（无机化学专业论文）葡萄糖酸亚铁参与的磁性碳微球及复合体的合成与性能.pdf

中文摘要 中文摘要 采用价廉的、可再生的生物质作为碳源，与其分子结构具有一定相似性的葡 萄糖酸亚铁为铁源，通过共同水热制备了磁性粒子均匀分散的石墨碳微球。通过 x r d 、t e m 、t g 、i r 等手段对样品进行表征，结果表明，所合成的磁性石墨碳 微球直径为1t u n ，具有较好的单分散性，磁性粒子均匀分散在石墨碳微球的内部， 磁性粒子尺寸约为2 0 3 0n m ，并对形成机理进行深入探讨，由于葡萄糖酸亚铁与 糖类的分子结构具有一定相似性，在水热过程中会同时脱水碳化，从而将f e ( i i ) 引入到碳基质当中，在氮气氛下碳化，f e ( i i ) 作为催化剂使碳石墨化，而自身被 氧化成磁性的f e 3 0 4 粒子。石墨化碳不仅防止磁性粒子团聚同时也起到保护作用， 与以往文献报道的磁性碳微球的结构相比较，它自身的稳定性和机械强度均有所 增强，这无疑拓展了其应用领域。实验中考察了反应时间、温度、反应物浓度及 碳源种类对碳微球形貌及尺寸的影响。此外，磁性石墨碳微球对染料和重金属也 展示了良好的吸附性能，并能利用其磁性进行分离，在污水处理、贵金属回收等 领域具有潜在的应用价值。 利用碳胶球表面存在的大量官能团与金属离子之间的基团配位作用，将金属 离子引入到微球表面，在氮气保护下进行碳化后，使金属离子转变成单质或者金 属氧化物，同时使碳胶球转变为具有结构稳定和磁性良好的石墨碳微球，制备了 m g c s a g ，m g c s t i 0 2 ( c e 0 2 、z r 0 2 ) 复合微球。其中，合成的m g c s a g 复 合体中，a g 粒子均匀的分散在微球表面，尺寸约为3 0 5 0n m ，抑菌试验表明 m g c s a g 复合体对大肠杆菌和金色葡萄球菌的生长都具有较好的抑制作用；合 成的m g c s t i 0 2 ( c e 0 2 、z r 0 2 ) 复合微球可以对仅c a s e i n 1 3 一c a s e i n 酶解产物中的磷 酸化肽蛋白的进行富集分离，基本排除非磷酸化肽的干扰，使信噪比显著提高， 说明样品对磷酸化肽蛋白具有选择性富集作用，具有潜在的应用价值。 黑龙江大学硕士学位论文 关键词：磁性石墨碳微球；水热法；葡萄糖酸亚铁；抑菌性能；磷酸化肽蛋白选 择性富集 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w er e p o r t sau s e f u la p p r o a c ht oa c h i e v eu n i f o r mm a g n e t i cg r a p h i t e c a r b o ns p h e r e s ( m g c s ) t h r o u g hs y n c h r o n o u sh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to ff e r r o u s g l u c o n a t ea n dg l u c o s ef o l l o w e db yg r a p h i t i z i n gt h ea m o r p h o u sc a r b o na t ah i g h t e m p e r a t u r e t h er e s u l t s o fs e m ，t e ma n dx r dr e v e a l e dt h a tm g c s s 州t l la l l a v e r a g ed i a m e t e ro f1 岬1w e r es y n t h e s i z e d ；a n dm a g n e t i cf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw i 吐1 d i a m e t e r sf r o m2 0t o2 5n l t lu n i f o r m l yd i s t r i b u t e di nm g c s s m e a n w h i l e ，ap o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s m so fm g c sw e r ep r o p o s e dv i at h ef o l l o w i n gs t e p s f i r s t l y , t h e c o l l o i d a lc a r b o ns p h e r e s ( c c s s ) 谢t l lu n i f o r m l yd i s p e r s e df e ( i i ) a n dl a r g en u m b e r so f h y d r o x y lg r o u p sw e r es y n t h e s i z e dv i as y n c h r o n o u sh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fg l u c o s e a n df e r r o u sg l u c o n a t e d u r i n gt h ew h o l er e a c t i o n ，t h es p o n t a n e o u si n t e r m o l e