（物理化学专业论文）ni基催化剂上甲烷部分氧化制合成气.pdf

四川大学硕士学位论文 n i 基催化剂上甲烷部分氧化制合成气 物理化学专业 研究生梅大江指导教师龚茂初 本文考查了整体式n i a 1 2 0 3 催化剂经中高温焙烧( 3 0 0 8 0 0 ) 后对于甲烷 部分氧化反应的催化活性，并对催化剂进行了x r d ，t p r 表征。实验结果表明， 在3 0 0 5 0 0 范围内，随着焙烧温度的升高，活性组分同载体间相互作用的增 强，这有助于提高活性组分的分散性，从而使得催化剂的活性随焙烧温度的升 高而有所提高。但当焙烧温度在5 0 0 8 0 0 范围时，焙烧温度的升高使得催化 剂越来越难被还原，从而使得催化剂活性随着焙烧温度的升高而依次降低。故 而5 0 0 焙烧催化剂催化活性最佳。 本文对n i a 1 2 0 3 催化剂进行了超高温焙烧( 1 2 0 0 1 4 0 0 ) ，考查了还原温 度以及焙烧温度对催化剂催化活性的影响，并对催化剂进行了x r d 表征。实 验结果表明，催化剂经1 2 0 0 焙烧后，催化剂中的n i 物种基本上是以n i a l 2 0 4 形式存在，还原温度低于8 0 0 ，n i a l 2 0 4 不能被还原，催化剂活性很差，当还 原温度达到8 0 0 时，有部分n i a l 2 0 4 被还原为n i 0 催化剂具有较高活性，当 还原温度为9 0 0 ，n i a l 2 0 4 完全被还原，故而催化剂活性最佳。当焙烧温度在 1 2 0 0 1 4 0 0 范围内，随着焙烧温度的升高，n i a l 2 0 4 晶粒逐渐增大，使得 n i a l 2 0 4 越来越难被还原。故催化剂在9 0 0 还原后，其催化活性随焙烧温度的 升高而依次下降。同时发现在n i a 1 2 0 3 催化剂中添加l a 助剂后，可以抑制1 2 0 0 焙烧过程中n i a l 2 0 4 晶粒的长大，从而有效提高了催化剂的催化活性。 本文考查了n i c e 0 2 - z r 0 2 - a 1 2 0 3 系列催化剂的催化活性及抗积碳性能， 并对催化剂进行了b e t ，x r d ，t p r ，x p s 表征。实验结果表明，由于n i c e 0 2 z f 0 2 a 1 2 0 3 催化剂具有良好的n i 物种分散性以及大的比表面，从而对于甲烷 部分氧化反应表现出良好的催化活性和抗积碳性能。随着a l 含量的增加，催化 四川i 火学硕士学位论文 剂中n i 物种同载体之间的相互作用逐渐增强，从而使得催化剂的抗积碳性能依 次增强。 关键词：甲烷部分氧化，n i a 1 2 0 3 ，合成气，n i c e o 棚r 越2 0 3 ，高温焙烧， 积碳 i l 四川大学硕士学位论文 p a f i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et os y n g a so v e rn i b a s e d c a t a l y s t s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：m e id a j i a n gs u p e r v i s o r ：g o n gm a o c h u t h em o n o l i t h i cn i a 1 2 0 3c a t a l y s t sw i 也t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ev a r i e df r o m 3 0 0 。ct o8 0 0 w e r ei n v e s t i g a t e df o rp a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n et os y n g a sa n dt h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r e db yx r da n dt p r m e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e n t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei si nt h er a n g eo f 3 0 0 5 0 09 c ，t h ed i s p e r s i o no f t h ea c t i v e s i t ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 1 1 1 ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t se n h a n c e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec a l d n a t i o nt e m p e r a t e w h e nt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f5 0 0 8 0 0 c ，t h er e d u c t i o no ft h ec a t a l y s t b e c o m e sh a r d e ra n dh a r d e rw i t l lt h ei n c r e a s i n go ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h e a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t e 1 1 1 ec a t a l y s tc a l c i n e da t5 0 0 。cs h o w st h eb e s ta c t i v i t y t h ei n f l u e n c eo ft h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c t i n a t i t e m p e r a t u r eo nt h e a c t i v i t yo fn i a 1 2 0 3c a t a l y s tc a l c i n e df r o m1 2 0 0t o1 4 0 0 cw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r e db yx r d t h er e s u l t ss h o wt h a tn i a l 2 0 4f o r m sw h e n t h ec a t a l y s tw a sc a l c i n e da t1 2 0 0 w h e l lt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei sb e l o w 8 0 0 c ，t h ec a t a l y s te x h i n b i t sp o o ra c t i v i t yb e c a u s en i a l 2 0 4c o u l dn o tb er e d u c e da t t h a tt e m p e r a t u r e w h e nt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 s o m en i a l 2 0 4c o u l db e r e d u c e dt on i oa n dt h ec a t a l y s tb e c o m em o r ea c t i v ef o rp a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e 1 1 1 ec a t a l y s te x h i b i t st h eb e s ta c t i v i t yw h e nt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 0 b e c a u s ea l lt h en i a l 2 0 4c o u l db er e d u c e dt on i o v 订n e nt h ec a l c i n a t i oi si nt h er a n g e 1 i i 四川大学硕士学位论文 o f1 2 0 0t o1 4 0 0 t h ec r y s t a ls i z eo fn i a l 2 0 4i n c r e a s e sw i t ht h ei n e r e a s i n go ft h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h u sn i a l 2 0 4b e c o m e sm o r ea n dm o r eh a r d e rt or e d u c e s o t