（有机化学专业论文）茶碱分子印迹互穿聚合物网络的合成及性能研究.pdf

中文摘要 分子印迹技术以其特有的预定性、识别性和实用性受到了越来越 多研究工作者的关注。互穿聚合物网络特有的受迫相容性和对第一网 聚合物的独特维持使得它在功能高分子材料中得到了广泛应用。如果 将分子印迹技术和互穿聚合物网络结合起来，制各得到分子印迹的互 穿聚合物网络吸附剂，在吸附分离中将有广阔的应用前景。 本论文主要包括三部分： 第一部分，合成得到了茶碱分子印迹的大孔磺化聚二乙烯基苯 聚二乙烯基苯互穿聚合物网络树脂，考察了它对水溶液中茶碱的吸附 性能，并与未进行分子印迹的树脂进行了比较。结果表明：分子印迹 的树脂与未进行分子印迹的树脂的结构相近，但分子印迹的树脂对茶 碱表现出更好的吸附性和选择性。 第二部分，以茶碱为模板分子，悬浮聚合得到了对茶碱具有特异 作用的聚二乙烯基苯聚丙烯酸互穿聚合物网络树脂。静态吸附试验 测定了树脂对水溶液中茶碱的吸附等温线，计算了吸附焓、吸附自由 能和吸附熵等热力学数据。吸附焓在2 1k j m o l 2 6k 玑n o l 之间，推 测分子识别的作用力主要为氢键作用。 第三部分，以胆酸为模板分子，合成了第一网为转型s 8 树脂， 第二网为异氰尿酸三烯酯的聚二乙烯基苯聚异氰尿酸三烯酯互穿聚 合物网络树脂，静态吸附试验考察了树脂对乙醇溶液中胆酸的吸附性 能。结果表明，树脂对乙醇溶液中胆酸的吸附过程是焓控制的过程。 关键词分子印迹；互穿聚合物网络；聚二乙烯基苯；丙烯酸；异氰 尿酸三烯酯；茶碱；胆酸 a b s t r a c t m o l e c u l a r l yi i i 岫n t 崦t e c h n o l o g y ( m i t ) h a sr e c e i v e dm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n sb e c a u s eo fi t sp e c u l i a rp r o p e r t i e sa st h ep r e a r r a n g e m e n t ， r e c o g n i t i o n , a n dp r a c t i c a b i l i t y i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( i p n ) h a se x t e n s i v e a p p l i c a t i o n s i nt h ef u n c t i o n a l p o l y m e r s d u et oi t s c o m p a t i b i l i t ya n dm a i n t e n a n c ef o r t h ef i r s tn e t w o r li ft h em i t a n di p n a r ec o m b i n e d ，t h em i t p na d s o r b e n t sa r es y n t h e s i z e d ，t h e i ra p p l i c a t i o n s i nt h ea d s o r p t i v es e p a r a t i o nw i l lb ev e r yw i d e t h i st h e s i si sc o m p o s e do f t h r e e p a r t s ： i nt h ef i r s tp a r t ，t h e o p h y l l i n ei m p r i n t e d p nc o m p o s e do fs u l f o n a t e d p o l y d i v i n y l b e n z e n e p o l y d i v i n y l b e n z e n e i so b t a i n e d b ys u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m so ft h e o p h ) 7 l l i n eo n t ot h e a d s o r b e n tf r o mt h ea q u e o u ss o l u t i o na r em e a s u r e d ，a n dt h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e