（物理学专业论文）超低温釉制备与烧成机理的研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：鎏荦她日期：写生年芝月j 望日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：肄导师签名：穆啦日期毕年上月蛳 摘要 低温快烧工艺是目前陶瓷行业节约能源、降低燃耗、提高生产效 率的有效途径。 陶瓷生产线上大量瑕疵品的出现，从很大程度上影响了厂家的收 入效益，如果将陶瓷表面上的斑点除掉，用釉料重新覆盖烧成，将会 大幅度提高陶瓷产品的成品率，这种起表面修复作用的陶瓷釉料最好 采取超低温烧成，以免破坏原有釉面和胚体，并能大幅度降低能耗和 产品成本。 本论文设计了釉料配方和添加剂，成功制备出烧成温度低于 8 0 0 的优质釉面；用d s c t g 、x r d 、s e m 、拉曼光谱对样品的结 构、微观形貌、形成过程等进行了表征，测试了釉面的物理性能，研 究了超低温釉的低温烧成机理和最佳烧成制度，讨论了z n o 、n a 2 8 4 0 7 对釉料烧成温度的影响以及烧成制度对釉面质量的影响。 实验结果表明，釉料配方中，b 2 0 3 ：s i 0 2 为1 3 6 7 ：1 ( 质量比) ， z n o 含量为1 1 7 4 ，釉料烧成温度在7 8 0 左右，烧成后釉面平整光 滑，光泽度高，透明性好，有较强的耐热性，胚釉断面有结合层生成。 与原配方相比，始熔温度降低了5 0 0 左右；熔融过程温宽增加了 2 0 0 ；脱出c 0 2 等气体的温度降低了8 0 。51 0 6 0 0 ，n a 2 8 4 0 7 开始软化，同时z n o 、钾长石、滑石、方解石、碳酸钡等矿物开始和 软化的n a 2 8 4 0 7 反应逐渐熔化，形成了以硼酸钠为主的硼酸盐低共熔 体；6 0 0 7 1 5 ，难熔石英开始熔化，剩余矿物先后完全熔化；到 7 8 0 时，釉料完全处于熔融状态。焙烧过程中，6 0 0 7 8 0 ，升温 速率为6 m i n ，烧成后的釉面平整光滑，光泽性高：8 0 0 5 0 0 ， 降温速率为2 0 2 5 m i n ，釉面析晶最少；5 0 0 2 5 ，降温速率为 2 5 m i n ，釉面无裂纹。 关键词：超低温釉，烧成机理，烧成制度，胚釉结合层 a b s t r a c t n o w d a y s ，l o w t e m p e r a t u r eq u i c kf i r i n gt e c h n o l o g yi s a ne f f e c t i v e w a yt os a v ee n e r g y , r e d u c ef u e lc o n s u m p t i o na n di m p r o v et h ep r o d u c t i o n e f f i c i e n c yi nt h ec e r a m i ci n d u s t r i e s t h ed e f e c t i v e si nt h ec e r a m i cp r o d u c t i o nl i n eh a v eg r e a t l yr e d u c e d t h ep r o f i t so fm a n ym a n u f a c t u r e s s o m ei n d u s t r i e sc h o o s et or e m o v et h e s p o t sa n dc o v e r e dw i t hg l a z eo nt h ec e r a m i cs u r f a c e ，a n dt h e nc a l c i n e dt o b eap e r f e c to n e t h i sm e t h o dw i l lg r e a t l yi m p r o v et h ey i e l do fc e r a m i c p r o d u c t s s i n c ea v o i d et od e s t r o yt h eo r i g i n a lg l a z e sa n de m b r y o s ，t h e g l a z e sm u s tb ec a l c i n e da ta nu l t r a l o wt e m p e r a t u r e t h i sm e t h o dc a n g r e a t l yr e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n dt h ep r o d u c t i o nc o s t i nt h i sp a p e r , ag l a z ew i t ham e l t i n gt e m p e r a t u r eb e l o w8 0 0 。