（有机化学专业论文）环丙烷和环丙烯类化合物的合成研究.pdf

中文摘要 环丙烯类化合物在现代园艺产品的贮存和保鲜中起重要作用，它能与乙烯受 体相结合，有效的抑制乙烯应答，从而减少对植物的有害影响，是一种方便、安 全、环境友好的新型植物产品保鲜剂。近年来，对环丙烯类化合物应用方面的研 究十分活跃。环丙烯是最小的不饱和环状化合物，它的环张力非常大，是一种极 度不稳定的物质，因此对它的合成方法的研究具有重要的理论意义。 本文主要通过在强碱作用下，溴仿发生旺一消除反应产生的二溴卡宾，与苯乙 烯、旺甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、l ，2 一二苯乙烯、环己烯、l 一己烯等不同的烯 烃发生环加成反应，得到一系列偕二溴环丙烷，这种稳定前体溴代环丙烷在强碱 作用下发生消除反应，生成环丙烯。本文还采用烃类卡宾重排直接关环形成环丙 烯类化合物，并尝试着用环戊二烯、液溴、b 环糊精等物质将环丙烯进行捕获。 通过红外光谱、核磁共振氢谱和气相色谱质谱联用对各种产物进行表征和确定。 此外，本文还合成了2 ，5 一- ( 1 一哌啶甲基) 1 ，4 一苯二酚、n ，n ，n ，n 四苄基乙二 胺这两个叔胺化合物，培养其单晶，并通过x 射线晶体衍射法对这两个化合物的 晶体结构进行了测定和解析。 关键词：n n n 环丙烯环加成反应消除反应卡宾重排结构解析 a b s t r a c t t h ee y c b p r o p e n e sn a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h es t o r a g eo fp 】a n t sa n dp l a n t s p r o d u c t t h e yc a nr e s t a i na l le t h y l e n er e s p o n s ee f f e c t i v e l ya n da v o i dt h en e g a t i v e e f f e c t so np l a n t sb yb i n d i n gt op l a n te t h y l e n er e c e p t o rs i t e s t h e s ec o m p o u n d sa r es a f e a n dd o n tp o l l u t et h ee n v i r o n m e n tw h e nt h e ya r eu s e d r e c e n t l yi ti sp o p u l a rt h a tt h e r e s e a r c ho ft h ea p p l i c a t i o no ft h ec y c l o p r o p e n e s t h es t r u c t u r eo ft h ec y c l o p r o p e n e s h a st h es m a l l e s tu n s a t u r a t e dr i n ga n dt h et h r e e - m e m b e rr i n gs t u ni sv e r ys t r o n g s o t h ec o m p o u n d sa r eu n s t a b l e i ti sa l s os i g n i f i c a n ti nt h e o r yt h a tw es t u d yo nt h e s y n t h e s i sm e t h o do f t h ec y c l o p r o p e n e s i nt h ep a p e rs o m eg e m - d i b r o m o c y c l o p r o p a n e sw e r eo b t a i n e de a s i l yf r o mt h e c y e l o a d d i t i o n r e a c t i o no fd i b r o m o c a r b e n ew i t hd i f f e r e n to l e f m s ，s u c ha s s t y r e n e ， 1 - m e t h y l - 1 - p h e n y le t h y l e n e ，s t i l b e n e ，c y c l o h e x e n e ， 1 - h e x e n e t h e nt h e g e m - d i b r o c y c l o p a n e sw e r et r a n s f o r m e di n t ot h ec o r r e s p o n d i n gc y c l o p r o p e n e sb yt h e e l i m i n a t i o nr e a c t i o nw i t ht h ee x i s t e n c eo fs t r o n gb a s e w ea l s og o tc y c l o p r