s o ft h en o n i m p r i n t e da d s o r b e n ta r ec o m p a r e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h ei m p r i n t e da n dn o n i m p r i n t e d a d s o r b e n t sa r es i m i l a r h o w e v e r , t h ei m p r i n t e da d s o r b e n td i s p l a y sb e t t e r a d s o r p t i o np r o p e r t ya n ds e l e t i v i t y i nt h e s e c o n d p a r t ，a n o t h e rm o l e c u l a r l yi m p r i n t e di p n , p o l y d i v i n y l b e n z e n e p o l yc r y l i ca c i di ss y n t h e s i z e db yu s i n gt h e o p h y l l i n e a s at e m p l a t e t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sa r em e a s u r e db yt h es t a t i c a d s o r p t i o nm e t h o d , a n dt h ea d s o r p t i o ne n t h a l p i e s ，a d s o r p t i o n f r e e e n e r g i e s ，a n da d s o r p t i o ne n t h a l p i e s a r ec a l c u l a t e d t h e a d s o r p t i o n e n t h a l p i e sa r ei nt h er a n g eo f2 1k j m o l 2 6k j m o l ，i m p l y i n gt h e h y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e w lt h ea d s o r b e n t sa n dt h e o p h y l l i n ei st h em a i n i n t e r a c t i o n i nt h et h i r dp a r t , c h o l i ca c i di m p r i n t e di p n , p o l y d i v i n y l b e n z e n e p o l yt r i a n y l i s o e y a a u r a t e , i sp r e p a r e d t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h e a d s o r b e n tf o rc h o l i ca c i df r o me t h a n o ls o l u t i o na l ed i s c u s s e d n 圮r e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ea d s o 巾t i o np r o c e s si sc o n t r o l l e db yt h e a d s o r p t i o n e n t h a l p i e s k e yw o r d s ：m o l e c u l a r l yi m p r i m i n gt e c h n o l o g y ( m i t ) ； i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( i p n ) ； p o l y d i v i n y l b e n z e n e ；c r y l i ca c i d ；t r i a l l y l i s o c y a n u r a t e ； t h e o p h y l l i n e ；c h o l i ca c i d h i 茶碱分子印迹互穿聚合物网络的合成及性能研究 1 1 分子印迹概述 1 绪论 分子印迹技术( m o l e c u l a r l yi m p r i n t i n gt e c h n o l o g y , m i t ) 是一种 制备对特定分子具有专一识别性能的聚合物技术。