cw a s o b t a i n e do nt h eb a s i so fl o t so fe x p e r i m e n t a ld e s i g n s b yd s c t g , x r d ， se ma n dr a m a na n a l y s i s ，t h es t r u c t u r e ，m ic r o s t r u c t u r ea n df o r m i n g p r o c e s so fg l a z e sw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h eg l a z e s w e r ea l s ot e s t e d f i n a l l yt h ec a l c i n e dm e c h a n i s ma n dt h ec a l c i n e ds y s t e m o ft h e s eg l a z e sw e r ed i s c u s s e d t h ec o n c l u s i o n ss h o w e dt h a t ，w h e nt h em a s sp r o p o r t i o no fb 2 0 3 ： s i 0 2i s1 3 6 7 ：l ，a n dt h ec o n t e n to f z n o i s11 7 4 ，t h en e wg l a z e sa r e m e l t e da ta b o u t7 8 0 w i t h g r e a tg l o s s y , t h eb e s tt r a n s p a r e n c ya n dh i g h t h e r m a ls t a b i l i t i e s ，a n dt h ee m b r y og l a z el a y e rw a sg e n e r a t e d c o m p e a r e d w i t ht h eg l a z e sm e l t e da t1 18 0 t h ei n i t i a lm e l t i n gt e m p e r a t u r eo fn e w g l a z e si sr e d u c e db y5 0 0 。c ，t h et e m p e r a t u r ew i d t ho fm e l t i n gp r o c e s si s i n c r e a s e db y2 0 ，a n dt h ew e i g h tl o s sc o u r s e db yt h ee m i s s i o no fc 0 2i s r e d u c e db y8 0 51 0 一6 0 0 ，n a 2 8 4 0 7a n dn a b 0 2f i r s t l yb e g i nt o m e l t ，a n da tt h es a m et e m p e r a t u r ez n o ，f e l d s p a r , t a l c ，c a l c i t e ，b a c 0 3a n d o t h e rm i n e r a l sa l s ob e g i nt om e l t ，a n da ta b o u t710 t h e s em i n e r a l sm e l t d o w n ；m e l t i n go fq u a r t za n das m a l la m o u n to fs i l i c a t eb e g i na t6 0 0 一7 1 5 ，a n da t7 8 0 a l lo f t h eg l a z eh a v e b e e ng o n ei n t ot h em e l t i nt h e c a l c i n e dp r o c e s s ，6 0 0 。c 7 8 0 。c ，w h e nt h eh e a t i n gr a t ei s6 0 c r a i n ，g l a z e s w i t hg r e a tg l o s s yc a nb em a d e ；8 0 0 。