h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s td e c r e a s e sw i mt h ei n c r e a s i n go ft h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e v i v h e nl aw a sa d d e dt on i a 1 2 0 3c a t a l y s t ，l a - n i a 1 2 0 3e x h i b i t sb e t t e r a c t i v i t yf o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ，i ti sp l a u s i b l et h a tl ac a ne f f e c t i v e l y i n h i b i tt h ei n c r e a s i n go ft h en i a l 2 0 4c r y s t a ls i z e n i c e 0 2 一z 1 0 2 - a 2 0 3c a t a l y s t sf o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ew e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dt h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t ，t p ra n d x p sm e t h o d s 1 1 1 ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dc a r b o nd e p o s i t i o no v e rt h ec a t a l y s t s w e r ei n v e s t i g a t e di np a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ea sw e l l t h er e s u l t ss h o wt h a t n i c e 0 2 - z r 0 2 - a 1 2 0 3c a t a l y s t sh a v el a r g eb e ta r e a , e x c e l l e n tn i od i s p e r s i o n w h i c hn o t a b l yi n h i b i t sc a r b o nd e p o s i t i o no v e rt h ec a t a l y s t s a 1 lo ft h e s ef a c t o r s m a k et h ec a t a l y s t sd i s p l a yh i g ha c t i v i t ya n dg o o dc o k i n gr e s i s t a n c ea n dm a i n t a i n l o n g - t i m e ，s t a b i l i t y i n p a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n e t h ec o k i n gr e s i s t a n to f n i c e 0 2 一z i - 0 2 - a 1 2 0 3i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea 1c o n t e n tw h i c hc a n s t r e n g t h e nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea c t i v es i t ea n dt h es u p p o r t k e y w o r d s ：p a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n e ， n i a 1 2 0 3 ， s y n g a s n i c e 0 2 - - z r 0 2 - - a 1 2 0 3 ，h i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n ，c a r b o nd e p o s i t i o n i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四j i i 大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师的指导下取得的，论文 成果归四川i 大学所有，特此声明。 