（物理化学专业论文）铈锆铝基储氧材料的制备及其性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文论 铈锆铝基储氧材料的制备及其性能研究 物理化学专业 研究生吕臻指导老师龚茂初教授 采用催化净化技术来治理汽车尾气排放污染正越来越受到人们的广泛关 注，而其中储氧材料性能的优劣直接关系到汽车尾气净化催化剂的净化效果。 本文详细研究了助剂+ 的添加对一定组成的c e o 。一z r o z 固溶体性能的影响和制备 条件的不同对c e o ：一z r o 。- a 1 。0 。储氧材料性能的影响。并通过氧脉冲吸附、x r d 、 h 2 - t p r 、b e t 等研究手段对制各的样品进行了储氧能力、物相组成、可还原性能 及表面织构性能等进行了表征。 实验结果表明，在c e 0 2 一z r 0 2 固溶体中引入助剂后，能提高样品经高温老化 后的储氧性能、织构性能和可还原性能。此外，提高溶液p h 值、添加h 。0 2 、聚 乙二醇和碱土金属均能增大所得样品老化前后的储氧量、比表面积和孔容，且 当h 。o 。的添加量为c e o 。h 。0 。= l 、聚乙二醇的添加量为5 0 w t 、碱土金属的添加量 为2 6 w t 时，所得材料的综合性能较好。在此条件下制各的c e o 。一z r o 。- a 1 。0 3 样 品，经1 0 0 0 6 c 煅烧5 小时后的比表面积可达到1 1 4 5 岔屈。采用不同沉淀剂所得 样品的性能各异。研究表明，用碳酸铵作沉淀剂所得样品在老化前后的比表面 积最小，用氨水或尿素一氨水为沉淀剂所得样品在老化前具有很大的比表面积， 但经高温老化后，其b 匕表面积急剧下降，表现出很差的抗高温老化性能，用碳 酸铵一氨水作沉淀剂所得样品在老化前后均有较大的比表面积，表现出较好的抗 老化性能；用氨水、氨水一碳酸铵和氨水一尿素制备的样品在老化前有比较好的 储氧性能，但经1 0 0 0 c 2 煅烧5 小时后，储氧性能较差，用碳酸铵制备的样品在 老化前储氧性能较差，但经1 0 0 0 煅烧5 小时后，样品有较好的储氧性能。 对于铈锆铝基储氧材料，当氧化铝的含量为1 0 一7 5 ( w t ) 时，样品在老化前 后均保持氧化铈的立方晶相结构、大的比表面积和孔容，但当氧化铝的含量达 到9 0 ( w t ) 时，样品的物相为多相共存，其比表面积开始减小。因此，对于铈锆 四川大学硕上学位论文论 铝基储氧材料，当氧化铝的含量为1 0 一7 5 ( w t ) 时，样品经1 0 0 0 。c 煅烧5 小时 后仍具有3 8 1 1 4 5m 2 g 的比表面积和良好的储氧性能，适合作为高空速下使用 的催化剂载体。 关键词c e 0 2 一z r 0 2 固溶体储氧材料热稳定性氧化铝 l i l 四川大学硕士学位论文论 p r e p a r a t i o n ga n dr e s e a r c ho fc e 0 2 。z r 0 2 。- a 1 2 0 3o x y g e n s t o r a g em a t e r i a l s m a j o r ：p h y s i c a lc h e i i l i s t r y p o s t g r a d u a t e ：l nz h e ni n s t r u c t o r ：g o n gm a o c h u u s i n gc a t a l y s t st op u r i f ya u t o m o t i v ee x h a u s tg a sh a sm o r ea n dm o r eb e e n r e g a r d e db yh u m a ns o c i e t y i ti sg e n e r a l l ya c c e p t e dt h a tt h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri n t h i sc a t a l y s ti st h eo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，w h i c hh a v ead i r e c tr e l a t i o nt ot h e p u r i n gp e r f o r m a n c e t h ei n f l u e n c eo nt h ep r e f o r m a n c eo fo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s p r e p a r e db yd i f f e r e n t a d d i t i v e so rb yd i f f e r e n tc o n d i t i o no ft h ec e 0 2 一z r 0 2a n d c e 0 2 一z 1 0 2 一a 1 2 0 3s a m p l e sp r e p a r a t i o nw a ss t u d i e di nd e t a i l o x y g e np u l s et e c h n i q u e ， x r d 、h 2 - t p ra n db e ts u r f a c ea r e aa n a l y s i sm e t h o d sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( o s c ) ，t e x t u a lp r o p e r t y , r e d u c t i o nb a h a v i o ra n ds u r f a c e a r e ao ft h em a t e r i a l sa b o v er e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h eo s c ，t e x t u r ep r o p e r t ya n dr e d u c t i o nc a p a c i t yo ft h e a g e dc e 0 2 2 1 0 2s o l i ds o l u t i o na r ei m p r o v e db ya d d i n gd i f f e r e n ta d d i t i v e s m o r e o v e r , o s ca n db e to ft h ef r e s ha n da g e ds a m p l e sc a nb e e ni m p r o v e db ye n h a n c i n gt h e s o l u t i o np ha n da d d i n gp o l y m e r s ，h 2 0 2 ，a l k a l i n ee a r t ho x i d et ot h eo x y g e ns t o r a g e m a t e r i a l sr e s p e c t i v e l y w h e n5 0 w t p e g ；h 2 0 2 j c e = ia n d2 - 6 w t a l k a l i n ee a r t h o x i d ew a sa d d e d ，t h eo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sc a ng e tt h em o s ti d e a ls y n t h e s i s p r o p e r t i e s t h em a t e r i a l sp r e p a r e db yv a r i o u sp r e c i p i t a t o rs h o w e dd i f f e r e n tp r o p e r t i e s t h es t u d i e si m p l yt h a tt h es a m p l e sp r e p a r e db ys a l v o l a t i l eh a v et h el o w e s tb e t , a f t e r c a l c i n a t e da t6 0 0 。ca n d1 0 0 0 f o r5 hr e s p e c t i v e l y t h es a m p l e sp r e p a r e db y a m m o n i ao ru r e a a m m o n i ah a v et h eh i g h e rb e ta n do s c ，b u ta f t e ra g e da t1 0 0 0 。c f o r5 h ，b e ta n do s cd e c r e a s e ds h a r p l y , m e a n i n gab a dt h e r m a ls t a b i l i t y t h e s a m p l e sp r e p a r e db ys a l v o l a t i l eh a v et h es m a l l e rb e ta n do s c b e f o r et h ea g e d ，a f t e r a g e da t1 0 0 0 vf o r5 h ，t h eb e t d e c r e a s e ds h a r p l y , b u tt h eo s c k e e pw e l l t h eb e t 四川太学硕士学位论文论 a n do s co ft h es a m p l e sp r e p a r e db ya m m o n i a s a l v o l a t i l ek e e pw e l la f t e r a g e d ， e x h i b i t i n gap r o m i s i n gt h e r m a lr e s i s t a n c e w h e n1 0 7 5 w t a 1 2 0 3w a sa d d e d ，t h eo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sc a 1s e c u r e l a r g eb e ta n do s ce v e na f t