分子印迹聚合物 ( m o l e c u l a r l yi m p r i n t i n gp o l y m e r s ，m i p ) 是利用分子印迹技术制备的 对模板分子具有特异识别性和高度选择性的高分子聚合物。分子印迹 聚合物制备的原理是在溶剂中依靠功能单体与模板分子之间的共价 键或非共价键作用形成模板分子的衍生物或复合物，在引发剂的作用 下，用交联剂交联聚合制备得到高分子聚合物；在抽提去除模板分子 后，聚合物的骨架中就留下了与模板分子在空间结构、尺寸大小、结 合位点互补的空穴，因而对模板分子有特异识别性能。 分子印迹技术是受人们对抗原抗体、酶底物专一识别的启发而 诞生的。早在2 0 世纪4 0 年代，诺贝尔化学奖获得者p a u l i n g 就提出 了以抗原为模板合成抗体的设想，并试图用锁钥理论来解释免疫体 系【1 1 。尽管后来实践证明这一设想是错误的，但对科研工作者启发很 大。1 9 4 9 年，d i c k e y 首先第一次提出了“分子印迹”的概念【2 j ，由于 受到当时人们认识水平限制，这一概念没有引起足够的重视。直到 1 9 7 2 年，w u l f f 研究小组首次报道了人工合成对糖类和氨基酸衍生物 具有识别能力的共价型分子印迹聚合物 3 1 ，分子印迹技术逐渐被人们 接受【4 】。1 9 9 3 年，m o s b a c h 等在n a t u r e 上发表了制备非共价型的分子 印迹聚合物的报道 5 1 ，分子印迹技术得到飞速发展。2 0 0 0 年，国际性 的关于分子印迹技术的专题讨论会首次召开，标志着分子印迹技术已 成为新世纪最热门的技术之一。分子印迹技术之所以受到如此关注， 主要是其具有对模板分子的识别具有构效预定性、特异识别性及由此 产生的广泛实用性，使之在分离对映异构体 6 - 8 1 、吸附分离 9 - 1 2 1 、抗体 受体结合模拟陋1 5 1 、化学传感器【1 8 j 、选择性催化剂【1 9 2 0 等方面应 用广泛。 硕士学位论文 1 1 1 分子印迹聚合物的制备 1 1 1 1 功能单体、交联剂和致孔荆的选择 ( 1 l 功能单体盼选择 功能单体的选择对分子印迹聚合物的合成非常重要。k a r i m 等【2 l j 介绍了如何寻找有效的功能单体来制备有效的分子印迹聚合物。功能 单体一般可分为烯类和非烯类功能单体两种。 烯类功能单体一般要求功能单体与交联剂必须有很好的共聚性 能。交联剂的自聚体不具有识别基团，因而没有分子识别作用；功能 单体的自聚体的交联度太低，也无法形成有效的印迹孔穴。只有两者 的共聚体才是真正的有效部分。另外，功能单体与模板的结合力要适 中。过大，模板分子难以洗脱，过小，孔穴对模板分子的选择性不高。 合成共价型分子印迹聚合物通常应用含有乙烯基的硼酸、酚、胺和二 醇类等作为功能单体，如4 乙烯基苯硼酸、4 乙烯基苯胺、4 乙烯基 苯酚等：合成非共价型分子印迹聚合物通常应用甲基丙烯酸、丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等作为功能单体，其中应用最多的是甲基丙 烯酸类，因其可与被印迹分子有较多的作用位点，得到的分子印迹聚 合物具有较高的选择性和结合能力。 非烯类功能单体主要是一些具有类似天然生物分子的活性和分 子识别性能的化合物。主要有环糊精、金刚烷、穴醚、杯烷、冠醚【2 l 】 等环状化合物。 ( 2 ) 交联裁翻致孔稠的选择 制备分子印迹聚合物最常用的交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯 ( e g d m a ) 。除此以外，还有二乙烯苯( d v b ) 、异氰尿酸三烯丙酯 ( t a l c ) 和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( 删) 等。 致孔剂对聚合物的聚合过程、后继处理以及实际应用都有一定的 影响。最近，l i 等网从理论和实验两方面讨论了不同致孔剂对烟碱 分子印迹聚合物性能的影响。当致孔剂形成氢键能力较弱时，模板分 2 茶碱分子印迹互穿聚合物网络的合成及性能研究 子与功能单体的相互作用主要受溶剂介电常数的影响；当形成氢键的 能力较强时，介电常数和氢键作用都将影响功能单体和模板分子复合 物的形成。