学生签名格土；上 燧名奚戈乡 四川大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 能源是一个国家的生命线，目前能源问题在我国乃至全世界都上升到一个 前所未有的高度。现在能源已对我国经济的发展，社会的进步提出了巨大的挑 战。而天然气作为一种高效能源，具有能源效率高，洁净( 二氧化硫、粉尘的 排放量接近为零) ，使用方便，用途广泛等特点，因而其开发利用成为了世界 能源发展的重要方向。世界各发达国家都抓紧了对天然气的开发利用。 天然气的主要成分是甲烷，甲烷所占比例高达9 2 以上，所以天然气化工的 发展主要是甲烷的转化和利用。甲烷的转化可分为直接转化和间接转化两种基 本途径：1 直接转化法，如甲烷偶联制乙烯；2 间接转化法，即先将c h 4 转化 为合成气( c o + h 2 ) ，然后：( 1 ) 通过f t 合成制得各种液体燃料，如甲醇等 一系列重要得化学产品。( 2 ) 利用其中的c 0 再合成一系列的精细化工产品。( 3 ) 利用其中的h ：作为合成氨工业的原料。 甲烷 ( c f h ) 直接转化l氧化偶联( o c m ) 无氧芳构化 水蒸汽重整 间接转化ic 锄重整 部分氧化 甲醇( c h 3 0 h ) 甲醛( h c h o ) 乙烯( c 2 h 4 ) 芳烃 合成气l 旦 ( h 2 + c o )i 合成 图卜1 甲烷转化简酣1 1 甲醇 要的 有机 原料 等重 低碳 化工 蜡制品，各 种可替代 汽油的有 机液体燃 料 四川大学硕士学位论文 现在主要利用的是甲烷的间接转化。因此由天然气制合成气是天然气化工 的关键步骤。现在合成气制备工艺中，最常见的是甲烷的水热重整反应。 c 弛+ h 2 0 = c o + 3 h 2 ( a h 0 2 9 s k = 2 0 6 k j m o l l ) 有关此反应的最早研究始于1 9 2 4 年【2 】，当时人们发现n i ，c o ，h ，p t 等金 属对该反应都有很好的活性【3 ，4 】。而n i 催化剂由于其催化性能稳定，价格低廉 被认为是最有可能应用于工业化的催化剂。当时存在的最大技术问题是在反应 中催化剂上会有大量碳沉积，从而堵塞催化剂管道。后来人们发现只要在反应 体系中加入过量的水，让反应温度达到1 0 7 3 k ，从热力学角度而言，在这种反 应条件下，碳就不易生成。同时没有反应完全的水可以从合成气中分离，循环 使用。2 0 世纪3 0 年代该反应很快就应用于工业化，并得到蓬勃的发展【5 j 。但 是这个反应也存在许多问题，一：没有反应完的过热水会带走很多热量，从而 造成能量的浪费。二：该反应会产生大量的c 0 2 。三：产生的h 2 c o ( = 3 ) 太 高，不利于合成气利用的下一步f t 合成。而甲烷部分氧化反应制合成气与甲 烷的水热重整相比具有以下优势： ( 1 ) 制得的h 2 和c o 之比的理论值是2 0 ，恰好是f t 合成所需的最佳值，仅 此一项，就节省了许多繁琐的分离步骤，可直接用于f t 合成，由此大大减小 了设备规模，降低了投资和生产成本。 ( 2 ) 反应接触时间短( 1 0 。2 秒) ，可在高空速下进行，这样可提高单位时间内 的产率。 ( 3 ) 是温和的放热反应，自身反应热可提供一部份能量，能耗比前两者低很多。 ( 4 ) 在一定条件下，甲烷的转化率和c o 、h 2 的选择性都可保持在一个很高水 平，天然气的利用效率高【”。 甲烷部分氧化反应是最有可能取代甲烷的水热重整反应的。 1 2 甲烷部分氧化制合成气的研究 1 2 1 发展概况 1 9 4 6 年，p r e t t r e 和e i c h n e r 等1 6 1 将c i - 1 4 和0 2 的混合气体通入装有l o w t n i a 1 2 0 3 的催化剂容器内，首次制得了c o 和h 2 的混合气体。其采用的反应条 2 一 四j i | 大学硬士学位论文 件是：常压，c h 4 0 2 = 1 3 2 0 ，反应温度为9 2 3 1 3 2 3 k ，c h 4 的转化率为6 8 左右。p r e t t r e 等人认为，反应分两步进行，即c h 4 首先发生完全氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，然后未反应的甲烷与生成的c 0 2 和h 2 0 再发生重整反应生成c o 和 h 2 。