c u l a r d e h y d r a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o na n dc r o s s l i n k i n ga m o n gg l u c o u s ea n df e r r o u sg l u c o n a t e o c c u r r e dd u et o t h ea n a l o g o u sm o l e c u l a rs t r u c t u r e a sar e s u l t ，f e ( i i ) d i s p e r s e t h r o u g h o u tt h ec a r b o n a c e o u sm a t r i xo fc c s s s e c o n d l y , a f t e rs e p a r a t i o na n dd r y i n g ， t h ea s - p r e p a r e dc c s sw e r ec a l c i n e du n d e rh i g h - p u r i t yn i t r o g e ns t r e a m w i t l lt h e d e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cg l u c o n a t ea n dg l u c o s ed u r i n gh i g ht e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o n ， o n l yt h ea d j a c e n tf e ( i i ) a g g r e g a t e dt of o r ms m a l lf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sd u et ot h e s e p a r a t i o n o fc a r b o n a c e o u sm a t r i x w h e nt h et e m p e r a t u r ef u r t h e ri n c r e a s e d ，t h e a m o r p h o u sc a r b o na r o u n df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sc o n v e r t e dt og r a p h i t i cc a r b o n f e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sw e r ee n w r a p p e dm o r ec o m p a c t t h es t r o n gc o n f m e m e n te f f e c to ft h e g r a p h i t i cc a r b o nn o to n l yc a l lp r e v e n tt h ea g g r e g a t i o no fm a g n e t i cf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ， b u ta l s oc a nk e e pt h es t a b i l i t yo fm g c s si nt h es o l u t i o n i na d d i t i o n ，t h ed i a m e t e ro f t h ec a r b o ns p h e r e sc a nb ea d j u s t e db yt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n , s u c ha s t e m p e r a t u r e ，t i m eo fr e a c t i o n ，a n dc o n c e n t r a t i o n s y n c h r o n o u s l y , t h em g c s sn o to n l y h a v ew e l la d s o r b i n gp r o p e r t ya sc a r b o nm a t e r i a l s ，b u ta l s op o s s e s su n u s u a la d s o r b i n g 黑龙江大学硕士学位论文 b e h a v i o u rf o rh e a v ym e t a li o n sa n dn o b l e m e t a li o n s ，w h i c hh a v eas i g n i f i c a n tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nt h et r e a t m e n to f p o l l u t e dw a t e ra n dt h er e c o v e r yo fn o b l em e t a l a sm e n t i o n e da b o v e ，t h e r ea r ea b u n d a n tf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo fc c s s r e s u l t i n gf r o mt h eh y d r o t h e r m a lc a r b o n i z a t i o n ，w h i c ha l s op r o v i d ee x c e l l e n ts u p p o r tt o s y n t h e s i z ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e s t h eh y d r o x y lg r o u p so ft h ea s - p r e p a r e dc c s s w e r ea l s ou t i l i z e dt oa d s o r ba 矿，c e 4 + ，z r 4 + i o n so rc o n d e n s a t ew i t ht i o h f o l l o w i n g at h e r m a lt r e a t m e n t ，c o m p o s i t e m g c s go rm g c s t i 0 2 ( c e 0 2 ，z r 0 2 ) w e r e f a b r i c a t e d t h e r e i n t o ，c o m p o s i t em g c s a ge x h i b i t e de x c e l l e n tp r o p e r t i e si n a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y c o m p o s i t em g c s t i 0 2 ( c e 0 2 ，z r 0 2 ) m i c r o s p h e r e sp r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o r t h ee n r i c h m e n to fp h o s p h o p e p t i d e sa n dt h e nm a g n e t i c - a s s i s ts e p a r a t i o n k e y w o r d s ：m a g n e t i cg r a p h i t ec a r b o ns p h e r e sf m g c s s ) ；s y n c h r o n o u sh y d r o t h e r m a l ； f e r r o u sg l u c o n a t e ；a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y ；e n r i c h m e n to f p h o s p h o p e p t i d e s 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕴逛太堂或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 纠舞 、1 签字日期：j 锣l 萨jb 却日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕴堑盔堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 劫啤 导师签名：之 签字日期：以。年主月朔日签字日期：0 识夕年f 月切日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 碳材料概述 1 1 1 引言 第1 章绪论 碳元素是自然界中分布最为广泛的基础元素，是构成地球上一切生命体最重 要的元素之一，以碳为骨架的化合物构成了这个多姿多彩的世界。碳质材料伴随 着人类悠远古老的历史已经走过了千年的旅程，几乎覆盖了社会生活的方方面面， 荫护着人类文明的各个角落。 碳质材料家族的性质是如此神奇，可以说世界上没有哪一种材料能够呈现出 如此广泛、甚至是完全处于极端对立的性能：最硬( 金刚石) 最软( 石墨) ；优 良的绝缘体( 金刚石) 优良的导电体( 石墨、纳米碳管) ；优良的绝热体( 石墨 层间、炭黑) 优良的导热体( 金刚石、石墨纤维、纳米碳管) ；全透光( 金刚石) 全吸光( 石墨) 。 碳质材料家族如此兴旺，各种人造石墨、石墨烯、热解石墨、膨胀石墨、玻 璃炭、活性炭、石墨层问化合物、金刚石膜、碳纤维及其复合体材料等已在社会 生活中淋漓尽致地发挥着作用，而1 9 8 5 年富勒烯【1 1 和1 9 9 1 年纳米碳管2 】的发现， 又从结构与功能的多种角度把科学家的想象力不容分说地引向了无垠的境界。 碳质材料所具备的性能都起源于碳原子电子结构及键合方式的多样性。碳原 子中7 c 电子的独特作用以及晶态碳在纳米和微米尺度上取向、堆叠、聚集的复杂 变化，形成了各具特色的结构，最终导致其广泛而多样化的性能。碳材料以其独 特的性质和丰富的形态结构在人类文明和科技进步中发挥着重要的作用。碳材料 及其复合体也被认为是本世纪最具发展潜力的新材料，可应用于吸附剂材料、电 极材料、高效储氢材料、燃料电池电催化剂和异质催化催化剂的载体，在科技发 展与经济生产中具有重大的应用价值。 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 2 碳材料的结构 1 1 2 1 碳的价键结构 碳元素是化学周期表上的第六号元素，第四主族中的第一个元素，其外层电 子排布为l s 2 2 s 2 2 p 2 。