c 一5 0 0 。c ，w h e nt h ec o o l i n gr a t ei s 2 0 2 5 m i n g l a z e sw i t hl i t t l er e c r y s t a l l i z a t i o na n dg o o dt r a n s p a r e n c y n 虫直厶堂亟堂位途塞 丛曼! 坠! c a nb eo b t a i n e d ；b e l o wt h ei n i t i a lm e l t i n gt e m p e r a t u r e ，w h e nt h ec o o l i n g r a t ei s2 - 5 。c m i n ，t h eg l a z e sa r eh e a t e de q u a b l ya n dw i t hl i t t l ec r a c k k e yw o r d s ：g l a z em e l t e da ta nu l t r a l o wt e m p e r a t u r e ，c a l c i n e d m e c h a n i s m ，c a l c i n e ds y s t e r m ，t h ec o m b i n e dl a y e ro fe m b r y oa n dg l a z e 第一章绪论l 1 1 研究背景和意义1 1 2 釉2 1 2 1 釉的定义和分类2 1 2 2 釉用原料及其作用3 1 2 3 构成釉料的多元体系5 1 3 陶瓷低温快烧工艺5 1 3 1 低温快烧工艺5 1 3 2 低温快烧工艺的研究进展6 1 4 本文研究的微观理论依据。7 1 4 1玻璃态7 1 4 2 玻璃的结构8 1 4 2 1 构成玻璃的氧化物分类8 1 4 2 2 玻璃熔体的聚合结构理论9 1 4 3 常见玻璃类型。9 1 4 3 1 硅酸盐玻璃9 1 4 3 2 硼酸盐玻璃1 0 1 5 研究现状l o 1 6 本文的研究路线和实验技术路线1 1 1 6 1 本文研究路线。l1 1 6 2 本文的实验技术路线1 2 第二章超低温釉实验1 3 2 1 超低温釉设计方法1 3 2 2 超低温釉的制备条件1 3 2 3 基本原料1 4 2 3 1基本原料及其性质1 4 2 3 2 降低烧成温度所用原料的选择。1 5 2 3 3 基本原料的化学组成1 5 2 4 釉料制备过程1 6 2 5 测试仪器与方法1 6 2 5 1微观性能测试仪器与方法。1 6 2 5 2 宏观性能测试仪器与方法1 7 第三章超低温釉体系设计1 8 3 1 引言l8 3 2 超低温釉体系设计方法1 8 3 2 13 1n 。系列实验设计方法j1 8 3 2 23 2 n 。系列实验设计方法2 l 3 2 33 3 n 。系列实验设计方法2 3 3 3z n o 对釉料烧成温度的影响2 5 3 3 1z n o 对釉面吸水率的影响2 5 3 3 2z n o 对釉面热稳定性的影响2 7 3 3 3 结论2 8 3 4n a z b 0 ，含量对釉料烧成温度的影响2 8 3 4 1 釉料烧成温度与n a 。b , o ，含量的关系曲线分析2 8 3 4 2 釉熔体高温黏度与n a z l 3 , 0 ，含量的关系曲线分析。2 9 第四章超低温釉烧成机理研究3 l 4 1 引言。31 4 2 实验方法31 4 2 1釉料配方3l 4 2 2 分析方法31 4 3 烧成机理分析3 2 4 3 1 成釉降温机理分析3 2 4 3 1 1 d s c t g 曲线表征分析3 2 4 3 1 2 降温机理分析3 6 4 3 2 熔融过程机理分析3 6 4 3 2 1 釉料焙烧过程的x r d 表征3 6 4 3 2 2 拉曼光谱分析3 8 4 3 2 3 矿物熔融反应机理分析3 9 4 4 本章小结4 0 第五章超低温釉烧成制度研究4 2 5 1 引言。4 2 5 2 实验方法4 2 5 3 烧制过程中的速率曲线研究4 3 5 3 1升温速率4 3 5 3 1 1 不同温度焙烧下釉面s e m 表征4 3 5 3 1 2 不同升温速率对釉面质量的影响4 4 5 3 1 3 胚釉断面的s e m 表征4 5 5 3 2降温速率4 6 5 3 2 1 不同降温速率釉层x r d 表征4 6 5 3 2 2 不同降温速率釉层s e m 表征4 7 5 3 2 3 降温析晶机理4 7 5 3 2 4 不同降温速率对釉面质量的影响。4 8 5 3 3 烧制过程中的速率曲线4 9 5 4 本章小结。