但随后发现该反应存在很严重的积碳，而且这个问题很不易解决。另外在 甲烷部分氧化反应中需要用到纯的0 2 ，而当时的空气分离技术还不是很成熟和 普及，如果要推广还比较困难。为此种种原因，甲烷部分氧化反应的研究差不 多中断了5 0 年。二十世纪九十年代，能源短缺问题日益严重，石油危机迫使人 们寻找新的替代能源。c l 化学( 即研究甲烷、甲醇等分子中仅含有一个c 原子 物质转化) 逐渐兴起，这一切使得甲烷催化部分氧化制合成气重新成为研究热 点。 1 9 9 0 年，g r e e n 等发现在实验室条件下，使用一些贵金属催化剂催化甲烷部 分氧化反应可以得到热力学平衡产物，并且催化剂上积碳很少或者基本上没有 积碳【7 8 】。这一研究结果很快引起了广大学术界和工业界的兴趣，从此对于甲烷 部分氧化反应的研究再次成为热点。 1 2 2c h 4 + 0 2 体系中存在的反应及其热力学分析 甲烷部分氧化( p o m ) 制合成气的总反应式为： c h 4 + 1 2 0 2 专c o + 2 h 2 h 0 2 9 8 k = 3 5 5 k j m o l 但实际反应过程是很复杂的，往往可能还有其它副反应发生，其中包括完 全氧化反应( 燃烧反应，c r ) ，水蒸汽重整反应( s r ) ，c 0 2 重整反应( c r ) ， 水汽变换反应( w g s ) ，以及积炭反应或消炭反应等。完全氧化反应： c h 4 + 2 0 2 专c 0 2 + 2 h 2 0 h 0 2 9 8 k - - - = 8 0 2 k j m o l 重整反应： c h 4 + h 2 0 争c o + 3 h 2h 0 2 9 8 k = 2 0 6 k j m o i c i - h + c 0 2 2 c o + 2 h 2 a h 0 2 9 8 k = 2 4 7 k j m o l 四川大学硕士学位论文 水汽变换反应： c o + h 2 0 争c 0 2 + h 2 积炭和消炭反应： c h 4 c + 2 h 2h 0 2 9 8 k - - 7 4 9 k 3 m o l 2 c 0 c 0 2 + c h 0 2 螂( 一1 7 2 4 i o m 0 1 c o + h 2 争c + h 2 0 表1 - i 是甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数【9 1 。从表中可看出，反应的 平衡常数随温度升高而有所降低。 表- - - c 酣陀。：c 。帕飓的平衡常数c k = 等， 但在实际反应中，当温度升高时，甲烷部分氧化的产物中残余甲烷不是升 高而是降低，这是由于反应的平衡常数非常大，故其可以看作主要由动力学控 制。 1 2 3 反应器类型 迄今为止，大致有三种反应器被用于甲烷部分氧化制合成气反应中。 四川大学硬士学位论文 1 2 3 1 固定床反应器 目前文献报道的甲烷部分氧化制合成气反应大多在微型固定床石英反应器 上进行。 ( 1 ) 颗粒式催化剂 一般催化剂颗粒为2 0 6 0 目。由于甲烷部分氧化反应是中等放热反应，使 用颗粒式催化剂容易导致催化剂床层存在热点，会造成活性组分的流失和烧结。 另外，颗粒式催化剂易积炭，这也会导致催化剂活性下降。因此，寻求一种高 效实用型反应器己成为甲烷部分氧化反应能否实现工业化的一个瓶颈。 ( 2 ) 整体式催化剂 马迪等d a o 等将粉末催化剂涂覆在堇青石上，制得整体式催化剂。该整体 式催化剂对于甲烷部分氧化反应表现出优异的催化活性。 s c h i m i d t 等【1 1 】研究了含r h 、p t 、p d 、r u 、h 、n i 、f e 和c o 的堇青石催化 剂对于甲烷部分氧化反应的催化活性。催化剂活性顺序为r h n i p t ， k p d c o r u f e 。n i 催化活性与r h 相近，但易缓慢氧化为n i o 。p t 、i r 稳定 性较好但活性和选择性较差，p d 易积炭，容易失活，r u 、f e 对生成合成气活 性很差。 1 2 3 2 流化床反应器 流化床由于催化剂颗粒循环运动，容易带走热量，利于消除床层热点，当 反应在较适宜的温度下进行时，可以有效减少催化剂积炭。 s c h i m i d t 等【1 2 】采用石英绝热流化床反应器进行甲烷部分氧化反应。当反应 温度为8 5 0 时，n i 、r h 催化剂上甲烷转化率和合成气选择性均可达到热力学 平衡值。p t 催化剂的活性和选择性都较差，且有较多的水生成。