根据原子杂化轨道理论，碳原子在与其它原子结合时，其外层 电子2 s 2 2 p 2 在不同条件下，会产生不同形式的杂化。最常见的杂化形式为s p l 、s p 、 s p 3 杂化。当s p l 杂化时，形成的两个6 键轨道在一条线上，并与两个兀键轨道两 两相互垂直；当s p 2 杂化时，形成三个g 键，杂化轨道在一个平面上均匀分布，轨 道间夹角为1 2 0 0 ，剩余的一个电子处于垂直于杂化轨道的平面上的兀键轨道上； 当s p 3 杂化时，形成能态相同、空间均匀分布的四个杂化轨道，轨道间夹角为1 0 9 5 0 ， 四个外层电子分居其中，在与其它原子结合时，形成。键。分子杂化轨道理论认 为，原子在结合为分子时，所有轨道将共同形成成键轨道和反键轨道。两个原子 之间以。键结合时，结合强度高于兀键结合，两个原子之间结合键数越多，结合 强度越高f 3 】。 1 1 2 2 碳的晶体结构 根据晶体中原子长程排列周期性和对称性特征，所有的晶体结构按照宏观对 称分属7 于个晶系、1 4 种晶胞结构。碳的不同同素异形体的晶胞特征如下： ( 1 ) 石墨 图1 - 1 石墨晶体的原子结构图 f i g u r e1 - 1t h ea t o m i cs t r u c t u r eo fg r a p h i t e 石墨乌黑柔软，是世界上最软的矿石。石墨的密度比金刚石小，熔点为3 7 7 3k 。 石墨晶体的空间点阵类型属于比型，每个晶胞中含有4 个碳原子，晶格常数为 第1 章绪论 a = 0 2 4 6n n l ，b = 0 6 6 8n l l 。( 见图1 1 ) 在石墨晶体中，碳原予以s p 2 杂化轨道和邻近的三个碳原子形成共价单键。在 同一层面上，相邻原子之间的距离为o 1 4 2h a l ，构成六角平面的网状结构，这些 网状结构又连成片层结构。层中每个碳原子均剩余一个未参加s p 2 杂化的p 轨道， 其中有一个未成对的p 电子，同一层中这种碳原子中的r n 电子形成一个r n 中心m 电子的大兀键。这些离域电子可以在整个碳原子平面层中活动，所以石墨具有层 向的良好导电导热性质。在石墨晶体中，层面之间的距离为0 3 3 5n n ，层面之间 为范德华力( v a nd ew a l l s ) 连接。石墨的层与层之间是以分子间力结合起来的，因 此石墨容易沿着与层平行的方向滑动、裂开。 正是由于石墨层中有自由的电子存在，石墨的化学性质比金刚石稍显活泼。 具有导电、化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作 电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯。 ( 2 ) 富勒烯( c 6 0 ) 图1 - 2 富勒烯的分子结构 f i g u r e1 - 2t h es t r u c t u r eo ft h ef u l l e r e n e s 自1 9 8 5 年美国r i c e 大学h k r o t o 和r s m a l l e y 等人用质谱法检测出c 6 0 分 子，富勒烯的研究引起了世界范围的研究热潮【1 】。c 6 0 是一个由1 2 个五元环和2 0 个六元环组成的球形3 2 面体，它的结构酷似足球( 见图1 - 2 ) 。六元环的每个碳原 子均以双键与其它碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的g 键不同于石墨中s p 2 杂化轨道形成的。键，也不同于金刚石中s p 3 杂化轨道形成的巧键，是以s ，盔杂 化轨道( s 成分为3 0 ，p 成分为7 0 ) 形成的。键。c 6 0 的7 【键垂直于球面，含 有1 0 的s 成分，9 0 的p 成分，即为s o a p o 一。c 6 0 中两个。键间的夹角为1 0 6 。， o 键和兀键的夹角为1 0 1 6 4 0 。整个碳笼表现出缺电子性，可以在笼内、笼外引入 黑龙江大学硕士学位论文 其它原子或基团。它和其它芳香烃不同，分子中不含氢原子和其它基团，所有的 c c 键都固定在球壳上，不能发生取代反应，但是其衍生物则可以。c 6 0 在一定条 件下，能发生系列化学反应，如亲核加成反应、自由基加成反应、光敏化反应、 氧化反应、氢化反应、卤化反应、聚合反应以及环加成反应等。目前制备c 6 0 的 方法主要有两大类：石墨蒸发法和火焰( 加热) 法。其中石墨蒸发法因加热方式 不同又有：激光法、电阻加热法、电弧法、高频诱导加热法、太阳能聚焦加热法 等。火焰( 加热) 法有：c v d 催化热裂解法、苯火焰燃烧法、萘热裂解法和低压 烃类气体燃烧法等。 c 6 0 具有厶对称性，是富勒烯家族的代表，随着科学研究的深入，富勒烯家 族也在不断壮大，除c 6 0 、c 7 0 外，还相继分离出了c 7 6 、c 8 4 、c 9 0 、c 9 4 等。 富勒烯以其独特的结构和理化性质，决定了它及其衍生物潜在的应用前景。其中 对生物特性，如细胞毒性、促使d n a 选择性断裂、抗病毒活性和药理学等的研究， 是最有前景的应用领域之一。 ( 3 ) 碳纳米管 ( a )( 砩( c ) 国 壁豳豳 图1 3 碳纳米管的结构 f i g u r e1 - 3t h es t r u c t u r eo f t h ec a r b o nn a n o t u b e 在1 9 9 1 年日本n e c 公司饭岛( i i j i m a ) 在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电 弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子， 这就是现在被称作的“c a r b o nn a n o t u b e 即碳纳米管，又名巴基管【2 】。碳纳米管具 有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，碳纳米 管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微 4 第1 章绪论 结构单元组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥 形多壁结构。是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、 管子两端基本上都封口) 的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成 数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为o 3 4n m ，直径一般 为2 - - 2 0n i n 。 碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型。单壁碳纳米 管( s w n t ) 由单层石墨卷成柱状无缝管而形成，是结构完美的单分子材料。多壁碳 纳米管( m w n t ) 可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。单壁碳纳米 管根据六边环螺旋方向( 螺旋角) 的不同，可以是金属型碳纳米管，也可以是半 导体型碳纳米管，并可以用碳纳米管的螺旋矢量参数( n ，m ) 来表征。当n - = i i l 时，称 为扶椅型( a r m c h a i r ) 碳纳米管，是金属型碳纳米管。当n = 0 或m = 0 时称为锯齿型 ( z i g z a g ) 碳纳米管。当n 和m 为不相等的整数时，称为螺旋型( c h i r a l ) 碳纳米管。锯 齿型和螺旋型碳纳米管即可以是金属型碳纳米管也可以是半导体型碳纳米管。如 果n m = 3 k ( k 为非零整数) ，则为半导体型碳纳米管，否则为金属型碳纳米管。 碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，具有优异的物理、化学和机 械性能，其巨大的潜在应用价值得到了广泛的关注。研究主要集中在复合材料、 氢气存储电子器件 4 1 、超级电容器【5 】、场发射显示i 器t 6 、量子导线模板电子枪刀及 传感器【8 ，9 1 和显微镜探头1 0 1 等领域、并已取得许多重要进展。 ( 4 ) 石墨烯 黑龙江大学硕士学位论文 添；| 臻 秘 图1 - 4 石墨烯是所有石墨碳的基本单元。( a ) 石墨烯；富勒烯；( c ) 碳纳米管；( d ) 石型1 1 l f i g u r e1 - 4g r a p h e n e ：t h ep a r e n to fa l lg r a p h i t i cf o r m s ( a ) g r a p h e n e , ( b ) f u l l e r e n e s ，( c ) c a r b o n n a n o t u b e ，( d ) g r a p h i t e ( f r o mr e f 11 ) 自2 0 0 4 年安德烈k 海姆( a n d r ek g e i m ) 和科斯佳诺沃谢洛夫( k o s t y a n o v o s e l o v ) 首次制备出石墨烯( g r a p h e n e ) 来，石墨烯的研究引起了全世界科学工 作者的关注【1 2 】。石墨烯是单层碳原子组成的二维六方蜂窝状晶格结构的一种新型 碳材料。完整的石墨烯具有理想的二维晶体结构，每个碳原子通过强的。键与其 它的三个碳原子相连接，这种强的碳碳键使石墨烯片层具有很强的结构刚性。并 且每个碳原子都贡献出未成键的兀电子，形成垂直于平面方向的7 c 轨道，兀电子可 以在晶体中自由移动，从而使的石墨烯具有良好的导电性。 石墨烯的二维晶体结构是够构成其它维度碳材料的基元( 见图1 4 ) 。如果在 六元环形成的石墨烯晶格结构中存在五元环的晶格，石墨烯的片层就会翘曲，当 有1 2 个以上的五元环晶格存在时就会形成零维的富勒烯；将石墨烯沿着一定角度 卷曲起来便形成了维结构的碳纳米管；石墨烯片层相互作用、叠加，形成了三 维结构的石墨。而诸多的无定形多孔碳则是由有缺陷的微晶石墨碳( 尺寸和厚度 小的三维石墨片层结构) 相互作用形成【1 2 1 。 鉴于石墨烯的良好结晶性及电化学、热力学和力学性能，国内外学者对于石 墨烯的合成及应用研究也越来越深入。目前，石墨烯的合成方法主要有两种：机 械方法和化学方法。机械法包括取向附生法、微机械分离法和加热s i c 的方法； 戳掣糍糍藕 第1 章绪论 化学方法是化学分散法。 石墨烯是真正的表面性固体，理想的单层石墨烯具有超大比表面积，有望在 电极材料中有广泛的应用；优良的导电性能使得石墨烯在纳米器件方面有独特的 优势，可用来制作高传导集成电路，在高频晶体管方面得到应用；利用对外场敏 感的电学性能，可将石墨烯制备成传感器。 