第一部分第一章前言 复旦大学硕士学位论文 第二章电化学方法沉积三维有序大孔金属、合金材料 2 1 引言 人们尝试在胶体晶体间隙中渗入一些高折射率的金属材料来获得禁带宽、禁阻率 高的大孔金属光子晶体，而且金属材料的机械强度较大，使其有利于应用在实际中。 往胶体晶体中填充金属材料可以采用渗入纳米金属粒子的方法”，先制得纳米金 属粒子，然后将含有纳米粒子的溶液滴加到胶体晶体中，溶剂挥发后，纳米金属粒 子在胶体粒子间隙中堆积，并在高温下交联，构成大孔金属材料的骨架。但采用这 种填入胶体粒子的方法有一些缺点，比如：如果要改变渗入的金属，必须先合成出 要渗入金属的纳米粒子；很难将纳米粒子在胶体粒子间隙中填充实，导致制得的大 孔材料含有大量缺陷；纳米粒子通过高温焙烧虽然可以部分交联，但交联度有限， 使得大孔材料的机械性能不强。为了克服这些缺点，人们发展了化学沉积方法将多 种金属渗入到胶体晶体中3 9 o 1 9 9 9 年，有人采用电化学方法往胶体晶体中填入了 硒化镉半导体材料”。我们也独立地发展了电化学方法制备三维有序大孔盒属、合 金材料，并利用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、电子能谱( e d x ) 等方法表征了合成的大孔材料的结构、组成。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂及仪器 1 3 0 3 0 0n m 的聚苯乙烯小球从b a n g sl a b o r a t o r i e si n c 购得。聚苯乙烯小球分散在 水溶液中，质量百分比为1 0 。 配制电镀液的化学试剂大部分由上海化学试剂公司提供。电镀锡钴合金的添加剂 由上海轻工业高等专科学校电镀所提供。电镀铂的镀液由复旦大学化学系电化学组 提供。 电沉积在电化学工作站c h l 6 6 0 a 上进行。扫描电子显微镜( s e m ) 和电子能谱 ( e d x ) 在p h i l i p sx l3 0 扫描电镜上进行，工作电压2 0k v 。x 射线衍射( x r d ) 在b r u k e rd 4 上进行，工作电压4 0k v ，工作电流4 0m a 。热重分析( t g a ) 测试在 r i g a k up t c 一1 0 a 上进行，升温速度1 0 分钟。 2 2 2 实验步骤 整个实验过程如示意图2 2 1 所示 第一部分镣二章电化学方法沉积兰维有序丈扎金属、台金材料 堑曼盔堂堕主堂丝堡塞 聚苯乙烯球在f t o 上形成胶体品体 在覆盖有胶体晶体 的i t o 上电沉积 金属或台金 通过焙烧或四氢呋 喃溶解除去聚苯乙 烯小球，得到人孔 金属或台金 图2 2 1 采用聚苯乙烯小球作模板，电化学方法制备人 孔金属、合金材料的过程示意图。 将i t 0 ( i n o s n o ) 玻片切割成1c m 1c i i i 的小片，用洗涤剂清洗i t o 的导电面， 然后放入乙醇中超声波下振荡清洗l o 分钟，直至i t o 玻片的导电面在水中完全润 湿。待i t o 玻片干后，在导电面滴上一滴含1 0 ( 质量比) 的聚苯乙烯小球的分散 液，放入一半封闭的称量皿中，让分散液缓慢挥发，在重力的作用下，聚苯乙烯小 球缓慢沉降下来，并在i t o 玻片上堆积成有序的结构，直到数天后完全干燥。 聚苯乙烯球在i t o 玻片上排列好后，将i t o 的导电面接上导线，连接到电化学工 作站c h l 6 6 0 a 的阴极，以一铂片作为阳极，将两极均浸入到配好的电镀液中，在较 低的电流密度( 约0 ，1 - 0 5a d i n 2 ) 下电沉积。电沉积的示意图如图2 2 2 。 以下分别为电沉积镍、铂、锡钴合金的电镀液组分和沉积条件： a 镍电镀液： 1 2 0 克升n i2 s o 。，1 5 克升h 3 8 0 3 ，1 5 克升n h 。c l 。温度保持在2 0 。c 。 b 铂电镀液： k 2 p t c l 。