一般情况下，在制备以氢键为主要识别作用力的非共价型 分子印迹过程中，在保证模板分子能够溶解的前提下，尽量选用极性 低，对氢键影响弱的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯等。 但在很多情况下，因受到模板分子溶解度的限制，一般选用二甲基亚 砜( d m s o ) 、二甲基甲酰胺( d 7 ) 、甲醇等极性较强的溶剂。 1 1 1 2 分子印迹聚合物的制备方法 目前，分子印迹聚合物制备方法的研究主要围绕两个问题展开， 一是对分子印迹聚合物材料的性能加以改善，以适应大规模生产和应 用的需要；二是在水体系中进行分子印迹，使分子识别的环境更接近 天然的识别系统，扩大分子印迹的应用领域。 迄今为止，分子印迹聚合物的制备主要有以下几种方法：封管聚 合、原位聚合、悬浮聚合和表面印迹等1 2 3 - 2 9 ，但目前大多数制各采用 封管聚合的方法，一个典型地实例是将模板分子、功能单体、交联剂 和引发剂按一定比例溶解在氯仿或甲苯中，然后移入一玻璃安培瓶 中，采用超声波脱气，通氮气除氧，在真空下密封安培瓶，在6 0 1 2 0 引发聚合2 4h 得到块状聚合物。经粉碎、研磨、筛选等过程获得大 小适度的粒子，抽提除去模板分子，经真空干燥后即成。该方法制备 的m i p 对模板分子有良好的识别性能，实验装置和聚合过程简单， 合成操作条件易于控制。但其后续工作繁琐，研筛过程中产品损失较 多，所得的颗粒形状不规则，且分散性较差，用作色谱固定相时其载 流量和柱效都较差。相比之下，单分散性好的球状分子印迹聚合物， 具有产率高、使用方便、色谱效果好等优点，因此，近年来球状分子 印迹聚合物的制备成为研究的热点。m o s b a e h 、h a g i n a k a 、u e z u 、 m i z a i k o f f 2 3 圆1 等在这方面做了卓有成效的工作。 1 1 1 3 聚合条件的选择 硕士学位论文 分子印迹互穿聚合物网络的识别性能受聚合条件的影响很大。 s e r g e y 等f 3 系统研究了聚合温度、聚合时间、聚合压力、引发条件 以及聚合物的溶胀度等对麻黄碱分子印迹聚合物识别性能的影响，并 解释了这些现象出现的可能机理。 1 1 2 分子印迹聚合物的表征 迄今为止，对分子印迹聚合物性能的表征还没有统一的理论描 述，主要原因是分子印迹聚合物的应用范围非常广泛，在实际操作中 通常根据不同的应用领域采用不同的表征方法。对m i p 的识别性能 表征，在色谱固定相、手性分离和固相萃取应用中，一般用分离因子、 分离度、保留时间、结合常数、富集系数等来表征。而对m p 的结 构表征，通常采用传统的对聚合物的表征方法，如质谱、元素分析、 热重、核磁共振、红外光谱和紫外光谱等；对球状m i p 的表征常通 过吸附实验进行比表面积的测定、孔容测定、孔径大小及其分布测定、 孔形状测定以及采用静态吸附的方法对球状m i p 的吸附性能进行表 征等；而在化学传感器的应用中，则需要借用各种电化学参数以及各 种光学参数和质量参数等来表征。 1 1 3 分子印迹聚合物的应用 1 1 3 1 分子印迹聚合物在化学仿生传感器中的应用 1 9 9 1 年，m o s b a c h 首先将印迹技术和传感器技术结合起来制各出 化学仿生传感器。由于m i p 可以不受酸，碱，热及有机试剂等各种 环境因素的影响，因此m i p 传感器兼具生物传感器和化学传感器的 优点，是未来传感器发展的方向。目前，m i p 作为分子识别元件与各 种信号转换器组成的传感器以广泛应用于药物，维生素和氨基酸【3 3 l 等物质的检测。 1 1 3 2 分子印迹聚合物在固相萃取( s p e ) 中的应用 s e l l e r g r e n 3 4 1 首先报道了分子印迹聚合物在固相萃取中的应用。分 4 茶碱分子印迹互穿聚合物网络的合成及性能研究 子印迹聚合物作为一种高选择性的固相萃取吸附剂，在对样品的富 集，分离具有选择性好、操作简单、使用灵活、回收率高、消耗溶剂 少、易于自动化等优点。现在m i p s p e 已被用于从局部麻醉剂【3 5 】、 可卡因代谢物p 6 1 、血浆和血清p t l 、尿液p 8 3 9 1 、有机磷神经试剂等 样品中提取目标分析物和对药草中生物碱【4 1 1 等中的杀虫剂【4 2 ，4 3 1 和除 草剂m 以及其他污染物的富集和分离。 