1 1 3 碳材料的合成与表征 1 1 3 1 碳材料的合成方法 到目前为止，碳材料的制备方法主要包括化学气相沉积法( c v d ) 、电弧放电 法( a r e d i s c h a r g e ) 、溶剂水热法( s o l v o t h e r m a l h y d r o t h e r m a l ) 、固相热解法、模板法等。 ( 1 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法是制备碳材料广泛使用的方法，它分为有催化化学气相沉积 和无催化化学气相沉积。前者基本原理与化学气相沉积法制备碳纳米管相同，即 把含有碳源的气体( 或蒸气) 流经催化剂表面时进行催化分解，从而生成所要的 碳材料。苯乙烯、乙烯、乙炔、苯、甲苯、甲烷等常用作碳源，这些一般都是化 学性质比较活泼的含有不饱和化学键的化合物；稀有金属、过渡金属和金属氧化 物常常用作催化剂；氩气、氮气等通常用作载气。无催化气相沉积则不用任何催 化剂，直接在保护气氛下热解气相含碳有机物即可制得碳材料。 ( 2 ) 电弧放电法 电弧放电法又称石墨电弧法或直流电弧法，是制备碳材料较早采用的一种方 法，工艺相对成熟。其原理是在3 0 0 0 以上的惰性气氛下，使相距几毫米的碳在 强电流的作用下产生电弧，阳极的石墨碳源蒸发，同时阴极上以相同的速度进行 表面沉积，使碳结构重组，制备出不同纳米结构的碳。惰性气氛一般为氦气、氨 气、氩气等。应用电弧法可以制备碳纳米管、洋葱碳、富勒烯、碳包金属、石墨 微粒、无定形碳等多种结构碳。该方法反应条件难以控制，产率低，副产物较多， 近些年研究者也在不断改进生产条件。 黑龙江大学硕士学位论文 r o l liii ( 3 ) 溶剂( 水) 热法 溶剂水热法是合成特殊结构的材料的一种有效方法，是目前研究热点之一。 该法一般是在特制的密封反应器里( 通常为反应釜) ，采用水或有机溶剂作为反应 介质，在高于水或有机溶剂的正常沸点温度和自生的压力下，一般指温度1 0 0 - 1 0 0 0 、压力为1 m p a - - 1 g p a 。在这种亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于 分子水平，反应性提高，各种物质的溶解度发生很大的变化，特别是在沉淀或者 难溶物质与水的界面处，出现利于生成目标产物的具有适当聚合程度和浓度的反 应混合物种，形成分散的纳米晶核。这可使一些在常温、常压下反应速率很慢的 热力学反应实现反应快速化。 ( 4 ) 模板法 模板法是有效控制材料形貌的一种合成方法，选择不同的模板可以合成不同 结构的化合物，其特点表现为：以模板为载体可以有效控制纳米材料的尺寸、 形状和结构，从而直接影响材料性能：实现纳米材料合成与组装，同时也可以 解决材料分散稳定性问题；合成过程简单。模板法通常用来制备特殊形貌的材 料，如纳米线、纳米带、纳米丝、纳米管等。模板法根据其模板自身的特点又分 成软模板和硬模板两种，二者的共性是都能够提供一个有限大小的反映空间。软 模板法，指简单分子通过自组装成一个聚集体，起到的模板导向合成作用，常常 以表面活性剂分子作为模板剂，而硬模板法是利用无机或者有机的聚合体在溶液 中的特定构象起到的模板作用硬模板主要包括高分子聚合物、分子筛、胶态晶体 和限域沉积位的量子阱等。 1 1 3 2 碳材料的表征方法 ( 1 ) m x 射线照射到物质上将产生散射。晶态物质对x 射线产生的相干散射表现为 衍射现象，即入射光束出射时光束没有被发散但方向被改变了而其波长保持不变 的现象，这是晶态物质特有的现象。晶态物质组成元素或基团如不相同或其结构 有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的 形状上就显现出差异。因此，通过样品的x 射线衍射图与已知的晶态物质的x 射 r 第1 章绪论 线衍射谱图的对比分析便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴定。x i m 是测量 碳材料结构参数的常规表征手段之一，被广泛应用于各种碳材料：碳纤维、石墨、 碳黑、碳碳复合材料等的结构分析和表征。在m 谱图中，晶态碳会在2 0 = - 2 6 0 和4 4 。出现石墨( 0 0 2 ) 和( 1 0 0 ) 晶面的衍射峰【3 1 。 ( 2 ) r a m a n 拉曼( r a m a n ) 光谱是表征碳材料常用的手段之一。在拉曼谱图中，在1 3 6 0 和 15 8 0c m 卅波数处存在两个强峰，13 6 0c m - 1 附近的代表碳无序程度a 1 对称振动， 标为d 峰，在1 5 8 0e r a - 1 附近的为石墨e 2 9 对称振动，标为g 峰。d 峰被认为是 对应缺陷的峰，g 峰被认为是对应石墨结构的峰，两峰的积分强度比i = s d s g 被认 为是评价石墨化度的参数3 1 。 ( 3 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄 歇电子、特征x 射线和连续谱x 射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫 外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子空穴对、晶格振动( 声子) 、 电子振荡( 等离子体) 。