o p e n e sb y t h er e a r r a n g e m e n to fc a r b e n e s a n dw et r i e dt oc a t c ht h ec y c l o p r o p e n e sb yu s i n g c y c l o p e n t a d i e n e ，b r o m i n ea n d1 3 - c y c l o d e x t r i n m it h ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y i r ，1 h n m r a n d g c m s f u r t h e r m o r e ，2 , 5 一b i s ( 1 - p i p e r i d i n y l m e t h y l ) b e n z e n e - 1 ，4 - - d i o l a n d n ，n ，n ，n - t e t r a h e n z y l e t h y l l e n e d i a m i n ew e r es y n t h e s i z e da n d t h es i n g l e - c r y s t a lx - - r a y d i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t so f t h et w oc o m p o u n d sw e r ec a r r i e do u ti no r d e rt oe l u c i d a t e t h es t r u c t u r e s k e yw o r d s ：c y c l o p r o p a n e ， c y c l o p r o p e n e ，c y c l o a d d i f i o n r e a c t i o n e l i m i n a t i o nr e a c t i o n ，t h er e a r r a n g e m e n to fc a r b e n e , ，c r y s t a ls t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：袁霆j 燕签字日期：2 。r 年z 月2 2 - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：叁叠盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者勰太冬敷导师躲轨相专 签字日期：2 0 d 箩年2 月1 日签字日期：of 年2 月- 2 z f i 天津大学硕士学位论文第一章前言 1 1 植物保鲜剂韵种类 第一章前言 园艺产品包括水果、蔬菜、切花和盆栽植物。新鲜的果蔬和花卉不仅为人体 健康提供多种营养物质，也是重要的疗效食品，同时也是食品工业极其重要的加 工原料。这些园艺产品属鲜活商品，含水量高，易衰老腐败，在它们采收后到达 消费者手中之前的损失往往很大，因此，搞好园艺产品的保鲜越来越被入们所重 视”。常用的园艺产品保鲜剂有以下几种。 1 1 1 化学防腐保鲜剂 化学防腐保鲜帮主要以液体浸泡、喷雾或气体熏蒸的方式抑制或杀死果蔬表 面的微生物，从而起到防腐保鲜的作用。根据防治功能，化学防腐保鲜剂可分为 防护型化学防腐保鲜剂、广谱内吸型防腐保鲜剂、熏蒸型防腐保鲜剂。 防护型化学防腐保鲜剂主要包括邻苯酚钠( s o p p ) 、联苯( d p ) 等，这类保鲜剂 可防止病原微生物从果皮损伤部位浸入果实，但不能抑制已经进入水果内的微生 物，可与内吸式杀菌荆配合使用，效果较好。 广谱内吸型防腐保鲜剂主要为苯并咪唑类杀菌剂，它对侵入果蔬的病原微生 物效果明显，操作简便。近年来国内外已开发安全、低残留的防腐保鲜剂，使原 先的纯化学药剂只需以低浓度与现有保鲜剂配合使用，起辅助增效作用。 熏蒸型防腐保鲜剂在室温下挥发，以气体形式抑制或杀死果蔬表面的病原微 生物，因而对果蔬毒害较少。目前较常用的有二氧化硫释放剂、联苯二氧化氯等， 其中应用较多的为二氧化硫。以焦亚硫酸钾为主剂制成片剂进行熏蒸作用，同时 可抑制多酚氧化酶活性而防止褐变，但熏蒸浓度要适当，浓度过高会造成二氧化 硫残留。 】1 2 天然防腐保鲜剂 美国研制的一种高效多功能果蔬保鲜剂，由焦磷酸钠、柠檬酸、抗坏血酸和 氯化钙等4 种安全无毒的成分组成，可延缓果蔬氧化和酶促褐变，对去皮或去核 天津大学硕士学位论文第一章前言 后的半成品果蔬原料保鲜效果较好，可在5 天内保持果蔬的色泽和组织结构。英 国研制的一种无色、无味、无毒、无污染、无副作用的可食果蔬保鲜剂森柏 保鲜剂，是由植物油和糖组成，其活性成分是蔗糖酯，其他成分为纤维素、食油 等，可抑制果蔬呼吸作用和水分蒸发，在草莓、樱桃、杏、苹果、香梨、柑橘、 葡萄的保鲜上均取得了较理想的效果。森柏保鲜剂已获得联合国粮农组织和世界 卫生组织的免疫特许。节肢动物外壳提取物，也称壳聚糖，主要成分为脱乙酰甲 壳素及其衍生物，可在果蔬表面形成半透膜，调节采后果蔬的生理代谢并对微生 物有抑制作用，对草莓、葡萄、黄瓜、番茄、青椒、苹果、香蕉、梨等果蔬均有 不同程度的保鲜作用。 