1 1 3 3 分子印迹聚合物在模拟酶催化中的应用 化学模拟酶催化剂与天然的生物酶催化相比，具有抗恶劣环境的 能力，表现出高度的稳定性和长的使用寿命，而共价型分子印迹聚合 物具有高度的选择性和方向性，是一种理想的设计新型人工模拟酶材 料的手段。目前，已将分子印迹聚合物用于模拟酶催化的反应有氨基 酸的缩合反_ 应【4 5 1 ，氨基酸衍生物水解，催化d e l s - a l d e r 反应h 7 4 e l ， 醛醇缩合选择性反应【4 9 】等。 1 1 3 4 分子印迹互穿聚舍物网络的展望 尽管目前分子印迹技术得到了广泛应用，但离人们的期望还相差 甚远，还有许多问题需要进一步研究和解决。一是分子印迹过程和分 子识别过程的机理和表征，如结合位点的作用机理、聚合物的形态和 传质机理等；二是如何从分子水平上理解分子印迹和识别过程。 分子印迹技术的发展趋势主要有以下几个方面：( 1 ) 分子印迹和 识别过程的机理将从目前的定性和半定量描述向完全定量描述发展， 从分子水平上真正弄清楚印迹过程和识别过程；( 2 ) 合成更多更有用 的功能单体和交联剂，以满足印迹和识别不同模板分子的需要；( 3 ) 分子印迹和识别过程将从有机相转向水相，以便更接近或达到天然分 子识别系统的环境；( 4 ) 手性分离和固相萃取将广泛应用于氨基酸、 手性药物等的在线分析和分离，并逐渐实现商业化；( 5 ) 印迹技术将 从氨基酸、药物等小分子、超分子过渡到核苷酸、多肽、蛋白质等生 物大分子，甚至生物活体细胞；( 6 ) 将组合化学原理移植到分子印迹 硕士学位论文 聚合物亲和性和选择性的筛选。 1 2 互穿聚合物网络的概述 互穿聚合物网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k , i p n ) 是由两 种或者两种以上交联聚合物相互贯穿形成的聚合物网络，是一类特殊 的聚合物共混体系例。i p n 特有的受迫相容性作用能使两种性能差异 很大或者具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间 性能的互补和协同作用，且采用悬浮聚合能基本保持第一网聚合物的 分子粒径，i p n 独特优点使得在功能高分子材料中得到广泛应用p “ 5 2 1 。 i p n 的聚合物组分之间通常不存在化学键，因而不同于接枝或嵌 段共聚物；同时i p n 的组分聚合物之间存在交联网络( 包括化学交联 和物理交联) 的互相贯穿、缠结，因而又不同于机械共混物。i p n 中 各种成分聚合物交联后形成的网络贯穿，一般而言并非分子水平上的 相互贯穿，而是超分子水平上的相互贯穿。所以制备i p n 可以得到单 一聚合物所不能得到的结构变化。i p n 网络中并不存在真正的共价 键。i p n 是存在于大分子中的一类特殊的的空间拓扑形态，是一种大 分子环连体，环连示意图见图1 1 i 5 3 l 。 oc i d d d 国 图1 - 1 小分子环连体示意图 由于其独特的结构形态，i p n 在两个方面表现出和机械掺混体及 化学共聚物不同的性质，一是在溶剂中只溶胀，不溶解；二是流动和 蠕变受到阻抑。由于网络互锁的环连结构，i p n 在相分离行为上和机 6 茶碱分子印迹互穿聚合物网络的合成及性能研究 械掺混体以及化学共聚物也有所不同，即所谓强迫相容性。i p n 特有 的受迫相容性能使两种性能差异很大的或者具有不同功能的聚合物 形成稳定的结合，从而实现组分之间性能的互补和协同作用。由于 i p n 独特的化学共混方法和网络互穿结构及强迫互容、界面互穿、协 同作用、防震、阻尼等特点使得它有着广泛的应用。 i p n 的结构形态受两组分的相容性、界面张力、交联度、聚合方 式及聚合动力学过程、组分类型等因素控制。通过调节这些条件，可 以制得具有一定大小相区的i p n ，得到具有预定性能的i p n s 4 l 。i p n 的制备方法一般来说主要有顺序和同步两种方式。顺序方式即是首先 合成一种交联聚合物网络，然后将另一种聚合物所需要的单体、交联 剂和引发剂等在前一种聚合物网络中溶胀和形成自己的大分子链。同 步方式是将合成两种聚合物网络的单体或线性聚合物以及催发剂和 引发剂混合，通过各自不同类型的聚合反应形成各自的网络链或线性 大分子。 1 2 1 互穿聚合物网络的表征 1 2 1 1 宽带介电松弛谱( d r s ) 在活性聚合物网络中，对于偶极动力学的研究已有报道p 5 6 1 ， w i l l i a m s 也对d r s 作了详尽叙述吲。 