e re x p o s e dt oh i g ht e m p e r a t u r e sf o ral o n gt i m e s i n c e t h es a m p l e sf o r m e das i n g l ec u b ep h a s e ，s i n t e r i n gi ss u p p r e s s e d w h i l e9 0 w t a 1 2 0 3 w a sa d d e d ，t h eb e to ft h es a m p l e sd e c r e a s e da n dt h ep h a s eo ft h es a m p l e sb r e a ku p k e yw o r d ：c e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n ， o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，t h e r m a l s t a b i l i t y , a l u m i n a v 四川大学硕士学位论文 铈锆铝基储氧材料的制备及其性能研究 1 前言 1 1 本课题研究的意义 1 11 汽车工业与汽车尾气净化催化剂的发展现状 随着国民经济的迅速发展，汽车工业已成为我国的支柱产业之一。截止2 0 0 2 年底，我国汽车保有量已超过2 0 0 0 万辆，汽车尾气的排放己成为我国大中型城 市大气的主要污染源之一，严重地影响市民的健康和城市的形象，因此必须对 汽车尾气的排放进行有效地治理。随着我国新的汽车尾气排放法规的实旌以及 市场的成熟，国外催化净化器企业纷纷涌入我国的整车配套市场。占世界汽车 尾气净化器产量9 3 的国外四大公司己经全部在上海建厂。世界三大汽车尾气排 气管公司分别与上海的三家企业合资，生产消声器和三效催化转换器外壳及总 承。康宁公司也在上海独资建设了陶瓷载体厂，试图形成垄断势态。但是，经 过近2 0 年的发展，我国的汽车尾气净化催化剂及净化器的研究也取得了一些进 展，通过进一步的技术创新形成具有自主知识产权的催化剂制备和产业化技术， 才有希望将来在中国汽车尾气净化器市场中争得一席之地。 汽车尾气中的污染物主要有碳氢化合物( h c ) 、一氧化碳( c o ) 、氮氧化物 ( n o 。) 。能有效地将这些有害物质催化转化为无害的c 0 2 、h 2 0 和n ：的汽车尾气 用净化催化剂的研究，越来越受到各国的广泛关注。随着世界各国汽车尾气排 放标准的日益提高，世界各国纷纷投入大量的人力、物力、财力进行高性能汽 车尾气净化催化荆的研制，以满足人们曰益提高的环保意识。汽车尾气净化催 化剂作为环保用催化剂正得到日益广泛的应用。 1 1 2 汽车尾气净化剂与铈基储氧材料的关系 在早期的时候，汽车尾气净化催化剂的制各是以贵金属为活性组分负载在 载体氧化铝上，然后涂覆在堇青石上制作成催化剂，虽然很有效，但是贵金属 价格昂贵，成本太高。经过大量的研究“1 1 后人们发现，在催化剂中加入稀土氧 化物和过渡金属氧化物能大大减少贵金属的用量，同时能极大的提高催化剂的 四川大学硕士学位论文 活性和使用寿命。在使用的稀土元素中铈是最受重视的元素之，目前，铈基 储氧材料作为催化材料已成功地应用于汽车尾气净化三效催化剂，是汽车尾气 净化催化剂中的关键材料。 铈基储氧材料在汽车尾气净化催化荆中的作用主要有：( 1 ) 储存释放氧， 为了使催化剂在贫氧条件下更好的氧化h c 和c o ，以及在富氧条件下更好的还原 n 0 ；，常借助于催化剂涂层中的氧化铈改善尾气条件下的氧化一还原反应，起到 吸氧及释氧的作用”1 ，反应式表示如下： 储存氧： c e 0 2 。+ 1 2 0 2 2 c e 0 2 释放氧： c e 0 2 + x c o c e 0 2 ，+ x c 0 2 ( 2 ) 稳定载体涂层，阻止贵金属的烧结。研究表明，c e o 。可有效稳定高温时贵 余属的分散，而且能使p t 和r h 容易被还原，从而提高净化c 0 ，h c 和n o 。等废 气的活性。( 3 ) 提高催化转化率，促进水煤气转化反应和水蒸气重整反应。( 4 ) 改变反应动力学，降低起燃温度，通过降低反应活化能达到降低反应温度的目 的。另外，研究还发现c e o 。- z r o 。固溶体是甲烷催化燃烧的一种有效的催化剂“1 。 ( 5 ) 储氧材料还有防止催化剂中毒的功能。由于燃油中常含有添加剂，所以在 排气中就常含有如硫，磷，铅等易使催化剂中毒的物质。这些毒物强烈吸附在 催化剂表面，导致催化剂中毒。c e o ：在三效催化剂中( t w c ) 具有储硫作用”。， 在富氧气氛中c e o ：可e j 与舒耐也合物( 主要是s 0 2 和s 0 3 ) 发生国杰僦c e 2 ( s 0 4 ) 3 以 储存硫： 6 c e 0 2 + 3s 0 2 一c e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2c e 2 0 3 在贫氧气氛中硫物种可被释放出来并还原成h ：s 。 在上述性能中，铈基储氧材料作为汽车尾气净化催化剂中的关键材料，最 主要的原因是由于它具有独特的储氧和释氧性能。