4 9 第六章主要结论5 0 参考文献5l 致谢5 5 攻读硕士学位期间的主要研究成果5 6 1 1 研究背景和意义 第一章绪论 陶瓷釉自成为同常生活用品至今已经历了较长时间的发展，逐步成为国民经 济领域中的重要材料之一。目前我国陶瓷制品已和金属材料、有机高分子材料共 同构成工业生产与科学技术领域不可缺少的三大材料之一。我国的陶瓷远销海 外，而用于出口的陶瓷一般都是无破损的一等制品，价格昂贵，给陶瓷企业带来 巨大的利润【l 】。然而，在陶瓷生产过程中，有很多质量上稍微有些瑕疵的二等、 三等品及次品等，( 一般产生的次品瓷占l o 左右，陶瓷生产的破损率也在3 5 之间) ，这些产品大部分在国内以廉价售出，或者直接作为耐火材料销售，极 大的影响了厂家的收入效益。甚至有些厂家将一些破损程度很大的次品重新熔 化，而回收利用的成本比重新购买陶土生产的成本要大，所以也有厂家对于次品 选择了直接丢弃。 针对这一情况，一些商家另辟蹊径，采取了合理的解决方法：将陶瓷表面上 的斑点除掉，用釉料重新覆盖烧成。按此种方法生产，将会大幅度提高陶瓷产品 成品率，这种起表面修复作用的陶瓷釉料最好采取超低温烧成，以免破坏原有釉 面和胚体，并能大幅度降低能耗和产品成本。在低温釉行业中，硼砂是降低成釉 温度的主要原料之一，且硼硅酸盐玻璃具有良好的生物活性和速率可控的可降解 性，所以大多数的低温釉都以硼硅酸盐为主要成釉体系。 近年来，随着工农业生产和人民生活现代化的发展，能源危机日益严重，世 界各国大力提倡“节能减排”，而陶瓷工业作为国民经济中的耗能大户之一，其产 品成本很大一部分来自燃料的消耗，在国外，燃料消耗约占生产总成本的2 5 ， 而我国往往高达3 0 以上。因此，陶瓷工业节能降耗成为各相关企业降低成本、 提高生产效率的重要手段，受到研究工作者的高度重视。目前，陶瓷工业节能途 径很多，最根本的就是在保证产品质量前提下，降低陶瓷制品的烧成温度，缩短 其烧成周期。据有关资料表吲5 ，引，烧成温度对燃料消耗的影响可表示为式1 1 。 f = 1 0 0 0 1 30 2 - t i ) ( 1 - 1 ) 其中，f 为温度t l 时的单位燃耗与温度t 2 时的单位燃耗之比( ) 。由( 1 1 ) 式 可以看出，当其他条件相同时，烧成温度每降低1 0 0 ，单位燃耗可降低1 3 ， 实际生产中发展低温陶瓷制品，降低烧成温度，其单位燃耗的降低还远不止此值。 缩短烧成周期对陶瓷产业节能降耗效果也很显著，以两次烧成釉面砖为例， 其生产过程通常需在隧道窑中素烧1 h ，焙烧4 0 m i n 左右。根据热平衡计算，单 位制品热量消耗q 为式1 - 2 5 s 】。 q 2k 率t n + a ( 1 - 2 ) 其中，t 为烧成周期( h ) ，n 为窑内容车数( 辆) ，k 、a 为常数。从( 1 2 ) 式可 以看出单位制品热量消耗值与烧成周期呈线性比例关系，烧成周期每缩短1 0 ， 产量可增加1 0 ，单位制品热量损耗约降低4 。有计算表明，对于一次烧成墙 地砖，在隧道窑中2 6 h 烧成，单位产品热耗为4 6 2 0 0 0 k j m 2 ，而同样的产品在辊道 窑中9 0 m i n 烧成时，热耗仅为1 4 6 0 0 0 k j m 2 ；唐山某日用低温快烧瓷烧成周期由 传统工艺的2 0 h 降至2 3 h ，烧成温度由1 3 0 0 降至1 2 3 0 时，单位产品能耗由 传统的4 1 4 5 0 k j k g 降至1 1 3 0 0 k j k g ，能耗大约降低7 5 【8 1 。 因此，发展低温快烧工艺是陶瓷行业节约能耗、降低成本、提高生产效率的 有效手段。 1 2 釉 1 2 1 釉的定义和分类 釉是施于陶瓷坯体表面的一层极薄的玻璃体。它是根据坯体的性能要求， 利用陶瓷原料及某些化工原料按一定比例配合，在高温作用下熔融而覆盖在坯体 表面的富有光泽度的玻璃层【3 】。施釉的目的在于改善坯体表面物理和化学性能， 同时起到提高陶瓷制品表面白度、光泽度、增加色彩，形成丰富多彩的图案等装 饰作用。在力学性能上，有提高硬度、增加热稳定性的作用；在化学性能上，有 增加耐酸碱和抗腐蚀、抗菌等性能的作用。通常陶瓷坯体表面疏松多孔、粗糙无 光，易玷污和吸湿等，影响美观、卫生和机械性能，而釉料的使用可以在一定程 度上改耆 从釉 一般以毛 铅釉和硐 成温度在 工艺技才 表1 - 1 釉的种类 分类依据种类名称 1 2 2 釉用原料及其作用 釉用原料包括各种矿物原料( 如石英、长石、高岭土、方解石、滑石、白 云石等) 和化工原料( 如z n o 、硼砂等) 。釉用原料能给釉的组成提供一种或几 种氧化物，这些氧化物决定着釉的性质，进而影响最终制品的釉面质量和性能。 下面分别介绍釉料中含有的主要氧化物以及引入这些氧化物所用原料【3 】。 ( 1 ) b 2 0 3 b 2 0 3 自身可形成玻璃，但它有双重用途，既可作为溶剂，又可作为网络形 成体。釉料中b 2 0 3 会在低温段促进玻璃相的形成，碰硅酸盐组成的釉抗化学侵 蚀性能良好。当高硼釉在烧成温度下成为完全流体时，它们能很快成熟，不过这 个特性不利的一面是它极容易发生相分离。硼可降低表面张力，所以形成光滑釉 面的质量也相应增加。当硼加到一定数量时，能降低热膨胀。随着釉中硼含量的 增加，机械强度和抗磨性能都得到提高。一般在含硼釉中b 2 0 3 的含量超过某一 极限值，极易出现硼反常现象。引入b 2 0 3 的原料有硼酸、硼砂和含硼天然矿 物( 如硼镁石、钠硼解石、硅钙硼石等) 。 ( 2 ) s i 0 2 s i 0 2 是釉料的主要成分，是主要的玻璃网络形成体，釉中s i 0 2 的含量越高， 烧成温度也越高。在低温釉中s i 0 2 与溶剂的比例大约是2 ：1 ( 摩尔) ；用于最高 温度烧成的釉，这个比例升到l o ：1 ( 摩尔) 。但是，增加s i 0 2 的含量可提高釉 3 的机械强度和硬度，提高釉面白度、透光度、化学稳定性和热稳定性，降低釉的 热膨胀系数。釉中s i 0 2 组分除由长石、粘土等硅酸盐原料提供一部分外，主要 由石英引入。 ( 3 ) a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 是中间体氧化物，既能与s i 0 2 结合，也能与碱性氧化物结合。在釉熔 融过程中，a 1 2 0 3 通常能夺取游离氧形成四配位而进入硅氧网络，起加强玻璃网 络结构的作用。因此，灿2 0 3 不仅能提高釉的玻璃化能力，抑制析晶，而且能显 著改善釉的性能，如提高釉的化学稳定性、硬度和弹性，并能降低釉的膨胀系数， 提高釉的熔融温度和高温粘度，提高抗化学侵蚀的能力，在熔块釉中适当的a 1 2 0 3 含量可防止釉面龟裂。釉中a 1 2 0 3 主要由长石和粘土提供，必要时可由工业氧化 铝等引入。 ( 4 ) c a o c a o 是釉中的主要熔剂，它能在高温下放出游离氧，破坏网络结构，降低釉 熔体粘度，提高釉的流动性和釉面光泽度，是良好的高温熔剂成分。与碱金属氧 。化物相比，c a o 能降低釉的膨胀系数，提高釉面硬度、化学稳定性和机械强度。 同时c a o 既能与釉料反应又能与坯料反应，用量适当时可促进坯釉中间层的形 成。c a o 通常以石灰石、方解石、白云石等引入。 ( 5 ) m g o m g o 在釉中的作用和c a o 相似，高温下提供游离氧，降低熔体粘度，起助 熔作用，温度降低时则提高粘度，但是程度较c a o 弱。m g o 还能降低釉的膨胀 系数、减弱釉面龟裂和提高制品的热稳定性。引入m g o 的原料有滑石、白云石 等，采用滑石引入时一般先将滑石煅烧。 ( 6 ) n a 2 0 、k 2 0 n a 2 0 、k 2 0 都是强熔剂，在釉的熔融过程中，均能显著降低釉的熔融温度 和高温粘度，增大釉玻璃的折射率，从而提高釉面光泽度。但是，碱金属氧化物 会提高釉的膨胀系数，降低釉的热稳定性、化学稳定性和机械强度。n a 2 0 、k 2 0 一般通过长石引入：钾长石增加釉层强度的能力最强，并且使釉的成熟温度变宽； 钠长石使釉面变得柔软，光泽度稍差，但其熔融温度较低。 ( 7 ) z n o z n o 是一种强熔剂，能在较大范围内起到良好的助熔作用，并可降低釉的膨 胀系数，提高折射率，使釉面弹性、机械强度、光泽度、白度和热稳定性得到改 善。但是，z n o 在釉熔体中有很强的结晶倾向，过量的z n o 会因析晶而引起釉 面失去透明性。但在结晶釉中，z n o 作为结晶剂是结晶釉的主要成分。z n o 由 工业氧化锌( 又称锌白) 直接引入。 4 ( 8 ) b a o 钡在釉用碱土金属元素中离子半径最大、碱性最强，因此其助熔作用也比其 他碱土金属氧化物强，并且能显著提高釉的折射率，增加釉面光泽。b a o 可在一 定程度上增加釉抵抗有机酸侵蚀的能力；b a o 以任何比例取代c a o 和z n o ，均 能降低釉的弹性模量。b a o 主要由碳酸钡、硫酸钡或氯化钡引入，在建筑瓷釉和 卫生瓷釉中多以碳酸钡引入，用量较少时，可改善釉面的光泽度和强度。 一些原料在焙烧过程中会分解放出气体，如结构水脱出、有机物挥发、碳酸 盐、硫酸盐分解等。如果达到最高烧成温度后釉层中残留有未排出的气体，则这 些气体在接近釉层表面的地方形成气泡，冷却过程中气泡收缩，容易在釉面形成 凹坑。所以，在釉用原料选择中，应尽量减少在高温下分解产生气体或易挥发原 料的用量。 1 2 3 构成釉料的多元体系 根据釉用原料的组成不同，釉料可以分为两元、三元、甚至多元体系。