1 2 1 2 荧光光谱 y a n g 和m i t c h e l l 5 8 1 等运用荧光光谱对两种顺序p u p r ai p n 的 形态进行了研究。两种分析给出了类似程度的相混合，评测结果与电 镜和动力机械实验得出的结果很符合。 1 2 1 3 原子力显微镜( a f m ) m a n a b u 和k i y o s h i 5 9 1 等运用原子力显微镜对硅基互穿聚合物网 络的形态学进行了研究。 7 硕士学位论文 1 2 1 4x 射线衍射 x - 射线衍射一直是研究聚合物晶态结构的一种重要方法。 t h o m a s1 6 0 1 等人运用小角x 射线衍射法分别对在不同高压条件下合 成的p s 和p u 的简单共混物、半互穿、全互穿网络进行了研究。结 果发现，随着压力或交联度的增大，相分离的程度减小，混合程度增 大。 1 2 i 5 其它常用的表征方法 其它常用的表征方法见表1 - 1 。 表1 1i p n 其他常用的表征方法 表征方法名称主要用途 动态力学谱( d m t ) 扫描电镜( s e m ) 直接非放射性能量转移( d e t ) 投射电镜( m ) 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 脉冲n m r 、n m r 法 光衍射法 x - 射线光电子谱( x p s ) 高分辨裂解色谱质谱( f i rp y g c m c ) 示差扫描量热分析( d s c ) 熟重分析( t g a ) 阻尼性能的表征似6 2 l 形态结构1 6 3 1 能量转移【5 8 】 形态结构【卅 i p n 反应动力学【6 5 l 形态结构嘲 连续测定i p n 相分离形态f 6 7 】 聚合物及共混物表面成分分析i 鹞】 i p n 的热分解f 6 9 1 玻璃化转变1 7 0 1 热稳定性【7 l j 热机械分析( t m a )相分离行为、力学性能1 7 2 1 1 2 2 互穿聚合物网络聚合物的应用 i p n 技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的并迅速得到推广应用的 门新型技术，它将两种或者两种以上的聚合物网络相互贯穿，缠结而 形成的具有某些特殊性能的聚合物，从而满足人们对材料性能多样性 的需求。它以独特的化学共混方法和网络互穿结构以及强迫互容、界 茶碱分子印迹互穿聚合物网络的合成及性能研究 面互穿、协同作用、加工和功能复合等方面的特点引起了广大的关注。 1 2 2 1 用作高分子阻尼材料 高分子阻尼材料是一种以聚合物为基质的功能材料，由于网络之 间的互穿限制了分离，造成了强迫相容，提高了组分间的相容性可得 到较高性能的宽温域的阻尼材料 7 3 , 7 4 1 。q i n 等合成的p u v e r ( b m a ) i p n 和嵌段p u n e r ( b m a ) i p n 表现出良好的阻尼性能p 5 1 ，分析 了嵌段p u v e r ( b m a ) i p n 用作涂料时产生最好效果的条件【7 6 1 。晏 欣等利用种子乳液聚合的方法合成了一系列聚乙酸乙烯酯聚丙烯酸 正丁酯乳胶互穿聚合物结构阻尼材料，在两聚合物组分半相容的情况 下，是一种宽温域的阻尼材料p 7 1 。 在制备粘合剂时采用i p n 技术，可以使i p n 粘合剂在宏观力学性 能上表现出特殊的协同效应。丁会利等采用蓖麻油与m d i 或t d i 及 m m a 等单体进行同步互穿反应，制得了一种性能良好且金属有良好 的粘接性能的粘合剂【7 引。在印花工艺中，涂料印花粘合剂使用i p n 的聚氨酯聚丙烯酸酯及有机硅聚丙烯酸酯以提高其柔软性和湿摩牢 度u 9 l 。高建宾等采用i p n 技术对g a p 粘合剂进行了改性，当p m m a 质 量分数在4 0 时，断裂伸长率达到最大值 8 0 l 。 1 2 2 2 用作导电材料 将i p n 技术应用于导电材料中，i p n 的“受迫相容”和“协同效 应”的特点，使材料既不失去原有聚合物固有的特性，又可获得其他 共混聚合物无法得到的独特性能。蒋红梅【8 1 1 等在研究以环氧聚氨酯 互穿聚合物网络( e p - p u 口p n ) 为基料，镀银铜粉为导电填料的导电 涂料时发现配比为9 0 1 0e p - p ui p n 作为基料，镀银铜粉的含量为 8 0 、粒度为4 0 0 目，涂膜的电阻率低，使用性能好。唐冬雁 a 2 l 等研 究的b a t i 0 3 纤维伊ui p n s 纳米复合体系导电性能良好。 