反应持续1 0 小时后，r h 、p t 催化剂的反应性能没有下降，而n i 催化剂由于活性组分发生 相变而失活，但反应后催化剂和反应器壁上均未发现积炭。 四川大学硕士学位论文 s a n t o s 1 3 1 等研究发现，在8 0 n 高的催化剂流化区基本实现等温分布，而且 反应性能接近热力学平衡值，催化剂积炭也明显减少。但出口处由于发生了甲 烷化反应导致催化性能明显下降。 1 2 3 3 膜反应器 e l t r o n 公司【1 4 】开发了一种新型反应器，用空气取代纯氧进行甲烷部分氧化 制合成气反应，可以省去空气分离投资设备，从而降低了造气成本，表现出良 好的经济前景。 t s a i 等【1 5 】研究了l a 0 2 b a 0 8 f e o8 c o o 2 0 3 、6 陶瓷膜反应器上甲烷部分氧化反 应。在8 5 0 下，甲烷转化率首先随着反应时间的增加而增加，经过5 0 0 h 后， 甲烷转化率由开始的1 7 增加至8 0 ，然后甲烷转化率出现缓慢下降。反应共 进彳亍了8 5 0 h ，最后甲烷转化率为7 8 。 b a l a c h a n d r a n 等【1 6 】开发了一种新型的类钙钛矿型透氧膜材料s r c o o 5 f c 3 2 5 ，并 制成管状膜反应器进行甲烷部分氧化反应的研究，发现甲烷转化率可以达到9 9 以上，c o 选择性可以达到9 0 以上。 1 2 4 催化剂的研究 催化剂是甲烷部分氧化研究体系中的核心部份，大量研究结果表明，甲烷 部分氧化催化剂的活性组分有贵金属元素和族金属元素，也有少量一些涉及 过渡金属氧化物的研究。这些物质具有优异的解离活化甲烷的能力，并能迅速 将气相0 2 转化为0 2 。，降低亲电氧物种在催化剂表面的浓度，从而减少c h x 、 c 、h 等物种的深度氧化。根据其主要活性组分，大致可将这些催化剂分为两 大类：第一类是以r h 、r u 、r d 、p t 、h 等贵金属为活性组分的纯贵金属网或负 载型贵金属催化剂：第二类为n i 、c o 、f e 等过渡金属的负载型催化剂。 1 2 4 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂在甲烷部分氧化制合成气中具有目标产物的转化率和选择性 较高，催化剂抗积炭性能较好等优点，其不足之处是贵金属及其相应的前驱体 6 一 四川大学磺士学位论文 制 备价格昂贵，且催化剂的制备工艺较为复杂。 g i v e n 等发现几乎所有的贵金属对于甲烷部分氧化制合成气都有很高的活 性。在反应条件为1 0 5 0 k ，压力为l b a r 的条件下，甲烷的转化率可以达到9 4 ， c o 和h ：的选择性分别达到9 7 和9 9 ，0 2 的转化率为1 0 0 i 7 ，8 ，1 7 ，1 引。c l a r i d g e 发现在n i ，p d 催化剂上比较容易积碳，而在r h ，r u ，i r ，p t 等催化剂上则基 本上没有发现积碳( 如图1 - 2 所示) 【1 9 】。 i i 茎 委 i l j 。囊，黧l 。嘲，口jl，ll u ：i i l ll ii l l 童 心鬣：恕勰蕊翟冀笔器畿驾篙黧；嬲掣茹案嚣：= 黧：徽塞2 黜翟篙麓嚣絮” h o c h m u t h 2 0 1 ，h i c k m a n 以及s e h m i d t 2 1 之5 】等分别对整体式贵金属催化剂对 甲烷部分氧化反应的催化性能进行了研究。h o c h m u t h 的研究结果表明p t - p d 催化 剂在反应气空速很高的条件下对于合成气的产生具有较高活性，并且他们总结 出在催化剂床层的入口首先发生的是放热的甲烷完全氧化反应，而紧接着发生 的是甲烷重整反应。h i c k m a n 以及s c h m i d t 等的研究结果也表明，在高空速的 四川大学硕士学位论文 条件( 1 0 t l o - 2 s ) 下，在r h 和p t 催化剂上，合成气的产率可以达至u 9 0 。 b a s i n i 脚】等曾以阴离子粘土作为前驱体制备了贵金属催化剂。他们发现 不同的贵金属对于甲烷部分氧化的活性次序依次为r h r u i r p t p d 。1 r h ( 原子比) 催化剂活性最佳，r h 的含量超过1 ，催化剂的活性保持不变。在 甲烷部分氧化反应中，对于负载型的i r 催化剂1 27 1 ，随载体的改变，其催化活性 的次序分别为t i 0 2s z r 0 2 5y 2 0 3 l a 2 0 3 m g o s i 0 2 。 c h o u d h a r y 2 8 1 等比较了一系列以稀土金属氧化物为载体的贵金属催化剂的 催化活性。