我国对天然防腐保鲜剂的研究起步较晚，采用的材料主要是芸香科、菊科、 樟科的食用植物香料或魔芋、高良姜等中草药制剂及荷叶、大蒜、茶叶、葡萄色 素等提取物。目前在此方面的研究已取得较好的成效。如中科院武汉植物研究所 从7 3 种植物的1 7 3 个抽提物中筛选出代号为e p 的猕猴桃天然防腐保鲜剂，贮 藏猕猴桃5 个月，其好果率在8 5 以上，且果实品质较佳。该研究成果已在国际 同类研究中处于领先水平。 1 1 3 生理活性调节剂2 目前研究应用的生理活性调节剂主要分生长素类、赤霉素类、细胞分裂素类 等。柑橘、葡萄用生长素类物质浸果，可降低果实腐烂率，防止落蒂；赤霉素类 ( g a ) 调节剂可阻止组织衰老、果皮褪绿变黄、果肉交软；胡萝卜素具有对抗乙烯 对作物呼吸的刺激作用，在柑橘、芒果、杏、葡萄、草莓的保鲜上效果显著；细 胞分裂素( 如b a ) 有保护叶绿素、抑制衰老的作用，可用来延缓绿叶蔬菜( 如甘蓝、 花椰菜等) 和食用菌的衰老。此外，像油菜素内酯、茉莉酸及其甲酯( j a m e ) 、水 杨酸( s a ) 等调节物质在果蔬和花卉的保鲜、抗病等多方面也取得较满意的效果。 许多植物生理活性调节剂作为采蔬保鲜齐n 在延缓果实软化衰老方面效采显著，但 使用时应谨慎选择。有些生理活性调节剂对人体健康和环境有负面作用，已被限 制使用。 i i a 涂膜保鲜剂 涂膜保鲜剞主要为涂于果蔬表面的蜡或膜类物质。因其造价低，可美化商品 和不同程度的微气调作用而在不少国家得到广泛应用。我国2 0 世纪8 0 年代引进 这项技术，现已研制出自己的涂膜保鲜剂。如中国林科院林化所研制的紫胶水果 天津大学硕士学位论文第一章前言 涂料、中国农科院研制的京2 b 系列膜剂，在某些方面已超过进口果蜡；广西化 工所研制的复方卵磷脂保鲜剂，用于鲜橙贮藏，保鲜效果明显。2 0 世纪8 0 年代 起国外兴起了可食膜的研究。根据所含成分，涂膜保鲜剂大致分为水溶性被膜、 脂溶性被膜和复合型被膜。英国研制的由羧甲基纤维素与脂肪酸酯乳剂制成的水 溶性复合被膜，可延长水果的贮藏寿命。美国从干酪和植物油中提取的乙酰单酸 甘油酯而制成的一种特殊覆盖物，透明可食，无薄膜气味，粘贴于切开的果蔬表 面可降低脱水7 0 左右，还可防止微生物侵入、水果变黑等。 1 1 5 乙烯吸收剂及作用抑制剂3 1 乙烯是所有植物和一些微生物组织产生的一种影响生理生化变化的有机化 合物，被誉为果蔬成熟激素。乙烯可以结合植物中特定的受体，从而加速果实和 蔬菜的成熟，同时又能导致叶子变黄和不良生长，并且促使果实、花和叶的凋落， 甚至于蔬菜过早的死亡，从而降低果蔬的贮藏性。在植物器官衰老时会自内部释 放出来，加速其衰老速度，这是内源乙烯；在周围环境中，存在各种乙烯来源， 对园艺产品的衰败影响很大，这是外源乙烯。据美国农业部估计，花卉作物的采 后损失有3 0 是乙烯的负面影响造成的。因此在果蔬保鲜中必须尽量除去乙烯 或抑制其作用。此方面常见的保鲜剂有乙烯吸收剂和乙烯抑制剂两大类。 ( 1 ) 乙烯吸收剂 经过大量试验，目前已确认高锰酸铘具有良好的乙烯吸附效应，并已在商业 上投入使用，常以多孔物质( 蛭石、珍珠岩、沸石、活性碳、分子筛等) 为载体， 将高锰酸钾溶液吸附其中。如果在多孔载体上加一些触媒物质( a 1 2 0 3 、c r 2 0 ) 等 金属氧化物或其盐) 作为催化剂，催化乙烯分解，效果更好。高锰酸钾长时间吸 收乙烯而被还原，可在阳光下晒后再生而继续使用。目前，常见的商品乙烯吸附 剂有p m 保鲜裁、高效乙烯吸附剂、活性炭等。 ( 2 ) 乙烯抑制剂 乙烯抑制剂主要是通过与果蔬发生一系列生理生化反应来阻止内源乙烯的 生物合成或抑制其生理作用，分为乙烯生物合成抑制剂和乙烯作用抑制剂两类。 乙烯生物合成抑制剂主要通过搀剑乙烯生物合成中两个关键酶的活性，即 a c c 合成酶( a c s ) j n 乙烯形成酶( e f e ) 而抑制乙烯的产生。目前，有效抑制a c s 活性的抑制剂主要为氨基乙氧基乙烯基甘氨酸( a v g ) 和氮基乙酸( a o a ) ，及a c c 氧化酶抑制剂c 0 2 + 和s a ( 水杨酸) 。在苹果、葡萄和一些花卉的保鲜上效果显著。 天津大学硕士学位论文第一章前言 此外，像n i “、c o ”等自由基清除剂( 如苯钾酸钠) 、解偶联剂( 如p n p ) 、多胺等 均可显著抑制e f e 的活性，降低a c e 向乙烯的转化力。 乙烯作用抑制剂是通过自身作用于受体而阻断乙烯的正常结合，抑制乙烯所 诱导的成熟衰老过程。乙烯作用抑制剂有c o ”、a g + 、n b d ( 降冰片二烯) 、d a c p ( 重 氮基环戊二烯) 等。 a o a 和a v g 是最具代表性的乙烯生物合成抑制剂，能够有效地抑制生物体 内乙烯的合成，但对已经受到乙烯污染或诱导的花朵则很难起到抑制作用。a v g 的效果虽然好于a o a ，但主要成分成本太高。c 0 2 + 是重金属，污染环境。