等，该电镀液由复旦大学化学系电化学组提供。温度保持在4 0 。c 。 c 锡钴合余电镀液： 2 0 克升s n c l ：，8 克升c o g l2 ，2 2 0 克升k ，p ：0 7 3 h ：0 ，3 0 克升添加剂( 由上海轻工 业高等专科学校电镀所提供) 。温度保持在3 0 。 第一部分第二章电化学方法沉积三维有序大扎金属、合金材料 寻等一 墨星奏兰翅主皇筵篓苎一 图2 2 2 电沉积法制备三维有穿大孔金属、台金材料的示意酗。 电沉积铂结束后，梅镀有金属铂载i t o 玻片取出，在淹水中瀵洗，清洗中应防止 镀层剁落，干僳后，通过程序控温经过3 小时升温至r 1 5 0 0 。c ，在空气中焙烧5 小时， 可以除去 乍为模投故聚苯乙燎小球。出于金鼹镊及锡钴合惫均易在空气中熄烧瞒被 氧亿，所以在清洗后，将镀有金属镍及锡锚合金的i t o 玻片浸入到舀氯映喃溶荆中， 2 0 分钟后可以将聚苯乙烯球溶解，反复两次，可以将全部聚苯乙烯球除去，在i t o 玻片上留下了三维有序摊捌的大孔金耩或合金材料。 2 3 结果与讨论 2 。3 。1 聚苯乙烯球在i t o 表题的排列 1 t o 表面的胶体晶体在外观上呈现明显的彩色光泽，表葫了它的三维有序结构。 我们进步用于i 描电镜表征了聚苯乙烯球胶体晶体的绻构。从图2 3 。l 可以看到， 聚苯乙烯小球在大范围内都是育序的排列，只楚奁表面会出现些空位、错位等缺 陷。图2 3 1 a 是i t o 上胶体晶体上表面的s e m 照片，可以看到聚苯乙烯球紧密排列 残六蹙结构，对应于蟊心立方结构熬( 1 1 1 ) 琵。龄2 3 1 _ b 是l t l 0 上液体晶体断裂蔼 得到的s 蹦照片，清楚魄显示了面心立方结构的( 1 0 0 ) 面，与文献报道相同，这表 骧聚苯乙烯球农i t o 玻片上确实堆积成疆心立方终橡。题且寿唐排列的聚苯乙烯球 的厚度可| 奠达到数百微米，由于较厚的聚苯五烯胶体晶体在浸入镀液后容易破碎并 从i t o 玻片上剥离，所以在i t o 玻片上仅堆积约数十微米厚的胶体照体。 第一部势第二= 章奄化学方法橇积兰维寿j 擎太我金属，盘金材料 图2 3 1 聚苯乙烯小球堆积形成的胶体晶体的s e m 图。a 图为从上表 面得到的s e m 照片，b 图为断裂面的s e m 照片。 2 3 2 大孑l 金属、合金材料的制各 2 3 2 1 大孔金属镍 a 结构及表征 在电沉积电流密度为0 1a d m 2 时，可以在胶体晶体中较好地沉积金属镍，最后 得到高质量的大孔镍材料。从放大倍数足够大的s e m 照片( 图2 3 2 a ) 可以看到， 经过四氢呋喃溶解后，大部分作为大孔模板的聚苯乙烯球被除去，仅有少数一些还 没有完全溶解，残留在大孔当中。透过表层的大孔可以清楚地看到第二层孔的有序 排列，可见除去聚苯乙烯小球后的大孔金属镍仍然具有三维有序面心立方结构。由 图还可见大孔金属材料的孔壁致密，这使得电化学沉积得到的大孔金属材料具有良 好的机械强度。 采用直径为2 1 0n n l 的聚苯乙烯小球作为模板时，最后得到的大孔镍的孔径为1 4 2 7n m ( 图2 3 2 a ) ，该数据通过s e m 照片统计得出，约为聚苯乙烯球尺寸的7 0 。 孔径相对模板尺寸的改变可能是由于电沉积在胶晶间隙的金属挤压导致。 从电子能谱图( e d x ) ( 图2 3 2 b ) 及分析数据( 表2 3 1 ) 可见，得到的大孔 金属镍的镍含量有w t 9 7 1 2 ，还有少量的碳( w t 0 9 8 ) 和氧( w t 1 8 9 ) ，碳可能 来自残留的少量聚苯乙烯，氧可能是表层镍氧化产生。 我们通过理论计算算得我们制备的大孔镍的比表面积约为6 2m 2 g ( 表2 3 1 ) 。 