他们发现对于含p t 和含p d 的催化剂，p t g d 2 0 3 和p d s m 2 0 3 的催化 活性最佳。这些催化剂对于c o 的选择性很高，但是对于h 2 的选择性却比较低。 他们认为碱金属以及稀土金属氧化物不仅仅是作为载体将贵金属分散开，它们 对于p t - 和p d 催化剂的活性和选择性也起到了很重要作用。 r u c k e n s t e i n 2 9 - 3 1 1 等研究t m g o ，稀土氧化物以及其它稳定的载体对于r h 催 化剂对于甲烷部分反应催化性能的影响。他们发现能否在r h 和载体之间形成稳 定的化合物取决于载体的性质和焙烧温度。以a 1 2 0 3 和s i 0 2 为载体的催化剂很 难形成该类化合物，但是当r h 负载在l a 2 0 3 ；m g o ；y 2 0 3 这些载体上时，只要在合 适的焙烧温度下就可以形成诸如l a r h 0 3 ；m g r h 2 0 4 ；y r h 0 3 和r h t a 0 4 等化合 物。而以l a 2 0 3 和m g o 为载体的催化剂，其活性和选择性都比以y 2 0 3 和 t a 2 0 5 为载体的催化剂要稳定。而这些金属和载体之间的强相互作用有助于增强 催化剂高温反应时的稳定性。以a 1 2 0 3 ；l a 2 0 3 和m g o 为载体的r h 催化剂反应 1 0 0 h 后，其活性次序为l a 2 0 3 9 9 9 9 西南化工研究院 9 9 9 9 西南化工研究院 9 9 9 9 西南化工研究院 9 9 9 9 西南化工研究院 - 1 5 一 h k h h h 伽晚时 ；( 烷气气气碳化氧 甲氧氢氩二 四川大学硕士学位论文 2 2 2 反应装置 催化剂性能的测试在固定床连续流动微反应装置上进行。反应尾气经 1 0 2 g c 型气相色谱仪检测，由c d m c 1 e x 型色谱数据处理机进行在线分析。 2 2 3 积碳测试 当催化剂反应2 0h 或2 5 h 后，将催化剂迅速冷却，称量催化剂反应前后变化， 用重量法来测定碳的量。 2 3 相关数据的处理 根据化学计量学的观点，甲烷部分氧化过程存在以下四个反应： c 1 4 + 1 2 0 2 = c o + 2 i - 1 2a h 2 9 s k = - 3 5 5 9k j l m o l ( 1 ) c l - h + 2 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 a i - 1 2 9 8 k - - - - - - 8 0 2 o k j m o l ( 2 ) c h 4 + 3 2 0 2 = c o + 2 h 2 0 a h 2 9 8 k - - - - 5 1 9 3 3 l d m o l ( 3 ) c h 4 + 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 虹 1 2 9 8 k - - - - - - - 3 1 8 6 6 k j m o l ( 4 ) 其中( 1 ) 为主反应，即甲烷的部分氧化，( 2 ) ，( 3 ) ，( 4 ) 均为副反应，反应( 2 ) 即为甲烷的完全氧化。( 3 ) 为增加c o 选择性而减少h 2 选择性的副反应，( 4 ) 为增加h 2 选择性而减少c o 选择性的副反应。 根据物料平衡可得出： c i - h 的转化率：x c n 4 ( ) = ( f c o + f c 0 2 ) ( f c o + f c 0 2 + f c 附) x 1 0 0 h 2 的选择性：s m ( ) = f m 2 ( f c o + f c 0 2 ) x 1 0 0 c o 的选择性：s c o ( ) = f c 0 ( f c o + f c 0 2 ) x 1 0 0 h 2 和c o 的比值：h 2 c o = f m f c o = 2s m s c o 由化学计量学可得出各反应所占百分率和反应后各产物摩尔百分比的关系如 下： 1 6 四川大学磺士学位论文 当反应产物中h 2 c o 2 时，主要考虑反应( 1 ) 、( 2 ) 、( 4 ) ，各反应所占百分率为 x l ( ) = f c o ( f c o + f c 0 2 ) x 1 0 0 = s c o x 2 ( ) = ( f c o + f c 0 2 - f m 2 ) ( f c o + f o m ) x 1 0 0 = l - s m x 4 ( ) = ( f 1 2 2 - f c o ) ( f c o + f c 0 2 ) x 1 0 0 = s m s c o 当反应产物中h = c o 8 0 0 。