在汽车尾气净化过程中，为 了更好的转化一氧化碳( c o ) 、未完全燃烧的碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物( n o ；) 等主要有害物质，采用了在催化剂中添加储氧组分如氧化铈。氧化铈的储氧释 氧的机理是，当在尾气中存在过量氧时，通过使氧化铈中的c e ”变成c e ”来结 合氧，当在尾气中缺乏氧时，通过使氧化铈中的c e ”还原成c e ”来再次释放氧。 蚪川人学硬i ：学位论文 既通过c e o ：中c e ”c e ”氧化还原循环，使尾气中氧化剂和还原剂的比维持在一 定的化学计量比，从而使污染物达到最佳的转化率哺州。 但是，c e o ：有一个重要缺陷，即在8 5 0 左右易发生烧结。颗粒长大，比表 面积减小，从而降低甚至失去c e ”c e 3 + 氧化还原的性能1 ，导致催化剂失活。而 汽车尾气排放温度一般为5 0 0 - 6 0 0 ，在有些情况下可高达1 0 0 0 。c 。因此，用 作汽车尾气净化催化剂的储氧材料，需要在1 0 0 0 的高温下也能正常发挥其净 化催化作用。汽车尾气净化催化剂在这样高的温度环境下正常工作，需要在高 温下能保持c e 4 * c e ”氧化还原性能，保证净化催化剂具有良好的热稳定性。因此， 改善c e o 。的热稳定性是非常重要的。为了提高c e o 。在高温下的性能，人们进行 了与此相关的大量研究工作，发现c e o ：在掺入z r o ：生成铈锆固溶体后的氧化还 原性和热稳定性得到了显著的提高“。”1 。1 9 9 3 年，m u r o t a 和o z a w a 分别首次提 出了z r o ：对c e 0 2 储氧性能的促进作用以及c e 。z r 卜，o 。在汽车尾气净化三效催化剂 中的应用1 5 o1 9 9 8 年，h o r i 等通过实验发现在1 0 0 0 老化后，含c e ；z n 。如 的p t 催化剂仍具有较高的储氧量。大量研究结果表明，铈锆固溶体的储氧性能 和结构热稳定性远大于二氧化铈。含c e z r 复合氧化物的汽车尾气用净化催化 剂，在上世纪9 0 年代中期得到了使用，但催化剂的抗老化性能还有待进一步改 进。如文献“。”1 报导掺杂锆能有效的提高c e o 。的储氧和抗烧结性能，但织构的 稳定性仍不尽人意，经1 0 0 0 煅烧后比表面积不足l o m 2 g 、甚至少于5 或3 m 2 g ， 未能满足高性能汽车尾气净化三效催化剂对储氧材料织构稳定性的要求。 铈锆固溶体在高温下能保持较好的储氧性能，能满足高性能汽车尾气净化 三效催化剂对储氧材料储氧性能及其高温稳定性的要求，但比表面积偏小。如 美国专利“”报导所制备的铈锆储氧材料经1 0 0 0 焙烧4 小时后储氧量仍可达到 3 0 0um o l g 以上，但比表面积不到l o m 2 g ，甚至少于5 或3 m 2 g 。而比表面积、 孔容和平均孔径等织构性能是衡量催化材料性能优劣的一个重要指标，特别对 于在高空速下使用的汽车尾气净化催化剂的载体，更要求具有高的比表面积、 孔容和合适的孔径分布。c e 如一z r o ：固溶体因储氧性能及稳定性比c e o ：更为优 越，在汽车尾气净化催化剂中发挥了更为重要的作用，但由于结构稳定性，特 别是织构及其高温稳定性存在问题，如美国专利“”报导的c e o ：一z r o ：固溶体老化 样品的比表面积不足l o m 2 g ，显然作为高空速下使用的催化剂载体是应改进的。 四川大学硕士学位论文 总之，铈锆固溶体在高温下织构的热稳定性较差，表现在比表面积低；结 构的热稳定性也较差，表现在铈锆固溶体中，锆离子的存在有可能在较高温度 下游离出四方相二氧化锆，使单一的立方相转变成多相共存。改善铈锆固溶体 的储氧性能、织构性能和结构性能不但能提高汽车尾气净化催化剂的催化效率 和延长催化剂的寿命，而且还能降低催化剂中贵金属的用量。为了使所得催化 剂的性能达到最佳，铈锆固溶体的织构和结构的热稳定性有待进一步的改进。 此外，随着对尾气排放标准的不断严格，对汽车尾气净化催化剂的性能要 求也越来越高，对于高性能汽车尾气净化催化剂的研究，目前迫切需要解决的 主要问题之一就是：汽车尾气净化催化剂用关键材料的研究，如高热稳定的氧 化铝涂层材料、高性能的储氧材料等。 1 2 文献综述及发展现状 1 2 1 铈基储氧材料的研究进展 铈基储氧材料的发展过程是一个由简单到复杂，由单一组分到多组分协调 发展的过程。铈基储氧材料的研究主要可分为三个阶段：即第一代铈基储氧材 料的组成为纯c e o ，其主要特点是储氧性能依赖于比表面积，热稳定性差，高 于8 5 0 老化后比表面积迅速下降，从而失去储氧性能；第二代铈基储氧材料的 组成为c e o ：一z r 0 2 ，其特点是储氧材料的表面和体相都可储氧，因此储氧性能不 仅仅依赖于材料比表面积，热稳定性也较好；第三代铈基储氧材料还处在发展 阶段。人们进行大量的与此相关的研究，其目的主要是提高铈锆储氧材料的结 构及其稳定性、织构及其稳定性和储氧性能及其高温稳定性。 近年来，人们研究的焦点主要集中在低价离子如y + 3 、l a ”、a 1 ”等掺杂 c e o 。- z r o 。