n b d 强烈抑制香石竹花瓣a c c 氧化酶活性，同时降低乙烯生成量，但气态的n b d 存在异味，很难闻，并且具有致癌性，所以在实际应用中受到很大限制；气态的 d a v p 要求在强光条件下发生作用，是乙烯的永久性作用抑制剂。d a c p 虽然效 果很好，但其必须气化并结合强光条件才能发挥作用，而在此条件下d a v p 又极 易引起爆炸，使用起来不安全。因此在实际切花商品的保鲜中很少使用。 1 9 7 0 年以来，对抗乙烯的最好武器是硫代硫酸银f s t s ) ，对延长切花及盆花 的寿命效果显著，但随着时代发展，其中所含有的重金属离子a g + 对环境造成的 污染问题也变得舀益突出，而且切花采收后先得在s t s 溶液中瓶插一段时间， 该过程处理比较费时费力，同时还得预防因a g + 离子吸收过多引起的植物毒害。 1 2 新型植物保鲜剂的发展 近年来，对于防止或减少乙烯对园艺产品有害影响的方法的研究非常活泼， 人们不断尝试着研制新型的植物产品保鲜剂【4 弓】。研究发现，环丙烯、f 1 1 1 螺桨 烷、环戊二烯、重氮环戊二烯及其衍生物都能很好地抑制乙烯应答。美国专利 n o 5 5 1 8 9 8 8 公开了使用环丙烯及其衍生物，包括甲基环丙烯，作为用于结合乙 烯的有效的阻断剂。而其中效采最好的是1 - m c p ( 1 一甲基环丙烯) 。人们对】一m c p 在应用上的研究己经十分广泛f 6 。 1 2 11 - m c p 的作用机理 1 - m c p 的商品名为安喜培( a n s i p ) ，它有明显的麴制乙烯效应的作用。j m c p 的作用机理是：当植物器官进入成熟期，作为成熟激素的乙烯就会产生，并与细 胞内部的相关受体相结合，激活一系列与成熟有关的生理生化反应，加快器官的 衰老和死亡。与乙烯分子结构相似的1 - m c p 亦可以与这些受体结合，但不会引 天津大学硕士学位论文第一章前言 起成熟的生化反应，因此，在植物内源乙烯释放出来之前，施用1 - m c p ，它就 会抢先与相关受体结合，封阻了乙烯与它们的结合和随后产生的负面影响，延迟 了成熟过程，达到了保鲜的效果。 1 2 21 - m c p 的优点 一些传统乙烯抑制剂基于对健康、环境等因素的考虑，已大大限制了其在商 业上的应用。人们预测，1 - m c p 在花卉保鲜上将成为s t s 的替代品，它不但能 强烈阻断内源乙烯的生理效应，还能抑制外源乙烯对内源乙烯的诱导作用。 作为一种新型的乙烯抑制剂，1 ，m c p 具有以下一些特性。它是一种气体， 必须在密闭环境下旌用，如在室温、冷库存、集装箱、包装箱中。它在室温和冷 藏条件下均有效。它的使用浓度很低，发挥作用时间长，处理数量大，适合于大 规模的商业性应用。1 - m c p 粉末和气体对人体的内分泌系统没有副作用，无毒 性，因此不会像一些传统的保鲜剂那样产生累积效应。室内使用，不会对生物及 水循环造成危害，对环境的污染轻。它的使用方法简单，保鲜效果突出，具有广 泛的应用前景。 1 3 环丙烯类化合物的合成研究进展 环丙烯是最小的环状不饱和化合物，它的环张力很大，是一种极度不稳定的 物质，对它的合成方法的研究具有一定的理论意义。同时，环丙烯类化合物在园 艺产品的贮存和保鲜中起了重要作用，它能有效的抑制乙烯对植物的有害影响， 是一种方便、安全、环境友好的保鲜剂。所以近年来，对环丙烯类化合物应用的 研究十分活跃，已经成为有机合成的一个重要板块。 环丙烯类化合物的合成方法大体可分为以下三类：卡宾和炔烃环加成直接产 生三元环结构：烃类卡宾重排关环形成环丙烯类化合物；稳定前体卤代环丙烷发 生消除反应生成环丙烯。 1 3 1 卡宾和炔烃加成 从卡宾和烯烃加成生成环丙烷的反应得到启示，化学家们尝试着用卡宾与炔 类物质发生 1 + 2 环加成反应得到环丙烯。卡宾可以由重氮化合物或卤仿等化合 物发生q 一消除反应产生。 天津大学硕士学位论文第一章前言 ( 1 ) 由重氮化合物产生卡宾 m o r i t a n i 等人利用重氮化合物产生酮卡宾，使其与三键发生加成反应，一步 合成环丙烯衍生物。 c舻甄cmh6h5一co占一妇】驾c 舻可c h _ c 6 h 5n 2 o c o c 6 h 5 此反应收率仅为1 2 ，而用铜粉作为催化剂时，产率能提高到8 1 ，将苯 基换成甲基，同样在铜粉催化下，收率为3 t 3 。 由p h 2 c n 2 分解产生的三线态的二苯卡宾与炔烃加成很容易产生环丙烯1 1 2 l 。 用不同的炔烃加成，能得到2 0 4 5 产率的环丙烯。 p h 2 c n 2 一略：p 玲p 孙h x m f r a n k - n e u r n a n n 和m m i e s e h 利用了炔烃与卡宾的加成，合成一些有 效的天然杀虫剂。这种合成方法非常简单，产率能高达9 0 ，但它仍存在一些 缺陷，最主要的是使用极度不稳定的2 - 重氮丙烷( d a p ) 。 i 帛里塑， c h c h e e 为了降低合成的难度，m a i e r 选择了三甲基硅烷类似物，为的是在合成的最 后能将保护基团除去。在c u b r 的催化下，甲基重氮醋酸酯热解与二( 三甲基硅烷) 乙炔反应得到环丙烯，此反应收率为1 8 t 1 4 】。若用c u ( a c a c ) 2 作催化剂时，能得 到3 3 的环丙烯【l ”。 