c ) 。而这三类n i 物种分别对 应分散性差的n i 0 ，分散性良好的n i 0 ，以及n i 舢2 0 4 。实验发现3 0 0 焙烧催化 剂的还原峰有很大一部分在2 0 0 5 0 0 范围内。而4 0 0 焙烧催化剂的还原峰也 有一小部分在2 0 0 - 5 0 0 范围内。5 0 0 焙烧催化剂的还原峰都在5 0 0 - 8 0 0 范 围内，而6 0 0 ，7 0 0 ，8 0 0 焙烧催化剂其还原峰有一部分在5 0 0 - 8 0 0 范围 内，另外有一部份所处的位置) 8 0 0 。所以当焙烧温度在3 0 0 5 0 0 时，随着 焙烧温度的升高，活性组分与载体间的相互作用逐渐增强，这有利于活性组分 更好的分散，所以催化剂的催化活性随焙烧温度的升高而逐渐提高。而在焙烧 温度在5 0 0 8 0 0 时，随着焙烧温度的进一步升高，根据x r d 结果，催化剂中的 类n i a l 2 0 4 相逐渐变得完整，从而使得活性组分变得难于被还原，催化剂的活性 依次降低。 l o o2 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0咖 t e m p e r a t u r e ( ) 2 2 目暑agggu冒 四川大学硕士学位论文 5 0 0 6 0 07 0 08 0 0 9 0 0 t e m p e r a t u r e ( ) 图3 3 “b ) 不同焙烧温度处理后催化剂样品的t p r 图谱 3 4 ，j 、结 1 整体式n i a 1 2 0 3 催化剂的催化活性随焙烧温度的升高呈火山型分布，5 0 0 。c 焙烧的催化剂总体性能最佳。 2 各催化剂的t p r 谱图显示随着焙烧温度的升高，催化剂中的n i 物种越来越 难于被还原，同时催化剂的x r d 谱图显示随着焙烧温度的升高，催化剂中的类 n i a l 2 0 4 尖晶石结构越来越完整，从而使得催化剂难于被还原。 3 在焙烧温度为3 0 0 5 0 0 。c 范围内，随着焙烧温度的升高，活性组分同载体间 的相互作用增强，同时催化剂中n i 物种的分散性提高，催化剂的活性随之提高。 而在5 0 0 8 0 0 。c 范围内，随着焙烧温度升高，催化剂越来越难于被还原，从而 导致催化剂活性下降。 葺o；盘昌暑目ou冒 四川大学硕士学位论文 第四章超高温焙烧对n i a 1 2 0 。催化剂性能的影响 甲烷部分氧化反应的主反应( c h 4 + o 5 0 2 一c o + 2 h 2 + 5 4k c a lm o l 4 ) 和 副反应( c h 4 + 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 + 1 9 1 8 k c a l m o l 一；c 地+ 0 2 川0 + 2 h 2 0 + 1 2 4 1k c a lm o l “) 均为放热反应，当空速和甲烷转化率都很高时，该反应会放 出大量热量，使催化剂床层急剧升温( 甚至超过1 2 0 0 。c ) ，从而导致催化剂烧 结，甚至失活。因此，研究n i 脚2 0 3 催化剂的高温稳定性具有重要意义。但是 通常认为高温下n i 与载体a 1 2 0 3 发生强相互作用生成难还原物质n i a l 2 0 4 导致 活性组分减少，造成催化剂活性下降甚至失活。在本论文第三章就提到对于 n i a 1 2 0 3 催化剂，随着焙烧温度的升高，类n i a l 2 0 4 晶型不断完善，从而导致 催化剂活性下降。v r c h o u d h a r y 以s a 一5 5 0 5 ( 8 6 1 w t a 1 2 0 3 ，1 1 8 w t s i 0 2 ) 为 载体制备的n i 0 m 9 0 s a 一5 5 0 5 催化剂经1 0 5 0 。c 焙烧后对于甲烷部分氧化反应具 有较高的活性，但经1 2 0 f f c 焙烧后却因为生成了难还原物质而导致催化剂完全 失活【6 “。然而有报道指出，针对n i a 1 2 0 3 催化剂，当焙烧温度在1 0 0 0 。c 及其以 下时，在高温下对催化剂进行h 2 还原活化可以使催化剂恢复至较高的活性 1 6 3 。尽管如此，针对催化剂经超高温( 1 2 0 0 。c 以上) 焙烧后生成的n i a l 2 0 4 的结构特点，以及高温h 2 还原活化后催化剂的活性规律，相关研究甚少。对此， 本文对8 w t n i a 1 2 0 3 催化剂经1 2 0 0 。c 、1 3 0 0 。c 、1 4 0 0 。c 超高温焙烧，高温h 2 还原