例如 r 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统；r o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统；r o m 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统；含锌多 元釉为：r o r 2 0 z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统；一般高于1 0 0 0 。c 烧成的釉料多为这种体 系；含硼多元体系：r o r 2 0 z n o a 1 2 0 3 b 2 0 3 s i 0 2 系统，此种系统几乎构成了 所有工业釉的主要成分。( r 2 0 为碱金属氧化物；r o 为碱土金属氧化物) 1 3 陶瓷低温快烧工艺 1 3 1 低温快烧工艺 低温快烧是指在保证产品质量与传统烧成方法相近的前提下，烧成温度有较 大幅度降低( 6 0 。c 8 0 c ) 的烧制过程，是一个相对性的概念；快速烧成通常认为是 在4 h 以内的烧成【8 】。影响陶瓷釉料烧成温度和烧成周期的因素很多，总体来说， 可以从以下两方面看： 内因：陶瓷釉料的原料种类、化学组成、颗粒细度、釉浆浓度、施釉厚度、 以及坯体形状、材质等； 外因：燃料种类、烧成设备、烧成气氛、窑炉结构等。 外因的作用往往关系着陶瓷釉料的烧成周期，而内因则通常构成陶瓷烧成温 度的主要影响因素。 5 1 。3 2 低温快烧工艺的研究进展 低温快烧工艺自上世纪7 0 年代开始研究，至今已发展了近四十年，取得了 较大的进展，不少科研成果已应用于工业生产。尽管陶瓷行业品种繁多，制备工 艺复杂，原料差异大，区域性特点强，但综合国内外研究成果，总的说来，陶瓷 低温快烧工艺经历了以下三个阶段： 第一阶段：改变陶瓷坯、釉配方中各氧化物的组分。 依据多元体系系统相图，以及各氧化物的性质和作用，适当调整陶瓷坯、釉 配方中s i 0 2 、a 1 2 0 3 含量，比如增大a 1 2 0 3 与s i 0 2 的摩尔比；增加助熔剂 ( l i 2 0 ，n a 2 0 ，k 2 0 ，c a o ，p b o 等) 的百分含量，将其由二元系扩展到多元系；优化工 艺参数，选取适当的升温速率、焙烧气氛等，是陶瓷釉料低温快烧工艺的基本方 法。 第二阶段：开发利用新型低温快烧原料。 开发新型低温快烧原料，利用其在较低温度下即可完成物化反应的特性配制 低温陶瓷釉料是低温快烧工艺的重要方法。目前已开发利用的低温快烧原料主要 有：叶蜡石、硅灰石、透辉石、透闪石、霞石正长岩、锂辉石等【1 3 】- 【2 2 1 。这些原 料在我国储量十分丰富，开采量大，价格低廉，且往往含有较多的助熔剂成分， 助熔效果十分明显，具备低温快烧原料所需的独特性能，如干燥收缩和烧成收缩 小；热膨胀系数小且随温度变化呈直线关系，导热性能好，烧成过程中可迅速进 行物理化学变化；烧成过程中易引起体积变化的游离石英等矿物含量少，有害杂 质含量少，烧失量少；熔融性能高，高温黏度低，易于形成光滑平整釉面。但是 这些原料一般不能大幅度降低釉料烧成温度。如余祖球等人利用硅灰石使釉面砖 素烧温度由1 2 5 0 降至1 0 8 0 - - - 1 1 2 0 ，素烧周期由6 0 h 缩至3 7 l l ，制品烧成热耗 由15 0 7 0 k j k g 下降为7 9 3 2 k j k g l 2 2 j 。 第三阶段：发展利用新的烧成理论。 基于传统烧制理论和烧制经验探索发展而形成的新的烧结理论用于指导生 产实践已逐渐成为 料，在低温下促使； 义讲，这种成瓷可： 在较低温度下烧成 途的烧成方法。如i 过合理配方，可使 普通陶瓷的1 5 左 温度 t 图1 1 物质结晶态、玻璃态与过冷液态之间的关系 从图1 - 1 中可以看出，当液体冷却到凝固温度t f 时，如果比体积v 发生不 连续变化，那就是结晶过程，这个点就是凝固点；反之从结晶态加热到这个温度 固体就熔融，故t f 也就是熔点。低于凝固温度，晶体比体积v 随温度的变化曲 线出现了转折点，固体的热膨胀系数通常比液体要小，故曲线的斜率变小了；如 果材料的比体积没有不连续的变化，对这些材料来说在过t f 点以后得到的是亚 稳态的过冷液体。当这种过冷液体继续冷却就会发生另一种情况，即在达到玻璃 转变温度t 窖以后，v t 曲线的斜率变小了( 基本上与晶体的冷却曲线平行) 。 这个t g 温度表示玻璃开始形成，称为玻璃的转变温度【3 】。