母体丁炔与乙基重氮胺在铜粉的催化下反应很顺利，但是与1 ，4 一二取代丁 炔的类似反应并未获得成功，而用四醋酸铑作催化剂时，则得到了较高产率的产 物1 1 6 1 。同样的方法，用r h ( o a c ) 4 作催化剂，以c h 2 c h 作溶剂，将乙基重氮酯慢 c e 天津大学硕士学位论文第一章前言 慢加入过量相应的炔烃，产率很高旧。 也+ h c n 2 c 0 2 e t 警hh一 h r = b u ( 6 3 ) r = c 6 h 1 3 ( 5 4 ) c 0 2 e t r = c s h i t ( 5 7 ) r = p r( 4 9 ) pm t l l l e r 等人报道了在光学催化剂r h ( i i ) - 氨基酸的存在下，炔烃发生环加 成制备环丙烯，收率很高，且有一定的对映选择性，e , e 值为4 0 6 0 f 1 8 - 1 9 。 + h 伊2 r 燮! ：b n 2 x c 0 2 h m o n t s e r r a tc a n o 等人通过乙炔与键合在聚苯乙烯树脂上的铑卡宾反应，制得 了高纯度的环丙烯衍生物，同时这种固相法可以避免由于溶剂参与反应而生成副 产物【2 0 】。 为了合成( 芳基，三甲基硅基) 二取代的环丙烯，s a n g d o n 等人尝试了卡宾重 排，卤代环丙烷的消除等方法均未获得成功，而采用炔烃加成却取得了很好的效 果，产率达到6 5 1 2 “。 ( 2 ) 卤仿等化合物发生消除产生卡宾 传统的二氯卡宾和乙炔类化合物发生加成，得到环丙烯的效果并不理想。 k o i c h i 等人在相转移催化剂的存在下，用由氯仿产生的二氯卡宾与炔烃加成，得 到偕二氯环丙烯，产率为3 8 ，但是产物极易水解，生成环丙烯酮2 2 1 。 陟三q 因此，j m b i r c h a l l 等人用三氟( 三氯) 甲基硅烷作为卡宾的一种便利来源， 取得了很好的效果1 2 3 。三氟( 三氯) 甲基硅烷和过量的六氟丁一2 一炔，在1 8 0 。c ，总 压为2 a r m 下反应2 4 h ，得到( 1 ) 和( 2 ) 两种产物，其中( 1 ) 收率为4 0 ，( 2 ) 为9 。 如果改变反应条件，使反应在1 4 0 。c ，6 5 a t m 下进行，则得到唯一的对称产物( 1 ) ， 收率为9 3 。 xfi 天津大学硕士学位论文第章前言 c f 3 c 三c c f 3 十：c c i r f 3 ( 1 )( 2 ) f s 0 2 c f 2 c o o s i m e 3 ( t f d a ) 也可作为二氟卡宾的来源，能得到产率为6 5 的 环丙烯衍生物2 4 1 。 yb e s s a r d 等人使用修正的b u t o n 试剂能方便地将简单的烷基、芳基取代的 炔烃转化为相应的环丙烯，产物的产率在4 6 8 0 之间，并能得到分析纯的产品。 在无水状态下，产物能够长期稳定地存在【2 5 1 。 1 3 2 烃类卡宾重排直接形成环丙烯类化合物 一般通过以下三种方法形成烃基取代的卡宾物质。 ( 1 ) 重氮烷烃的光解或热解 d ，d - 不饱和腙在碱诱导下，1 6 0 2 2 0 。c 时发生热解是形成烷基环丙烯的一种便 利的合成方法。对绝大部分此类物质都适合的合成过程通常是：甲苯磺酰基腙一 重氮烯烃一烷基卡宾一环丙烯。环丙烯产率的高低主要取决于6 一位的取代基，当 p - 位的取代基较大时，产率较高，而b 位无取代基时，则产率较低f 2 6 。 = t 。 e j y 0 r k 等人在合成具有光学活性的环丙烯衍生物时，也采用了重氮烷烃 的热解法口“。 但是热解法不适用于苯基取代的化合物，而在光解条件下既可以得到烷基取 代的环丙烯，也能获得芳基取代的环丙烯，且光解法相对于热解法效果更好哪! 。 非环式乙烯基卡宾环化生成环丙烯是一种很常见的反应。通常乙烯基卡宾的 生成方法是前体3 h 吡唑的光解。一系列不同烷基取代的3 h 吡唑在紫外灯照射 下会发生n 2 消除而得到不同产率的环丙烯。用链烃或甲苯作溶剂时，n 2 的消除 天津大学硕士学位论文第一章前言 非常快，且环丙烯的产率很高2 9 1 。 m f - n e u m a n n 等人用有爆炸危险的硝基乙烯和重氮环丙烷加成生成3 h 毗 唑的前提，再在m n 0 2 作用下脱氢得到3 h 吡唑，最后光解得到环丙烯【3 0 】。 n 0 2 r ( 2 ) 卤代烃的旺一去卤化 通过如有机碱金属化合物这样的强碱对卤代烃进行叶去卤转化为卡宾，是生 成环丙烯的一种很有效的方法。 1 9 6 5 年，ef i s h e r 和d a p p l e q u i s t 在用3 一氯- 2 一甲基丙烯进行十消除脱去氯 化氢的方法制备亚甲基环丙烷时，却意外地得到了1 - 甲基环丙烯( 1 一m c p ) ! 孔j 。 这是目前使用最为广泛的制备1 - m c p 的方法，非常简便，但是产率很低， 而且1 - m c p 极不稳定，是种非常活泼的气体，不易贮存，需现制现用。 gl c l o s s 等人沿用ef i s h e r 的方法成功地获得了最小的三元环一环丙烯 并用环戊二烯通过d i e l s a l d e r 加成反应将其捕获吲。 