计算方法如下：三维有序的大孔金属结构如图2 3 3 所示，从s e m 图上测量出x ，y 第一部分第二章电化学方法沉积三维有序大孔金屈、台金材料 i o 复旦大学硕士学位论文 及垂直于x y 平面方向的三个方向上各1 0 0 个孔包括孔壁的总长x ，y ，z ，在这个边长为 x ，y ，z 的长方体中包括有1 0 6 个大孔，这些孔的总面积s 为1 0 6 6nr ( 孔径从s e m 图测得) 2 整个长方体的质量m 为2 5 镍的密度p 体积( x y z ) ，s m b o 为计 算得到的比表面积，由于在计算面积时，孔与孔之间的窗口面积没有扣除，使得计 算值要大于实际比表面。 ll 图2 3 3 三维有序堆积结构示意图 第一部分第二章电化学方法沉积三维有序大孔金届、合金材料 n i p t 44 i 09 8 0 3 3 0 0 2 6 3 8 1 8 9 5 8 4 0 5l 8 9 2 1 9 7 1 2 9 3 8 3 9 9 4 7 6 2 4 3 6 4 s n c o9 7 6 1 8 02 7 3 1 6 7 33 7 3 1 6 8 2 1 ( s n ) 2 56 2 2 32 6 ( c o ) ，s e m 制样时所喷的金不计算在内 b 电流密度的影响 电沉积过程中，由于电流效率不可能达到1 0 0 ，在覆盖有聚苯乙烯胶体晶体的 阴极上会产生副反应，在电极表面产生氢气。 阴极反应：n i ”( a q ) + 2 e _ n i ( s )主反应 2 h + ( a q ) + 2 e ph ，( g )副反应 当电流密度较大( o 5a d m 2 ) 时，在电极表面可以明显看到产生的氢气气泡， 氢气气泡使得覆盖在阴极表面的胶体晶体很容易从电极表面剥落。通电数十秒后， 产生的氢气气泡即可将绝大部分的胶体晶体从电极表面剥离，使实验无法进行。当 电流密度小时，产生的氢气气泡较少，较多胶体晶体仍保留在电极表面。电流密度 降低到o 1a d m 2 时，绝大部分胶体晶体仍然保留。从s e m 照片( 图2 3 4 ) 上可以 看到，电流密度大小对得到的大孔材料的结构也有明显影响。当电流密度为0 5 a d i n 2 时，在得到的大孔金属镍表面可以看到很多无孔镍粒子( 图2 3 4 a ) ，这是 由于电流密度过大时产生的氢气气泡使得大量的胶体晶体从电极表面剥离，金属镍 会直接沉积在裸露的i t o 表面。电流密度过大还导致沉积的镍层不平整、不致密。 图2 3 4 b 是电流密度为0 2a d m 2 时得到的大孔金属镍膜的s e m 照片，电流密度的 减小使得沉积的金属镍较为致密，只是在大孔膜的表面仍能发现很多金属镍的粒 子。图2 3 4 c 的大孔镍是在电流密度为0 1a d m 2 时获得，可见镍可以在聚苯乙烯 球间隙中致密地沉积，得到的大孔镍的缺陷相对较少，有序大孔的范围可以达到几 百微米。此时电流密度很小，产生的少量氢气气泡不会使大面积胶体晶体从电极表 面剥离，但电流密度如果更低，则沉积速度太慢。因此选择最佳沉积电流密度为o 1 a d m 2 。 c 电沉积时间的影响 在0 1a d m 2 的电流密度下，通电1 0 分钟可以得到lum 厚的大孔镍膜( 图 第一部分第二章电化学方法沉积三维有序大孔金属、台金材料 墨呈盔堂塑主兰堕堕苎一 图2 3 4 经四氢呋喃溶解除去聚苯乙烯球后的大孔金属镍，a ，b ， c 在不同的电流密度下得到。a ，电流密度o 5a d m z ；b ，电流密度 0 2a d m 2 ；c ，电流密度0 1a d m 2 。 2 3 5 a ) ，沉积时间延长至3 0 分钟，大孔镍膜的厚度可达3 l a1 1 1 ( 图2 3 5 b ) 。随着 沉积时间的延长，在大孔镍膜的缺陷处生长出的毛刺及大块增多，影响了大孔镍的 有序结构。 第一部分第二章电化学方法沉积三维有序大孔金属、合金材料 墨里查兰亟主兰垡垒皇 图2 3 50 1a d i n 2 的电流密度下，不同沉积时间得到的大孔金属 镍膜横截面的s e m 照片。( a ) 通电1 0 分钟后得到；( b ) 通电3 0 分钟后得到。 