固溶体，目的是在体相中增加氧离子缺陷，以改进c e o ：一z r o ：固溶体的 结构、织构和储氧性能“”2 。其中，文献已报导了在c e 0 2 一z r o ：复合氧化物体系 中添加a l ：o 。氧化物制各c e o ：一z r o ：一a 1 ：0 。基材料的制备方法有化学共沉淀法。“、 溶胶凝胶法0 7 3 和浸渍法0 8 删等。 美国专利u s 2 0 0 2 0 0 9 0 5 1 2 、2 0 0 2 0 1 6 0 9 1 2 和2 0 0 2 0 0 4 9 1 3 7 公开了三种用共沉 淀方法制各的铈铝基储氧材料，这三种方法所制备的铈铝基储氧材料都没有形 成固溶体，x 一线衍射图表现出氧化铝和铈锆固溶体峰。u s 2 0 0 2 0 0 9 0 5 1 2 制备的铈 四川大学硕士学诬论文 铝基储氧材料经6 0 0 焙烧5 小时后孔容为0 0 7 m l g 左右，经8 0 0 煅烧5 小 时后孔容降为0 0 4 m l g 左右，且制各的反应物料是在1 0 0 2 0 0 的温度下加压 陈化，生产设备为压力容器，生产设备庞大，增大了生产过程中的成本投入； u s 2 0 0 2 0 1 6 0 9 1 2 制备的铈铝基储氧材料经9 0 0 焙烧5 小时后孔容不低于2 m l g ， 但比表面积只有2 0 m 2 g 左右，比表面积偏小，且制备条件是水油混合液，制备 过程中需要消耗大量的有机溶剂，增大了生产过程中的成本投入； u s 2 0 0 2 0 0 4 9 1 3 7 制备的铈铝基储氧材料经8 0 0 焙烧5 小时后比表面积只有 4 0 m 2 g 左右，比表面积也偏小。 i k a l e x a n d e r 等人。“采用异丙醇铝、乙酰丙酮铈的水合物和乙酰丙酮氧 锆的水合物为原料，以2 一甲基一2 ，4 一戊二醇为反应介质采用溶胶凝胶法制备铈 锆铝基储氧材料，所得材料的比表面积较大，材料的低温还原性能良好，大约 在2 0 0 左右出现还原峰，未介绍材料的储氧性能。此法所用的原料价格成本高， 不适合大规模的工业化生产的需要。 除了共沉淀法之外，在制备铈锆铝基储氧材料的过程中另一个比较常用的 方法是浸渍法。中国专利c n l 2 0 0 9 5 4 a 公开了一种采取浸制法制备铈基储氧材料 的方法，即通过浸制方式将氧化铈及氧化铈稳定剂浸制在大表面积的氧化铝上， 在9 0 0 的条件下煅烧1 0 小时制得。所制备的铈基储氧材料最好的比表面积为 3 0 m 2 g 左右。物相的x 一线衍射图呈现出c e o ：和a l ：魄的衍射峰，未介绍材料的储 氧性能。 崔梅生等人侧采用机械混合法，把钸锆固溶体储氧材料与活性氧化铝载体 进行机械混合，然后通过5 0 0 焙烧制得新鲜样品。新鲜样品的比表面积有 1 8 8 9 m 2 g ，经1 0 5 0 煅烧4 小时后的老化样品，比表面积在7 0m 2 g 左右，未 介绍样品的结构性能、储氧性能和还原性能。 1 2 2 铈基储氢材料的结构及性能研究 铈基储氧材料的主要成份为c e o 。，因其能够储氧释氧而得名。c e o ：属于 莹石型氧化物，莹石型氧化物又因c a f ：而得名，其晶胞结构如图1 。莹石晶胞 中阴离子( 0 2 - ) 占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被8 个0 “包围，而每 个o 则由四个阳离子配位。这样的结构中有许多八面体空位，因此有时称之为 四川i 大学硕士学位论文 敞型结构，敞型结构允许离子快速扩散，所以莹石型氧化物是公认的快离子导 体。经高温还原后，c e o 。转化为具有氧空位，非化学计量比的c e o 。氧化物( 0 x o 5 3 qo 其非计量比组成有一定范围，所以非计量比相中不允许存在无序 分布高浓度的点缺陷，因此c e o = 作为储氧材料其储氧性能是有限的。 一一o 一c e 图1c e 0 2 的晶胞结构 z r 嵌入c e 0 2 晶格中形成c e o ：- - z r o ：固溶体，由于z r “的半径比c e ”小些， ( z r ”的半径为0 8 4a ，c e “的半径为0 9 7 a ) ，当两者形成固溶体时，c e o 。的 晶格常数变小，可形成更多的缺陷和晶格应力，增强了其体相氧的移动，从而 使储氧性能提高，而来自于体相储氧性能不会受到比表面积的影响 3 2 - 3 9 。铈锆 固溶体的晶相结构与储氧量紧密相联。f o r n a s i e r o “”等指出，具有立方相 c e ；z r 。一，0 。的储氧量大于其四方相的。c e o 。为立方相萤石结构，而z r o 。为四方相 结构。因此制各c e ；z r 。0 。单相立方萤石结构能大大提高储氧能力。然而，在铈 锆固溶体中，锆离子的存在有可能在较高温度下游离出四方相二氧化锆，使单 一的立方相转变为多相共存，从而降低了催化剂的储氧量。因此，欲获高的储 氧量必须在制各催化剂时确保所得铈锆固溶体具有稳定的单相立方萤石结构。 c e ”、c e ”和z r ”的半径分别为0 9 7a 、1 1 4a 和o 8 4a 。显然，铈离子比锆 离子大。当z r ”进入立方结构的c e o ：晶格后，骨架体积减小，使c e ”更容易转化 叫川i 大学硕。 ：学位论文 成c e ”，从而产生大量的氧缺陷( 氧缺陷的存在有利于催化剂氧化还原能力的提 高) ：相反，骨架体积的增大会使表面伸缩能增大，限制铈价态的变化，从而降 低氧化还原能力。除了晶相结构和热稳性是铈锆固溶体的重要参数外，孔度和 比表面积也会影响铈锆固溶体的储氧性能。将铈锆固溶体制成纳米多孔材料， 有利于改善其储氧性能。性能优良的铈锆固溶体不但能提高汽车尾气净化三效 催化剂( t w c ) 的催化效率和延长催化剂的寿命，而且还能降低汽车尾气净化三 效催化剂( t w c ) 中贵金属的用量“。 a r 掺入c e o ：晶格中所制得的c e o ：- a i ，o ，基储氧材料，据文献。”报导没有 形成单一的物相，经x r d 检测为氧化铝、铈锆固溶体等多种物相。m h y a o 等人”通过x r d 、t e n 等测试手段研究了不同比例的c e o ：- z r o 。负载在a 1 ：0 ，上时 c e 和z r 之间的相互作用。物相分析表明，当c e z r l 时，c e o 。一z r o 。固溶体为 富铈型的立方晶相，并且固溶体中锆的含量要小于实际的加入量，研究表明其 余的锆均以高度分散的状态分布于a l ：0 3 中。经水热老化后”“1 ，除出现立方晶 相的铈锆固溶体外，还出现了富锆型的四方晶相的圆溶体，这可能是因为高度 分散的氧化锆被烧结而形成的。研究还发现，当样品中不含锆时，c e o ：要与载 体a l 。0 3 发生反应生成c ea i o 。，加入锆以后，由于z r o ：可以均匀地分散在a l 。o 。 载体上，有效的抑制了c e o ：和载体a l ：o 。的反应，提高了c e o ：的催化效果。 v i d m a r 等人“”还考察了掺杂三价稀土元素( l a ”，g a ”，y ”) 对c e o ：- - z r o 。固溶 体氧化还原性能的影响。结果表明，掺杂三价稀土元素可以降低c e o ：- - z r 0 2 固 溶体体相还原蜂的峰温，提高固溶体的储氧能力。稀土元素对c e 0 2 - - z r o ：固溶 体氧化还原性能的影响与搀杂元素的性质和含量有关。 邵潜”以化学纯a i c i 。、l a c ia 和分析纯z r o c l ：、c e c l 。为原料，添加少量的 p e g ，以氨水为沉淀剂制备得湿凝胶，经过洗涤、干燥、焙烧，得n a 。0 。c e o ： z r o ：l a 。0 。系复合氧化铝栽体。在经过8 5 0 c 焙烧2 h 后仍然保持1 4 2 m 2 g 的高比 表面积和o 3 3 m 1 g 。的孔容。其台架实验结果预计能够使汽车尾气达到欧洲i i 号排放标准。 1 2 3 铈基储氧材料在其它领域的用途 1 ) 在催化燃烧中的应用 四川大学硕士学位论文 c e o ：因具有释放氧的催化功能，可以加速催化燃烧反应。徐金光“”等研究 发现，作为活性物种，m n 的甲烷燃烧活性高于铈，但是在含m n 催化剂中加入铈 后，催化剂的比表面积大幅度提高，从而使得m n 处于高分散状态。这种高分散 状态的m n 可使起燃温度大幅度降低，从而使得催化剂的催化活性明显提高。 2 ) 在摩托车尾气净化中的应用 张怀红“”等以氧化铝为载体，在摩托车尾气净化催化剂中使用铈锆稀土复 合氧化物，提高了贵金属的分散性，进而提高了催化剂的活性，增强了催化剂 的稳定性和抗毒性能。 3 ) 在固体氧化物型燃料电池中的应用 固体氧化物型燃料电池是利用固体内能移动离子的陶瓷材料作为电解质， 构成离子氧的导电体。因此，储氧材料可以用作燃料电池的电极材料。 4 ) 在石油化工中的应用 掺杂l a ，c e ，p r 等复合氧化物的石化炼油用催化剂，能够提高石油裂化 催化剂的活性和选择性，能够大幅度提高原油裂化转化率，增加汽油和柴油的 产率1 。 除此以外，储氧材料还在光学材料，轻烃类的催化转化，流化床催化转化， 流化床催化裂解，液相氧化反应等领域有着广泛的用途“”。 5 ) 在氧传感器中的应用 杜雪岩“”等对c e o 。和t i o ：复合材料进行研究，结果表明，两种氧化物复合 的传感器性能较好。张梅“”等以溶胶一凝胶法制备c e 如包覆t i o 。材料，该材料的 温度系数低于纯t io ? ，且敏感性比纯t i o ：材料显著提高。其原因是壳层中c e o ： 为氧离子进出包覆体内的t i o ：提供通道，并利用c e 0 2 的储放氧的能力促进电导 率的提高。 1 3 论文构想 从前面的文献综述可以看到，高热稳定的氧化铝涂层材料、高性能的储氧 材料是汽车尾气净化催化剂用的关键材料，在处理汽车尾气的研究中起着举足 轻重的作用，即如何提高催化剂的抗老化性能，进而提高尾气的转化率 。但 是，铈锆储氧材料的织构及其稳定性、结构及其稳定性能还存在不足。具体表 四川大学硕士学位论文 现在以下两个方面： ( 1 ) 织构的稳定性 虽然c e o ：一z r o , 系储氧材料的发展较大的提高了c e o ：的储氧性能的稳定性， 经l o o o 高温老化后还有很高的低温储氧量，经9 0 0 老化后的比表面积也提高 了十几倍，孔容也有较大的提高，但是其经1 0 0 0 c 高温老化后的比表面积依然 较差，孔容的降幅很大，不能满足在高空速下催化剂对储氧材料具有大的比表 面积、孔容等良好的织构性能及其稳定性的实际要求。 ( 2 ) 结构性能的稳定性 一般而言，在1 0 0 0 以下，c e o ：- z r o ：圆溶体以立方和单斜晶相为主，经 高温烧结以后，则以四方晶相的存在较为稳定。铈锆固溶体的储氧性能与晶相 结构紧密相联，立方晶相的c e 0 2 _ z r o ，固溶体要比四方晶相和单斜晶相的更有 利于体相氧的移动，从而提高c e o , 一z r o ：的可还原性能和储氧性能。而储氧性能 和可还原性能是衡量储氧材料性能的重要标准。在高温下c e o ：一z r o ，固溶体从立 方晶相向四方晶相的转变，不能满足在高空速下催化剂对储氧材料可还原性能 和储氧性能的晶相要求。 针对以上储氧材料结构和织构性能的不足和经l a 改性后的a 1 ：0 。在高温下 具有较大的比表面积的特性，本课题的目的旨在把汽车尾气净化三效催化剂中 的两种关键材料氧化铝和储氧材料制备成一种高性能载体材料，即这种新的铈 锆铝基储氧材料在高温下既具有储氧材料的储氧性能又兼有氧化铝的高比表面 积的特性，而且可以使得汽车尾气净化三效催化剂的制备过程变得简单易行。 铈锆铝基储氧材料的具体制各方案： l 、通过在材料中掺入低价金属氧化物如a 1 ：o 。、助剂等提高材料的结构稳定 性； 2 、通过对制备条件和过程的控制，进一步提高材料织构的热稳定性和储氧 能力的稳定性； 3 、采用共沉淀的制备法，使操作简单易行。 本文拟制备的铈锆铝基储氧材料的组成主要含有氧化铝、氧化铈、氧化锆、 助剂及稳定剂。稳定剂主要用来稳定氧化铈，也可以用来稳定氧化铝。因此铈 锆铝储氧材料中必须还含有用于稳定氧化铈及氧化铝的稳定荆，使材料具有更 9 四川大学硕士学位论文 好的热稳定性。稳定剂可选自稀土元素或碱土金属元素的氧化物中的至少一种， 也可以是这些金属元素氧化物中的一种、两种或两种以上。 基于以上构思，本文具体对储氧材料作了以下几个方面的研究探索： ( 1 ) 在c e o 。一z r o ：体系的基础上，研究了助剂的掺杂对c e o ：- z r o 。储氧材料 结构、织构、氧化和还原能力的影响。 ( 2 ) 在c e o ：一z r 0 2 中加入助剂的基础上，研究了制备条件如溶液的p h 值、 h 。o ：的加入量、沉淀剂、喷雾过程中添加聚乙二醇量、焙烧温度等的差异对储氧 材料性能的影响 ( 3 ) 在c e o ：- z r o ：中加入助剂的基础上，研究了碱土金属的添加对储氧材 料性能的影响； ( 4 ) 在c e 0 2 一z r 0 2 中加入助剂的基础上，研究了氧化铝的含量对储氧材料 性能的影响。 叫川大学硬士学位论文 2 实验部分 2 1 主要试剂 碳酸氧锆z r o c o ，：化学纯，江苏宜兴新兴锆业有限公司 硝酸铈c e ( n 0 3 ) ，：化学纯，四川乐山五通桥东风化工厂 硝酸yy ( n o 。) ；：化学纯，山东淄博市吉利浮选厂 硝酸铝a l ( n o 。) 。：化学纯，成都试剂厂 硝酸ll ( n 0 3 ) 。：化学纯，成都试剂厂 硝酸bb ( n 0 3 ) ：化学纯，成都试剂厂 硝酸aa ( n o 。) 。：化学纯，成都试剂厂 聚乙二醇( 聚合度1 2 0 0 0 ) ：佛山市化工实验厂 聚乙烯醇( 聚合度1 7 8 8 ) ：四川维尼纶厂 碳酸铵：分析纯，北京精求化工厂 浓硝酸：分析纯，成都市联合化工实验厂 氨水：分析纯，成都露橙化工试剂厂 尿素：化学纯，成都试剂厂 蒸馏水 2 2 储氧材料的制备 2 2 1c z 、c z y 、c z l 、c z y l 、c z y l a i 样品的制备 采用氧化共沉淀法制备。具体的制备过程如下： ( 1 ) 盐溶液的配制：根据储氧材料的具体组成组分a 1 2 0 3 、c e 0 2 、z r 0 2 ， l 2 0 3 和y 2 0 3 中的金属元素含量，计算出各氧化物前驱体硝酸铈、碳酸氧锆、 硝酸铝、硝酸y 和硝酸l 的重量需求量。按比例称取确定量的硝酸铈、碳酸氧 锆、硝酸铝、硝酸y 和硝酸l ，将上述氧化物前驱体置入容器内，再每克碳酸 氧锆加入o 3 2 毫升浓度为6 0 w t 的浓硝酸以溶解碳酸氧锆，然后再向容器内分 别加入约为氧化物总量9 0 w t 的蒸馏水、约为氧化物总量5 0 w t 的聚乙烯醇和 与氧化铈的物质量等量的h 2 0 2 ，制备硝酸盐溶液( 第一混合溶液) 待用。 ( 2 ) 碱性介质的配制：称取一定量的碳酸铵置于另一容器内，再加入一定 量的浓氨水( n h 3 的浓度为2 5 w t ) ( 碳酸铵与氨水的物质量的比为1 ：1 ) ，用 四川火学颤士学位论文 蒸馏水稀释成氨浓度为1o 的氨水碳酸铵的混合水溶液，作为碱性沉淀剂溶 液待用。 将上述制备的硝酸盐溶液和碱性溶液采用并流方式导入容器内进行沉淀反 应。溶液在导入容器的过程，边导入边搅拌。硝酸盐溶液和碱性溶液加入量的 比，应保持沉淀反应混合液的p h = 1 0 。反应产物为枣红色沉淀物。待沉淀充分 析出后，在9 0 1 0 0 的温度条件下常压陈化3 天，然后以过滤的方式进行固液 分离，所得的固相经洗涤后置入一个容器内，加入由聚乙二醇和蒸馏水配备成 溶剂，边加入边搅拌，直至沉淀物均匀分散，制各成浆液。在浆液中，沉淀物 的重量浓度为1 0 ，溶剂中聚乙二醇的含量为氧化物的5 0 w t 。