吼一c h - h 乱+ n a n i - 1 2 一鱼 不管反应条件如何改变，环丙烯的产率都未高于1 0 ，但是由于反应过程 的简易和反应原料的易得，使其成为一种有实际应用价值的合成方法。 r m m a g i d 等人研究了苯基锂( p i l l i ) 和氯代烯烃的反应机理1 3 3 j 。卤代烃在 有机锂的催化下，经0 【一消除变成一个烃类卡宾然后关环形成环丙烯。该课题组还 得到了环丙烯的一种稳定的衍生物一环丙烯锂。环丙烯锂相对比较稳定，将其醚 溶液放在冰箱里至少能保存三个月，而且可以方便地将环丙烯锂变为环丙烯，产 ：一 h。xk 一 l i l j l j r 收 啦 一恤 合c c阿 q 如 c j c = hc 天津大学硕士学位论文第一章前言 率约为6 0 8 0 i 3 4 1 。 s a r o r a 和p b i n g e r 将氯代烯烃与n a n h 2 在不同的溶剂中反应，得到产率不 同的产物 3 5 】。 c h ，= c 2 h 5 5 此后，通过卤代烯烃的q 去卤化得到环丙烯的研究进展极为缓慢，几乎未见 有报道。 ( 3 ) 有机锂化合物和二氯甲烷反应产生烷基卡宾作为中间体 gl c l o s s 等人将c h 2 c 1 2 加入1 ，2 一二甲基丙烯锂，在一3 5 ， q - i f 中产生 2 ，3 ，3 三甲基环丙烯锂，加水分解，生成1 ，3 ，3 三甲基环丙烯口每3 8 l 。作为强亲核试 剂，1 ，2 - 二甲基丙烯锂与卡宾结合有以下两种可能的反应机理： ( a ) 卡宾对双键兀电子的亲电加成，产生了中间体( 1 ) ，再经过b 消除产生 环丙烯。 ( b ) 卡宾进攻起始的乙烯基碳，形成中间体( 1 ) ，再通过叶消除产生乙烯基卡 宾，乙烯基卡宾的环化导致环丙烯的生成。 ( c h 3 ) 2 c = c l i c h 3 + c h 2 c 1 2 旦l + ：c h c i + l i c i + ( c h 3 ) 2 c 2 c h c h 3 ：c h c l + ( c h 3 ) 2 c = c 亭型一k c v - - c ( c 品h ， 卜 h c c i 2 c 二蟮$ 一k 弋h 3 1 3 3 卤代环丙烷的消除 卤代环丙烷发生消除得到环丙烯是近年来发展比较迅速的一种方法。卤代环 丙烷很容易转变为相应的环丙烯，这些分子有时可以分离出来或者被相应的试剂 捕获。环丙烷发生消除反应得到环丙烯通常有三种消除方式： 嗲少， 天津大学硕士学位论文第一章前言 ( 1 ) 1 ，2 一去卤化氢 三元环含有一个或多个氢原子的卤代环丙烷衍生物，在碱的存在下发生去卤 化氢反应，得到相应的环丙烯。如果环丙烷环上存在吸电子基团，反应将更容易 进行。叔丁醇钾是此反应中最常用的碱。 rb i n g e r 等人系统地研究了通过消除反应制备环丙烯的方法【3 9 。通过先加成 后消除两步反应又合成了低沸点的3 ，3 一二取代环丙烯，产率能达8 0 【4 0 】。 o a n e s m e y a n o v a 沿用p b i n g e r 的方法合成了3 ，3 二甲基环丙烯，烯烃和 溴仿在相转移催化剂作用下，使用过量的溴仿，能得到7 0 8 0 的产率 4 ”。 1 9 8 0 年，d e n i s 等人利用吸附试剂影响气相消除，通过负载在s i 0 2 上的固 体叔丁醇钠消去溴化氢，得到产率很高的环丙烯嘲。 x ! ：旦! q 型! 垡。 1 6 0 。c ( 2 ) l ，2 - 去卤化 三元环的两个c 上含有卤素的环丙烷与烷基锂反应得到环丙烯。甲基锂是 最常用的还原剂4 3 。4 4 1 。在乙醚中用甲基锂对环丙烷进行消除，反应速度快，产率 高，但是反应条件苛刻，需要在一7 8 下进行。还原剂还可以是丁基锂，产率也 很高【4 5 1 。 竺堡垒 爿 rx d u l a y y m i 等人用亚磷酸二乙酯还原1 ，1 ，2 一三溴环丙烷，得到1 一溴代环丙烯 产率高达9 6 【4 6 1 。 肛弋a ：器“幽， 天津大学硕士学位论文第一章前言 ( 3 ) m e 3 s i x 的消除 在三元环上含有三烷基硅取代的卤代环丙烷，与氟离子反应消去一个卤代 ( 三烷基) 硅烷，这是合成环丙烯的一个既干净又便利的方法。氟化铯和四丁基氟 化铵是比较常见的氟源。 c h a r t 和m a s s u d a 发现以四氢呋哺作溶剂，用氟化铯很容易让b 二卤环丙基 硅烷发生消除反应，得到卤代环丙烯，且易被捕获i 盯】。 牛。 w e b i l l u p s 等人通过真空气固反应过程制备了一系列环丙烯及其衍生物， 这些合成的显著特点是使用固体氟化物来影响b 一卤代环丙基硅烷的气一固消除。 他们得到了联二环丙烯h 羽。联二环丙烯在室温下容易聚合成一种黄色固态聚合 物，故需在液氦保护下，用环戊二烯将其捕获。 眵翎 作为最简单的小环螺形连接的环丙烯，由于同一个c 上连接有两个兀体系， 化学家们预测其具有重要的螺共轭效应，因而引起了人们理论性研究趵兴趣。但 是由于它的能量很高，很少有其合成方法的报道，而真空气相b 一卤代硅烷的消除 是合成这种螺形连接的环丙烯的一条很有效的途径f 4 们。 