玻璃的转变温度是有 一定范围的，即有一定转变区城，当冷却速度较快时转变温度较高，而冷却速度 较慢时，转变温度就较低，这样，不同冷却速度可以得到不同密度的玻璃，冷却 速度愈慢玻璃的比体积愈小，即密度愈大；而冷却速度较快则玻璃的密度较小。 这是因为冷却速度较慢时，玻璃内部的原子有足够时间进行调整，这种过程通常 7 称为弛豫，弛豫的结果使玻璃的结构更趋稳定，当低于玻璃转变温度时玻璃的弛 豫将不再进行，故不同冷却速度实际上就是有不同的弛豫终止温度及不同的弛豫 程度。各种玻璃的转变区域是随成分而变化的，如石英玻璃在1 1 5 0 左右，而 钠硅酸盐玻璃在5 0 0 - , 5 5 0 ，但不管转变温度r 如何变化，对应的粘度值却是 不变的，均为1 0 1 2 p a s 【3 ，2 5 1 。玻璃的转变温度是玻璃的一个重要参数，低于这个 温度范围玻璃是固体，玻璃中的原子或离子的排列将不随温度的下降而变化。高 于这个温度范围它就是熔质了，原子和离子在排列上将随着温度的变化而变化。 1 4 2 玻璃的结构 玻璃结构的无规则网络学说指出：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样 形成连续的三维空间网络结构【2 列。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网 络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强 度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多， 因此它们的结构单元( 四面体或三角体) 应是相同的，不同之处在于排列的周期 性：晶体内的原子或分子处于固定的、有序的位置，也就是说，近程和远程分子 两者都是有序的；而玻璃态物质的分子可能仅仅是一定程度的近程有序。 1 4 2 1 构成玻璃的氧化物分类 氧化物( b m o 。) 形成玻璃时应具备如下4 个条件： ( 1 ) 网络中每个氧离于最多与两个b 离子相联。 ( 2 ) 氧多面体中，b 离于配位数必须是小的，即为4 或3 。 ( 3 ) 氧多面体只能共顶而不能共棱或共面连接。 ( 4 ) 每个氧多面体至少有3 个顶角与相邻多面体共有以形成连续的无规则空 间结构网络。 根据上述条件可将氧化物划分成三种类型：s i 0 2 、b 2 0 ；、p 2 0 5 、v 2 0 5 等氧 化物都能形成四面体配位，成为网络的基本结构单元，属于网络形成体；n a 2 0 、 k 2 0 、c a o 、m g o 、b a o 等氧化物，不能满足上述条件，本身不能构成网络形成 玻璃，只能作为网络改变体参加玻璃结构；a 1 2 0 3 、t i 0 2 等氧化物，配位数有4 有6 ，有时可在一定程度上满足以上条件形成网络，有时只能处于网络之外，成 为网络中间体。 1 4 2 2 玻璃熔体的聚合结构理论 含硼釉料高温形成硼硅酸盐聚合物熔体，由于s i o 或b o 之间的结合能力 强，转变为熔体时难以破坏，质点不可能全部以简单离子形式存在，熔体中存在 较大的难以活动的质点或质点组合体，如此造成了硼硅酸盐熔体的结构复杂性。 作为玻璃网络的形成体，s i 4 + 电价高，半径小，有很强的形成硅氧四面体 s i 0 4 】 的能力，s i o 键既有共价键又有离子键，键能为4 4 4 k j m o l ；b 2 0 3 以 b 0 3 - 一角 体引入，键能为4 9 7 k j m o l t 2 5 1 ，其余碱金属氧化物( r 2 0 ) 或碱土金属氧化物( r o ) 的引入以离子键为主，r 0 键能比s i o 和b o 弱得多。r o 或r 2 0 的的引入起 提供游离氧的作用，s i 4 + 把r o 上的0 2 + 拉向自己一边，使s i o s i 的s i o 断裂， o s i 比升高，使部分桥氧断裂成为非桥氧，架状 s i 0 4 断裂，连接程度降低；同 样r o 或r 2 0 引入的游离氧使部分硼氧三角体 b 0 3 转变成硼氧四面体 b 0 4 ， 由于 b 0 4 带负电性，不能直接相连，只能通过熔体中呈电中性的 b 0 3 或 s i 0 4 】 来相隔，形成许多由硼氧三角体 b 0 3 】、硼氧四面体 b 0 4 】及硅氧四面体 s i 0 4 短 链形成的低聚物以及一些没有被分化完全的残留高聚物石英骨架，用 s i 0 2 n 表 示。在熔融过程中随时间延长，温度上升，不同温度的聚合物发生变形，同时低 聚物可以发生相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分r 2 0 ，缩聚释 放的r 2 0 又进一步侵蚀石英和氧化硼骨架而使其分化出低聚物，如此循环，直 到体系达到分化缩聚平衡为止，熔体中各种不同聚合程度的复合阳离子团同时 并存。 