1 2 2 3 用作离子交换树脂删 用i p n 可以得到多种离子交换树脂，有相同单体的结构，如m i l l a r 9 硕士学位论文 将干的含4 d v b 的交联聚苯乙烯微珠置于4 5 d v b 、苯乙烯和偶氮 异丁腈的混合液中浸泡，定量吸收后，原位聚合并磺化，得到了交联 聚苯乙烯交联聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂；也有不同单体构成的， 如采用大孔聚苯乙烯微球浸泡于甲基丙烯酸、二乙烯苯和引发剂的混 合溶液中，定量吸收后，原位聚合即可得到交联聚苯乙烯交联聚甲 基丙烯酸d n 树脂。 同时，i p n 在药物缓释 s 4 - s 6 、离子交换分离膜喁7 ，8 羽、汽车涂料8 9 1 等方面也有重要应用。 1 2 3 互穿聚合物网络的展望 i p n 技术是聚合工艺( 程) 学中重要的技术方法，它的出现促进 了聚合物加工技术的展望。i p n 以其独特的拓扑结构和协同效应，为 制造特殊性能的聚合物材料开辟了新的途径。其独特的贯穿缠结结 构，在提高高分子链相容性、增加网络密度、使相结构微相化及增加 结合力等方面，可达到均聚物和其它高分子材料难以达到的效果。但 是，还需要在以下方面获得支持。( 1 ) 基础理论研究的深入，使得到 的i p n 具有预期的性能；( 2 ) 制备方法的简单化和体系组成的扩展。 ( 3 ) 新的测试方法和手段的建立。 1 3 课题的提出 目前，分子印迹技术和互穿聚合物网络技术均发展快，用途广。 如果把这两种前沿技术结合起来，研究分子印迹互穿聚合物网络，应 该是新的尝试。 为此，本论文主要开展了以下工作： ( 1 ) 利用分子印迹技术，以茶碱为模板分子，采用两步法合成 了第一网为磺化二乙烯苯树脂，第二网为- - 7 , 烯苯的分子印迹大孔磺 化聚二乙烯基苯聚二乙烯基苯互穿聚合物网络树脂。利用比表面积 分析仪测定了i p n 的平均孔径，孔容和比表面积等物理结构和测定强 酸交换量与持水量等化学结构，从结构上说明树脂的分子识别性能。 1 0 茶碱分子印迹互穿聚合物网络的合成及性能研究 运用静态吸附的方法测定了树脂的吸附性能，并采用s c a t e h a r d 分析 讨论树脂对茶碱的吸附特性。 ( 2 ) 利用分子印迹技术，以茶碱为模板分子，采用两步法合成 了第一网为二乙烯基苯树脂，第二网为丙烯酸的分子印迹大孔聚二乙 烯基苯聚丙烯酸互穿聚合物网络。考察不同交联剂、分散剂和致孔 剂，以及其用量对分子印迹聚合物珠体识别性能的影响。通过静态吸 附实验，测定分子印迹聚合物珠体对水溶液中茶碱的吸附等温线，利 用热力学函数关系计算分子印迹聚合物珠体的等量吸附焓，吸附自由 能和吸附熵。 ( 3 ) 以胆酸为模板分子，采用两步法合成第一网为s 8 树脂， 第二网为异氰尿酸三烯丙酯的分子印迹互穿聚合物网络，运用静态吸 附的方法测定了树脂的吸附性能。 硕士学位论文 2 茶碱分子印迹的磺化聚二乙烯基苯，聚二乙烯基苯互穿聚 合物网络的合成及其吸附性能 2 1 前言 分子印迹聚合物已广泛应用于固相萃取、手性分离材料、模拟人 工受体、仿生传感器等领域唧明。目前，分子印迹聚合物的制各主 要采用封管聚合的方法，该方法具有聚合过程简单，合成条件易控制 的优点，但其缺点也显而易见。首先是其后续工作繁琐，研筛过程中 产品损失较多，且研磨会导致部分结合基团破坏，使分子印迹聚合物 的选择性下降；其次是颗粒形状不规则，分散性差，应用时常出现热 力学性质不稳定，容易流失等。为此，研究制备粒径均一，大小可控 的分子印迹聚合物珠体引起了学者们的广泛兴趣。 大孔聚二乙烯基苯树脂的合成技术已很成熟，易获得粒径均一， 大小可控的第一网聚二乙烯基苯树脂。我们利用分子印迹技术合成了 以茶碱为模板分子的大孔磺化聚二乙烯基苯聚二乙烯基苯互穿聚合 物网络，并对其吸附性能进行了研究。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂和仪器 x 5 树脂( 大孔聚二乙烯基苯树脂，p d v b ，南开大学化工厂) ， 二乙烯基苯( d v b ，工业品，含量5 7 2 5 ，使用前脱阻) ，过氧化苯 甲酰( b p o ，上海中利化工厂，使用前重结晶) ，甲苯( 湖南师范大 学化学实业发展公司，分析纯) ，正庚烷( 上海陆都化学试剂厂，分 析纯) ，茶碱( 生化试剂，s i g m a 公司) ，浓硫酸( 湖南师范大学化学 实业发展公司，分析纯) ，无水乙醇( 湖南师范大学化学实业发展公 司，分析纯) ，浓盐酸( 湖南师范大学化学实业发展公司，分析纯) 。 