用同样的方法合成了1 ，3 一桥连环丙烯【5 0 1 ，将卤代硅烷慢慢通入沉淀有 n b u 4 n + f 。的玻璃柱，在室温下就能产生环丙烯，在一1 9 6 下可以将其分离出来。 另外，w re ，b i l l u p s 还用此法合成一些简单饱和取代基的单环丙烯，收率达 至i j6 5 7 5 1 5 1 1 。 m 。薹c = 宇警凳芋。 r m m h a l e y 又合成了几种新的烯属烃类和炔属烃类的不饱和基取代的环丙 烯j 5 2 】。 碱 1 | ) 龇 天津大学硕士学位论文第一章前言 最近烯钛烷氧络合物引起了人们极大的关注，因为它是一种独特的由羧基 酯合成环丙烷的方法。2 0 0 0 年m i z o j i r i 经由此络合物合成了环丙烯啪l ，且收率 很高。 + t l ( 。；，r ) 4 + i ，州g c ， 3 8 、州( 。- 即： ? r o r ! ：b 当堕 ， t h f 删。么逭h r m s c i e t 3 n ，c h 2 c 1 2 岬，2 ：m s 通过以上三种方法，人们合成了连有多种取代基的环丙烯。由于环丙烯及一 些简单衍生物都极不稳定，且均是气体。人们为了方便使用，正着手用分子包封 剂包括环糊精、冠醚、聚氧化亚烷基、聚硅氧烷、沸石等将其包封起来。 1 4 选题意义 对1 - m c p 及其衍生物的应用研究成果已经表明，1 m c p 可用于防止或减轻 多种不同的乙烯应答。乙烯应答包括花、果实和蔬菜的成熟或衰老，叶、花或果 实的脱落，观赏植物、切花、灌木、种子和休眠幼苗的寿命缩短。我国是一个农 业大国，农产品消费很大，同时随羞人们生活水平的提高，人们对花卉等观赏植 物的需求量日益增加。当前，虽然关于1 - m c p 的合成、储存和应用等方面已有 多篇文献报道，而在国内却未见有所报道，且仍存在着1 - m c p 的制备收率低， 储存成本高等问题，使1 - m c p 的价格昂贵，其广泛应用受到限制。例如使用3 一 氯一2 甲基丙烯为原料，以氨基钠为碱，经卡宾关环生成1 - m c p 的方法，其中3 氯- 2 甲基丙烯的价格为4 0 0 元公斤，而收率却很低。本课题研究合成和应用的 产物1 一m c p 及其衍生物可以通过防止或减少乙烯对植物有害影响的方法使植物 保鲜，是一种安全、经济的新型植物产品保鲜方法，其适用范围广，用量少，只 需p p m 级用量就可以达到保鲜效果，无残留，对人及环境无害，必将产生巨大 的经济效益和社会效益。 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 2 1 实验准备 第二章实验部分 2 1 1 主要试剂来源及其规格 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 2 1 2 溶剂的精制 ( 1 ) 无水四氢呋喃的精制 在2 5 0m l 干燥的圆底烧瓶中加入1 0 0m l 四氢呋喃，安装干燥的球形冷凝 管，上1 2 i 连接有鼓泡器。在四氢呋哺中加入钠丝和二苯甲酮，溶液呈深蓝色，加 热回流至蓝色不褪为止。在氮气保护下蒸馏，收集6 6 6 t c 的馏分。 ( 2 ) 无水d m s o 的精制 在2 5 0m l 干燥的烧瓶中加入1 0 0m l 二甲基亚砜和适量的氧化钙，安装干 燥的球形冷凝管，上i s l 连接有鼓泡器，加热至8 0 9 0 c 数小时后，在氮气保护下 减压蒸馏，收集6 4 6 5 c 4m m h g 的馏分。 2 1 3 薄层板的铺制 ( 1 ) c m c 溶液的配制 称取5g 羧甲基纤维素钠，配制成1 的水溶液，放置一周后，溶液变得均 匀透明，用丝网过滤后保存待用。 ( 2 ) 薄层板的清洗与干燥 将玻璃片用水清洗干净，然后在1 0 0 。c 烘箱里干燥1 小时，拿出后冷却待用。 ( 3 ) 硅胶溶液的配制 量取2 0 0m l 配制好的1 的c m c 溶液倒入5 0 0m l 的烧杯中，加入适量的 g f 2 5 4 型薄层层析硅胶，用玻璃棒搅拌，使其充分混合至没有块状硅胶为止，用 玻璃棒蘸取少量硅胶溶液，如果玻璃棒上的液滴能连滴成串，则硅胶溶液浓度合 适，若不合适，加入硅胶或者c m c 溶液调至合适，然后在超声波上超声3 0 分 钟即可使用。 ( 4 ) 层析板的铺制( 平铺法) 把准备好的载玻片平铺在水平的桌面上，然后将配置好的硅胶溶液倾倒在载 玻片上，用平尺将硅胶溶液铺平，室温晾干。放入1 0 5 1 1 0 v 烘箱内活化3 0 分钟， 取出放冷后备用。 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 2 2 烯烃的合成 2 2 1 对甲基苯乙烯的合成1 5 4 j 虿khs04,x眵 在5 0m l 圆底烧瓶上装配分馏柱，经分馏柱连接一个减压蒸馏系统。反 应瓶中放入1 0g ( o 0 7 4 m 0 1 ) 对甲基苯乙醇，0 1g 硫酸氢钾和o 1g 对苯二酚，将 反应瓶置于2 0 0 2 2 0 油浴中，整个系统减压到1 1 0 1 3 0m m h g ，荠维持这压 力。