将浆液采用喷 雾于燥蒸发的方式进行干燥，得到粉状物料。 将干燥后的粉状物料在6 0 0 。c 下焙烧5 小时，即为要制备的铈锆铝基储氧材 料成品。将制取的成品经1 0 0 0 煅烧5 小时后，制得铈锆铝基储氧材料的老化 样品。 2 2 2 不同制备条件对c e o = - z r 0 ：一a 1 2 0 r l ：0 3 - l 0 。储氧材料性能的影响 ( 1 ) p h 值的不同 在其它的制备条件同2 2 ，1 所示，只是改变沉淀反应混合液的p h 值，且 分别控制在8 、9 和1 0 的条件下，制备了组成为c e 。z r o ；y 。l o o , s a l 。：0 。的样品。 ( 2 ) h 。0 2 添加量的不同 在其它的制备条件同2 2 1 所示，只是改变盐溶液中h 。o 。的添加量，且添 加量分别为h ：晚的摩尔量：氧化铈的摩尔量= o ：l ：2 ，制备了组成为 c e 。j z r 5 y0 - 0 7 5 k 以l 0 2 的样品。 ( 3 ) 聚乙二醇添加量的不同 在其它的制备条件同2 2 1 所示，只是改变盐溶液中聚乙二醇的添加量， 且添加分别为金属氧化物重量的0 w t 、2 0 w t 、5 0 w t 、7 0 w t 和1 0 0 w t ，制备 了组成为c e 0 ：一z r 0 ：一h l 。0 。一l ：0 。一y ：0 r b o a o 的系列样品。 ( 4 ) 沉淀剂的不同 在其它的制各条件同2 2 1 所示，分别使用氨水、碳酸铵、氨水一碳酸铵 或氨水一尿素为碱性沉淀剂，制备了组成为c e 0 ：- z r 0 ：h l ：0 3 一l ：0 。一y 。魄一b 0 一a 0 的 四川大学硕士学位论文 系列样品。 ( 5 ) 焙烧温度的不同 在其它的制备条件同2 2 1 所示，只是在不同温度下处理样品，即分别经 1 0 0 、3 0 0 、6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 和i 0 0 0 处理5 小时后制得成品， 并分别用t 。、t 。t 。、t ，。、t 。、t 。、t 。，( 角码表示焙烧温度) 表示，样 品的组成为c e 0 ：一z r 0 , - h l ：0 ，一l ：o i y ：0 。一b o a o 系列样品 2 23 添加碱土金属的系列样品 在其它的制备条件同2 2 1 所示，只是碱土金属的添加量不同的条件下， 制备组成组分为c e 0 ：一z r 0 2 一a l 。0 3 一l 2 0 。一y 。如的系列复合氧化物，分别用b l 、b 2 、 b 3 、b 4 、b 5 、b 6 、b 7 表示，并进行了比表面积( b e t ) 和部分样品的储氧量( 0 s c ) 的测试，测试结果如表1 2 和1 3 所示。 b 卜b 7 的样品中碱土金属的添加量( 重量含量) 分别为： b 1 、a 0o ；b 00 ；b 2 、a 05 ；b 0o ； b 3 、a 0o ；b 05 ；b 4 、a 02 ：b 02 ； b 5 、a o4 ：b 04 ；b 6 、a 06 ：b 06 ： b 7 、a o8 ：b 08 ： 2 ，2 4 不同氧化铝含量的系列样品 在其它的制各条件同2 2 1 所示，制备了五种不同氧化铝含量的 c e 0 ：- z r 0 2 一h l 。0 3 一l 。0 3 一y 。0 。一b o a o 复合氧化物，分别用a l ( o ) 、a l ( 1 0 ) 、h l ( 2 5 ) 、 a 1 ( 5 0 ) 、a l ( 7 5 ) 和a l ( 9 0 ) 表示，括号里的数值表示氧化铝在复合氧化物中所 占的重量百分比。 2 3 储氧材料的表征 2 3 1 x 射线衍射( x r d ) 分析 在同本理学电机d m a x - - r a 型x 射线衍射仪上进行。使用c uko 射线 5 0 k v , 1 8 0 m a ，在2o = 1 0 。9 0 。范围进行扫描。 四川大学硕士学位论文 2 3 2 比表面积( b e t ) 测定 在z x f 0 5 型自动吸附仪( 西北化工研究院) 上用b e t 法在液氮温度下进行 氮气的吸附，测定比表面积、孔容及孔径分布。 2 3 3 储氧量( 0 s c ) 的测定 0 s o 实验在自制的流动微型反应装置上采用氧脉冲吸附技术进行测定。样品 用量2 0 0 m g ，在高纯也气氛中从室温升至5 5 0 。c ，恒温4 5 分钟，换用高纯n z 气 氛( 流速为4 0 m l m i n ) 吹扫在n ：气氛中冷却至2 0 0 c ，进行o 。( 流速为3 0 m l m i n ) 脉冲吸附。用热导池检测。 2 3 4 氢的程序升温还原( h 2 t p r ) 测试 t p r 实验在流动微型反应装置上进行。样品用量8 0 m g ，在4 0 0 c ，n 2 气氛 下预处理3 0 m i n 后冷却至室温，切换成还原气为含n 2 ( 9 5 ) h 2 ( 5 呦的混合气， 经5 a 分子筛脱水和“4 0 l ”型脱氧剂脱氧后，通入反应管，气体流量为3 0 m l m i n 。 样品在还原气氛下于室温吹扫预处理，直至色谱基线平稳后，开始程序升温还 原，升温速率为1 0 m i n 。由g