2 3 2 2 大孔金属铂 a 结构及表征 电流密度为0 1a d m 2 时沉积2 0 一3 0 分钟后，通过空气中5 0 0 焙烧5 8 小时或者 四氢呋哺溶解可以除去聚苯乙烯小球。从扫描电镜照片( 图2 3 6 a ) 可见，焙烧可 以将全部聚苯乙烯球除去，而图2 3 6 b 表明通过四氢呋喃溶解去除模板的大孔铂中 仍然有聚苯乙烯未被除去。 从s e m 照片可以看到，用直径为2 1 0r i m 聚苯乙烯球作为模板并通过焙烧除去聚 苯乙烯得到的大孑l 金属铂材料的孔径约为1 2 5 5n m ( 从s e m 照片2 3 6 a 统计得 到) ，而通过四氢呋喃溶解得到的大孔金属铂材料的孔径约为1 6 6d i l l ( 图2 3 6 b ) ， 这是由焙烧过程中大孔金属铂的骨架受热收缩导致。采用与计算大孔镍比表面积相 同的方法可以算得大孔铂的比表面积为3 6 群g 。 从电子能谱图( e d x ) ( 图2 3 6 c ) 及分析数据( 表2 3 1 ) 可见，通过焙烧得 到的大孔材料的金属铂含量有w t 9 9 4 7 ，碳和氧的含量近无。 b 电流密度的影响 电沉积铂过程中，电沉积的电流效率也不可能达到1 0 0 ，我们采用的电沉积铂 的溶液电流效率通常仅有3 0 。在覆盖有聚苯乙烯胶体晶体的阴极上发生的反应如 下， 阴极反应：p t ”( a q ) + 4 e 卜p t ( s )主反应 第一部分第一二章电化学方法沉积三维有序大孔金属、合金材料 墨呈盔兰婴主兰堡塑一 图23 6 在电流密度为0 1a d i n 2 时制得的大孔金属铂的s e m 图：a ，通过焙烧得到；b ，通过四氢呋喃溶解得到。c ，焙烧 得到的大孔铂的e d x 分析谱图。 2 h + ( a q ) + 2 e 。+ h ，( g )苗0 反应 电流密度大于0 5a j d m 2 时，除去聚苯乙烯球后生成的大孔金属铂膜很不连续且 有序度低( 图2 3 7 a ) ，这是由于沉积电流密度过大，阴极产生的氢气过多，使得 沉积在电极表面的铂膜不连续。电流密度小于o 1a j d m 2 时，最后得到的也是不连 续的大孔铂膜( 图2 3 7 c ) ，这是由于在低电流密度下电流效率降低，沉积得到的 金属铂以疏松的铂黑形态存在。只有在电流密度在0 卜0 5a d i n 2 时，金属铂才能 致密地沉积在聚苯乙烯球的间隙中构成连续的骨架( 图2 3 7 b ) 。 第一部分第二章电化学方法沉积三维有序大孔金属、合金材料 堡呈查兰堡主堂焦堡苎一 图2 3 7 住不同的电流密度下制得的大孔金属铂的s e m 照片。( a ) 电流密度为os a d m 2 ：( b ) 电流密度为0 1a d m 2 ；( c ) 电流密度为o 0 5a d m 2 。作为模板的聚苯乙 烯球赢径为2 1 0n m ，通过在空气中5 0 0 。c 焙烧除去。 c 电沉积时间的影响 0 1a d m 2 的电流密度下通电2 0 3 0 分钟可以得到1um 厚的大孔金属铂。通电6 0 9 0 分钟可以得到3um 厚的大孔金属铂。 2 3 2 3 大孔锡钴( s n c o ) 合金 除了一些金属，通过电化学沉积法还可以将各种合金渗入到胶体晶体的间隙中制 得大孔合金材料。改变合金的组成，可以改变大孔合金材料的硬度、折射率等物理 参数和一些化学性质。 a 结构及表征 从s e m 图( 图2 3 8 ) 可以看到，锡钴合金可以连续致密地沉积在聚苯乙烯球的 间隙中，而且得到的大孔锡钴合金的有序范围可达数百微米。从s e m 图上也可以 看到表层以下一层的有序孔洞，表明大孔也是以面心立方结构堆积。以2 1 0d i l l 的聚 苯乙烯球作为模板时，通过四氢呋喃溶解聚苯乙烯球得到的大孔锡钴合金材料的孔 径为1 4 8 1 0n m ，孔壁厚度约为8 0n m 。 从电子能谱图( 图2 3 9 a ) 及分析数据( 表2 3 1 ) 可以表明，电沉积得到的大 孔材料中锡、钴含量分别约为w t 6 8 、2 3 ，表明产物确由锡、钴两种金属组成。 为了进一步确定产物是锡钴合金