1 4 3 常见玻璃类型 1 4 3 1 硅酸盐玻璃 硅酸盐玻璃由于资源广泛、价格低廉、对常见试剂和气体介质化学稳定性好、 硬度高和生产方法简单等优点而成为实用价值最大的一类玻璃【2 5 】。 二氧化硅是硅酸盐玻璃中的主体氧化物，它在玻璃中的结构状态对硅酸盐玻 璃的性质起决定性的影响。若在s i 0 2 玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化 物，那么硅氧四面体组成的网络就会部分断裂，致使原来某些与2 个s i 4 + 键合的 桥氧变为仅与1 个s i 4 + 键合的非桥氧，而碱金属或碱土金属离子均匀而无序地分 布在四面体骨架的空隙中，以维持网络中局部的电中性，这种硅酸盐玻璃的粘度 比较石英玻璃要低得多。 9 1 4 3 2 硼酸盐玻璃 硼酸盐玻璃具有某些优异的特性而使它成为不可取代的一种玻璃材料，已愈 来愈引起人们的重视。硼酸盐玻璃对x 射线透过率高，电绝缘性能比硅酸盐玻 璃优越。 当数量不多的碱金属氧化物同b 2 0 3 一起熔融时，碱金属所提供的氧不像熔融 s i 0 2 玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼氧三角体转变为由桥氧组成的硼 氧四面体，致使b 2 0 3 玻璃从原来两维空间的层状结构部分转变为三维空间的架 状结构，从而加强了网络结构，并使玻璃的各种物理性能变好。这与相同条件下 的硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，一般称 之为硼反常玻璃。 1 5 研究现状 目前，国内外所研制的低温釉烧成温度都在1 0 0 0 左右，且大部分为熔块釉 或含铅釉，制作工艺复杂、污染环境且没有实现节约能源的最终目的。综合大量 文献，不难看出，在配料上降低陶瓷釉温度的方式主要有以下3 种：( 1 ) 增大配 料中熔块的比例；( 2 ) 降低氧化铝和氧化硅等难熔组分的含量并适当增大碱金属 组分的含量( 3 ) 适量添加氧化铅、氧化硼和强助溶剂氧化钡、氧化锌等。目前 国内一些厂家也是从这3 个方面着手来降低成釉温度，但大多以第一种方式为主， 熔块是大多低温釉中不可缺少的组成，加入熔块能使釉获得理想的表面外观( 光 泽度等) 和耐久性，并且可以有效阻止有毒原料的挥发。如邹继艺、徐有华研制 出低成本全熔块低温釉，以长石、硼砂和氧化锌为主要原料，烧成温度在 1 0 5 0 1 0 8 0 c 4 。国外有采用6 5 的硼酸钙熔块和3 5 的红粘土，制成一种透明 的适应性好的陶器釉：6 0 - 硅酸铅，3 5 标准硼砂熔块，5 球土制成一种有 细裂纹的透明釉，烧成温度都在1 0 5 0 1 1 0 0 。但是熔块釉的制作成本高，需 要二次烧成，并且每次的成分有一定的变化，所以存在着浪费能源和质量不易控 制的问题。此外国外以生料法制备的低温釉大多都是含铅釉，烧成温度在 1 0 5 0 1 1 0 0 ，如美国伊曼纽尔编写的“陶瓷釉配方“一书中介绍了几种低 温陶器釉配方，烧成温度在1 0 5 0 * c 1 1 0 0 * ce 4 1 ：8 5 的二硅酸铅和1 5 的瓷石制成 一种美观、透明、浓艳的釉；6 0 - 硅酸铅，1 5 钠长石，1 5 瓷石，5 白垩粉， 5 氧化锌制成一种稳定的透明釉；8 0 - - 硅酸铅，1 0 氧化锌，5 瓷土，5 膨润土制成一种有光泽的易流淌的带有铁斑的轻结晶釉。铅、钡等虽然能大大降 低釉料的烧成温度，但毒性限制了其在同用陶瓷中的应用范围，并且易造成环境 污染。国内有利用新的烧结理论一“准非反应 烧结机理来降低釉的烧成温度， l o 如长沙大学的张世英、夏清等，研制出与低温陶瓷坯体适应的以长石和石英为主 要原料，以氧化锶、氧化硼为主要助溶剂，熔融温度在8 5 0 8 8 0 的性能良好 的光泽透明釉。 随着成釉温度的降低，烧成制度也进一步完善。目前低温釉的烧成周期越来 越短，已由原来中温、高温釉的6 0 h 降至4 5 m i n ，为普通陶瓷的1 5 左右1 8 ，2 2 1 。 目前已形成了一套完善的釉面宏观及微观性能测试方法。宏观性能如釉面硬 度、光泽度、吸水率、热稳定性等；微观检测如综合热分析d s c t g 曲线表征能 量随温度的变化规律，从而推断其内部反映机理和烧成温度；x r d 衍射分析不 同釉烧温度和不同烧成制度下的釉层结晶程度；拉曼光谱分析釉层物质构成；扫 描电镜、原子力显微镜对不同釉烧温度下处理的釉样表面进行观测，得到了釉料 表面型貌与釉烧温度