扫描电子显微镜主要是利用二次电子信号成像来观察样 品的表面形态，二次电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结 构有关，二次电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍 增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步 的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构，可以获取被测样品本身 的各种物理、化学性质的信息，如形貌、元素组成、晶体结构、电子结构和内部 电场或磁场等。 ( 4 ) 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜( t e m ) 是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上， 电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样 品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。高分辨电子显微图像，可 获得晶体的一维晶格条纹像、二维晶格点阵像和原子结构像。通过对材料的晶面 间距可以确定物相。其中石墨层( 0 0 2 ) 面间距的条纹间距为o 3 4n m 【3 1 。 o 黑龙江大学硕士学位论文 _i i ( 5 ) 红外光谱o r ) 对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光，可得到红外发射光谱，物 质的红外发射光谱主要决定于物质的温度和化学组成；对被物质所吸收的红外射 线进行分光，可得到红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的 红外吸收光谱，由此来判定材料具有的官能酬3 1 。 1 1 4 碳材料的应用 1 1 4 1 超大电容器 在超级电容器【1 3 】的所有电极材料中，研究最早、最深入的是碳材料。其研究 主要是从1 9 5 7 年b e c k 发表的相关专利开始的。先后出现了多孔碳、活性碳【1 4 】、 活性碳纤维、碳气溶胶【1 5 1 、碳黑、玻璃碳以及碳纳米管【1 6 】等。从材料的发展趋势 来看，基于双电层储能原理，提高有效比表面积和可控微孔孔径是一个重要的方 向发展，因为一般要2n n l 及以上的空间才能形成双电层，才能进行有效的能量储 存。所以合成可控微孔孔径和提高有效比表面积成为现在研究的热点。碳材料的 电容量不仅受双电层的限制，碳材料的表面活性基团也可能发生吸附而产生赝电 容，所以，表面处理、改性对容量也会产生较大的影响。常见的改性方法包括物 理活化法和化学活化法。其中，物理活化法是利用水蒸气、二氧化碳等气体与含 碳材料内部的碳原子反应，通过扩孔和造孔形成孔隙。化学活化法通常以碱金属 化合物作为化学活化剂，与碳质前躯体按一定比例混合，高温6 0 0 以上进行活化 能够制备出高比表面积、孔隙发达的碳材料1 7 1 。 1 1 4 2 燃料电池 燃料电池是一种绿色的能量转换装置，它是一种不受卡诺循环限制的能源转 换器，理论上电热转换效率可达8 5 - 9 0 。它由燃料、电极、电解质、连接体等 组成，每一部分所用的材料的性质都制约着燃料电池的性能。迄今为止，碳材料 已经在电极材料特别是催化剂载体上有着十分广泛的应用。通常以p t t l 戤、r u 等贵 金属为催化剂，但是由于贵金属的资源有限且价格昂贵，人们便采用纳米负载型 第1 罩绪论 催化剂，即将贵金属催化剂分散负载到大比表面积得载体材料上【1 9 1 。载体对催化 剂的性能起着非常重要的作用。它不仅为贵金属粒子得高分散性和稳定性提供可 能，而且贵金属和载体之间产生的作用1 2 0 1 。 近年来，燃料电池常用的载体多为v u l c a nx c - 7 2 r ，除此之外还有一些新型碳 材料，如介孔碳 2 1 , 2 2 1 、碳纳米纤维 2 3 , 2 4 , 2 5 1 、碳纳米管【2 6 】、碳微球【2 7 1 等。 r y o o 2 2 j 等用s b a - 1 5 做模板，以糠醇为前躯体合成出多孔碳分子筛，利用常 规浸渍法制备负载p t c 的催化剂，在9 0 0m v 电位下，其氧化还原电流达到1 0 0a 旷1 。p i l m 【2 引等人以蔗糖为碳源水热法合成了碳微球，并在表面负载p t r u 合金作 催化剂，应用于甲醇电催化氧化，具有良好的催化活性。 1 1 4 3 储氢材料 随着人们对能源和环保意识的增强，认识到开发清洁燃料和有效利用能源的 重要性。氢气具备资源丰富、可再生的优点，是一种具有广阔前景的清洁燃料。 寻找一种安全、经济的储氢材料是氢工程应用的关键。2 0 世纪9 0 年代，对纳米材 料的研究引起了广大科研人员的浓厚兴趣，纳米材料储氢中研究最多的是纳米碳 材料，碳纳米材料具有良好的吸附储氢性能，包括单壁多壁碳纳米管、高比表面 积活性炭和石墨纳米纤维【2 9 】，但是吸附储氢目前处于实验室研究阶段。由于材料 的孔径大小及分布的差异，这三类碳材料的储氢机理也有所区别。高比表面积活 性炭储氢研究始于7 0 年代，其储氢面临最大的难题是氢气需要先制冷到液氮温度 下吸氢量才会有明显的增长，且由于活性炭孔径分布较为无规律，氢的解吸速度 和可利用容积比例都受到定程度的影响。单壁多壁碳纳米管由于其具有储氢量 大、释氢速度快及可在常温下释氢等优点，是一种有广阔发展前景的储氢材料。 