收集1 2 5 1 4 0 之间的馏分。馏出液中加入2 0 m l 乙醚，混合均匀。再加入 1 0m l5 的氢氧化钠溶液和1 0m l 饱和氯化钙溶液萃取，有机相用无水氯化 钙干燥。过滤后真空除去溶剂乙醚，柱层析法分离( 洗脱剂：石油醚) ，得到约4 9 g 产物，产率为5 6l 。 2 2 21 , 2 二苯乙烯的合成 ( 1 1 氯化苄基三苯基鳞的合成 ( c 6 h s ) 3 p + c i c h 2 c 6 h s c h c l ， + 一 ( c 6 h 5 ) 3 p c h a c 6 h 5c i 在1 0 0m l 圆底烧瓶中。加入5 4m l ( 0 0 4 8t 0 0 1 ) 苄氯、1 2 4g ( o 0 4 8m 0 1 ) - 三 苯基膦和4 0m l 氯仿，装上带有干燥管的回流冷凝管，在水浴上加热回流2 3 小 时。反应完毕后改为蒸馏装置，蒸出氯仿。向烧瓶中加入1 0m l 二甲苯，充分 摇振混合，真空抽滤。用少量二甲苯洗涤结晶，于1 1 0 烘箱中干燥1 小时，得 1 45g 季鳞盐。产物为无色晶体，熔点为3 1 8 3 2 0 。c 。文献值：3 1 0 3 1 2 。c 。 ( 2 ) 1 ，2 - 二苯乙烯的合成 ( c 6 h 5 ) 3 壶h 2 c 6 h 5c l o ! 旦q l ( c 6 h 5 ) 3 p = c h c 6 h 5 玉乩堕曼c 6 h 5 c h - 一- - c h c 6 h 5 + ( c 6 h 5 ) 3 p c ) 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 在1 0 0m l 圆底烧瓶中，加入1 16g 氯化苄基三苯基鳞、3m l ( 0 0 3t 0 0 1 ) 苯 甲醛和2 0m l 二氯甲烷，装上回流冷凝管。在电磁搅拌器的充分搅拌下，自冷 凝管顶滴入1 5m l5 0 的氢氧化钠溶液，约2 0m i n 滴完，继续搅拌半小时。将 反应混合物转入分液漏斗，加入1 0r n l 水和1 0m l 乙醚，摇振后分出有机层 水相每次用1 0 吼l 乙醚摹取两次，合共有机棚和乙醚萃取渡。每次用l om l 水 洗涤三次，用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机相。滤去干燥剂，真空旋蒸除去溶剂。 得白色固体。用2 0m l9 5 的乙醇重结晶，得白色片状晶体。抽滤，干燥后称重。 产量约为2 1g ，产率为3 9 。熔点为1 3 0 1 3 2 。文献值：1 2 4 。c 。 2 2 31 - 己烯酌合爱翅 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 b rj 蓦糟一c h 3 c h 2 c 叱c h 2 c h c h 2 在1 0 0 m l 圆底烧瓶中加入1 4m l ( 0 1m 0 1 ) l 一溴代己烷，3 0m l 二甲基亚砜 1 5g9 5 的叔丁醇钾。氮气保护。叔丁醇钾颜色逐渐变成土黄色，反应迅速放热a 维持反应半小时后加入1 5m l 乙醚和水，得到的反应混合物转移到分液漏斗 中分离各相，用无水硫酸镁干燥有机相。过滤后，真空除去溶剂。蒸馏，忧集 6 0 6 6 c 的馏分，得到约2 3 5g 无色液体，产率为2 8 。文献值：6 2 ( 2 。 2 3 环丙烷和环丙烯类化合物的合成 2 3 12 , 2 二溴1 苯基环丙烷的合成5 7 1 件c 牡： c h b h 5 0 n a o h 溶液 n b u d n + b r 一 在装有回流冷凝管的1 0 0m l 圆底烧瓶中加入3 4 7m l ( 0 _ 3m 0 1 ) 苯乙烯， 8 8 m l ( 0 1t 0 0 1 ) 溴仿，o 8g ( 0 0 0 2 5 m 0 1 ) 四丁基溴化铵，由冷凝管上 经加料漏斗 缓漫滴加2 0m l5 0 豹氢氧化锚溶滚，反应混合物颜色逐濒变成咖啡色，反应敷 热。在油浴中加热至5 5 后反应1 个小时，再滴加2 0m i s o 氢氧化钠溶澉 继续反应，t l c 跟踪检测( 石油醚) 。反应混合物冷却到室温，加入4 0m l 水，过 滤，将滤液转移到分液漏斗中，每次用1 5m l 正己烷萃取三次，合并萃取液， 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 有机相用无水m g s 0 4 干燥。过滤后从真空中除去溶剂。减压蒸馏，收集 1 2 5 1 2 6 c 8m m h g 的馏分，得到约1 9 3g 无色油状产物，产率为7 0 。文献值： 1 2 6 1 2 7 ( 2 1 0m m i - i g 。 2 3 22 - 溴一1 苯基环丙烷的合成吲 垒 c h 3 c o o h c h 3 0 h 将8 2 8g ( o ，0 3m 0 1 ) 2 , 2 一二溴1 苯基环丙烷溶于3 0m l 甲醇中，再加入72g ( o 】2t 0 0 1 ) 冰醋酸和7 8g ( o 1 2m 0 1 ) 锌粉，室温下搅拌，t l c 跟踪检测( 石油醚) ， 反应4 个小时后停止搅拌，过滤，