其中，美国可再生能源实验室研究了通过电弧法制备的未经提纯处理的单壁碳纳 米管，其储氢能力可达5 1 0 、舭【3 0 1 。还有许多研究小组分别对多壁碳纳米管进行 掺杂，实验显示储氢能力有大幅度的提高 3 1 , 3 2 , 3 3 1 。 1 1 4 4 吸附材料 由于碳材料特有的孔道结构提供了大的比表面积，从而使其容易达到吸附杂 质的目的。所有的分子之间都具有相互引力，活性炭孔壁上的大量的分子可以产 黑龙江大学硕士学位论文 生强大的引力，从而达到将介质中的杂质吸附到孔道中。不同分子大小的杂质会 被孔径不同的碳材料吸附。除了物理吸附之外，化学吸附也常发生在碳材料的表 面。表面含有一些含氧官能团，如羧基、羟基等，这些基团使碳具有化学吸附和 催化氧化、还原性能，能有效去除水中一些金属离子。m b y s t r z e j e w s k i l 3 钾等人通 过电弧放电法合成出碳包磁性粒子的复合体材料，并对c u 2 十、c 0 2 + 、c d 2 + 等重金属 离子进行吸附，吸附量达到3 2 1 、1 7 7 、1 3 2m g 旷1 ，展示了良好的吸附能力。l g u o 等人【3 5 1 通过模板法制备出空心介孔碳球，对污染物胆红素进行吸附测试，饱和吸 附量达到3 0 4m g 旷1 ，而且在4r a i n 之内溶液中胆红素浓度从2 5 0m gl - 1 降低到0 3 m g l - l 。 1 2 磁性碳微球材料概述 1 2 1 引言 磁性碳微球是以碳为基体、磁性粒子为增强体组合而成的复合体材料。两种 或者多种材料在性能上取长补短，产生协同效应，使其不仅性能优于组成中的任 意一个单独的材料，而且还可具有组分单独不具有的独特性能而满足各种不同的 需求，达到l + l 2 的效果。通过适当的化学方法使碳材料与磁性材料结合而形成 的具有结构磁性碳复合微球。其中，常用的碳源包括高分子类、碳水化合物类、 油脂、有机酸及有机酸酯和小分子醇等，而常见的磁性材料包括铁、钴、镍单质 及其氧化物、碳化物。按结构可将其分为三大类：核( 碳材料) 壳( 磁性材料) 式结构；核( 碳材料) 壳( 磁性材料) 壳( 碳材料) 结构；核( 磁性材料) 壳( 碳 材料) 式结构。其中，由于磁性粒子的稳定容易受到环境的影响，因此，所合成 的结构以第三种居多，即将磁性粒子包覆在碳层内部，这种结构一方面阻止了磁 性颗粒之间的团聚，另一方面保护金属颗粒免受外部环境的影响，解决了纳米金 属粒子在空气中不能稳定存在的问题。这种独特的结构极大地拓展了磁性碳材料 的应用范围，使其在催化、电磁学、生物医学、微电子学等诸多领域显示出广泛 第1 章绪论 _i i lii 的应用前景。 1 2 2 磁性碳微球的合成 1 2 2 i 化学气相沉积法 化学气相沉积法简称c v d 法，是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成 基本粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的 工艺过程。它是研究最早、研究比较深入、也是最常用的制备碳材料一种方法。j o s 6 m c a l d e r 6 n m o r e n o 等【3 6 】通过这种方法成功地将n i 包覆于碳球内部，球的直径约 为5 0n l n 。c n h e 等f 3 刀通过c v d 法成功制备了单分散的碳包镍的纳米球，产物 具有良好的磁性响应在生物领域具有潜在的应用价值。y a n g 等3 8 】以乙炔和二茂铁 为原料采用c v d 法制得内包金属f e 颗粒的洋葱状富勒烯，制得的洋葱状富勒烯 呈球状或准球状，粒径在1 0 6 0n m 之间。 1 2 2 2 固相热解法 采用的有机前驱体有金属有机化合物等。主要是一些配位化合物，金属主要 是f e 、c o 、n i 等族过渡金属元素，常见的配位体主要是茂基、乙酰丙酮基、聚 乙烯基等。f e 、c o 、n i 等族过渡金属的有机化合物在烧结过程中极易得到金属 的复杂化合物。s c h o l z 等【3 9 】采用六羰基合二钴官能化的聚对亚苯基乙炔为原料热 解制备了钴厂碳复合球。s o n g 等人4 1 1 利用沥青或萘和有机金属原位聚合碳化制备 得到f e c 纳米复合材料，将前驱体在碳化炉中氩气的保护下碳化。该方法的优点 是金属颗粒能均匀的分布在碳材料内部，阻碍金属颗粒的聚集。f - g o u f f e r - w u r m s e r 等人h 2 1 通过热解含有镍离子的交换树脂成功制各出具有磁性的单分散的碳微球， 其中镍的含量在2 - 4 之间，具有良好的磁性响应。 1 2 2 3 水热溶剂热法 y u 等【4 3 】采用淀粉和贵金属盐为前驱体，通过水热碳化共还原过程制备金属 含碳高聚物纳米球或纳米链。s u n 等脚】通过水热法，将贵金属和葡萄糖的碳化反应 偶联，一步合成了a g c 核壳结构。利用碳水化合物在水热条件下的水解、聚合、 黑龙江大学硕士学位论文 碳化成球，使其与铁、钴、镍的离子或其氧化物反应，制备出磁性碳的复合体材 料。并通过不同的方法将其成功转化为碳的中空结构、壳核结构及响铃型等多种 纳米结构材料。目前，采用蔗糖、果糖、淀粉、葡萄糖、纤维素、壳聚糖、聚乙 烯醇、糠醇等为碳源，己制各出多种不同形貌的磁性碳纳米复合材料【4 5 6 1 ，其中 包括磁性碳微球。 1 2 3 磁性碳微球的应用 碳材料本身因其特殊的结构和性质在许多领域都有应用，包括能量存储、场 发射、燃