t r i s t a r - 3 0 0 0 型比表面积及孔隙分布测定仪，p ea - 1 7 型紫外可见 1 2 茶碱分子印迹互穿聚合物网络的合成及性能研究 光谱仪，多功能电动搅拌器，t h z 8 8 1 型台式多用恒温振荡器。 2 2 2 树脂的合成 2 2 2 1 大孔聚二乙烯苯树脂的制备( x - 5 树脂) 在装有回流冷凝管的5 0 0m l - - d 瓶中加入2 0 0m l 的l p v a 和3 n a c i 水溶液，升温至4 5 ，搅拌下加入d v b 、甲苯( 质量为 d v b 的2 0 0 ) 、液体石蜡( 质量为d v b 的5 0 ) 和过氧化苯甲酰 ( b p o ) ，调节搅拌速度控制油珠大小，缓慢升温至6 0 ，聚合1h ， 升温至7 0 ，聚合反应2h ，继续升温到8 0 ，聚合lh ，缓慢升温 至9 5 ，恒温6h 。分别用热水、冷水、去离子水洗涤，干燥。在索 氏提取器中用石油醚提取致孔剂，干燥，得到大孔聚二乙烯苯( p d v b ) 树脂( x - 5 树脂) 。 2 2 2 2 p d v b 树脂的磺化 称取一定量的p d v b 树脂，用二氯乙烷溶胀过夜，过量的溶剂抽 滤掉，溶胀好的树脂和浓硫酸在8 0 反应8 小时。用稀硫酸洗至树 脂沉入底部为止，再用水洗至中性，干燥，得到p d v b 磺化树脂 ( p d s 0 3 h 树脂) 。 2 2 2 3 荼碱分子印迹的磺化聚二乙烯基g g - - r , 烯基苯互穿 聚合物网络的合成 将p d v b s 0 3 h 树脂加入到茶碱乙腈溶液中，在恒温振荡器中室 温振荡2 4 小时，得到吸附了茶碱的p d v b s 0 3 h 树脂。称取一定量 的树脂，将d v b 、甲苯( 质量为d v b 的2 0 0 ) 、正庚烷( 质量为 d v b 的5 0 ) 、b p o ( 质量为d v b 的1 ) 混合均匀，作为溶胀剂， 溶胀树脂过夜，在4 5 c 下，把溶胀好的吸附了茶碱的p d v b s 0 3 h 树 脂投入到含l p v a 和3 n a c l 水溶液中缓慢升温至6 7 ，聚合2 小时。然后升温至7 5 ，聚合2 小时，继续升温至8 5 ，聚合2 小 时，升温至9 5 ，恒温反应4 小时。在索氏提取器中用石油醚提取 硕士学位论文 致孔剂，再用5 盐酸( 乙醇与水各5 0 ) 过柱至流出液中检测不到 茶碱分子为止。然后用去离子水洗至中性，真空干燥，得到茶碱分子 印迹的磺化聚二乙烯基苯聚二乙烯基苯互穿聚合物网络树脂 ( m i 皿n ) 。 未进行分子印迹的互穿聚合物网络树脂( n m m p n ) 制备方法同 上，只是第一网为未吸附茶碱的p d v b s 0 3 h 树脂。 2 2 3 树脂的红外表征 用k b r 压片法在w q f 2 0 0 傅立叶变换红外光谱仪_ j a n 定树脂的 红外光谱。 2 2 4 树脂的比表面积和孔分布的测定 采用比表面积分析仪用b j h 方法对树脂的比表面积和孔径分布 进行测定。 2 2 5 树脂的持水量和强酸交换量的测定 参照文献 9 3 1 ，测各树脂的持水量 参照文献 9 4 1 ，准确称取0 5 0 0gm i - i p n 树脂置于干燥具塞的锥形 瓶中，用移液管移取1 0 0m l 浓度约为0 im o l ln a o h 标准溶液，加 到置样的锥形瓶中摇匀，将瓶塞盖紧，在常温下放入t h z 8 8 - i 型台 式多用恒温振荡器中恒温振荡2 4h 。用移液管从锥形瓶中移取2 5m l 浸泡液置于另一锥形瓶中，加入2 滴甲基橙指示剂，用0 1m o f lh c i 标准溶液滴定至橙红色，保持1 5s 不褪色为终点。平行傲三次取平均 值。然后按方程( 2 1 ) 计算m m p n 树脂的强酸交换量e 。 e ：型雩业 矽 式( 2 1 ) q a ： 奶为n a o h 标准溶液的摩尔浓度； 2 为h c i 标准溶液的摩尔浓度； 茶碱分子印迹互穿聚合物网络的合成及性能研究 巧为滴定浸泡液消耗的h c l 溶液的体积； 矽为干态样品的质量。 2 2 6 树脂的吸附动力学测定 分别称量o 1 0 0g 的m i - i p n 和n m i i p n 树脂，加入2 5m l 茶碱 的水溶液，考察m i i p n 和n m i i p n 树脂对茶碱的吸附量随吸附时间 的变化关系。 2 2 7 树脂的吸附等温线的测定 在各具塞锥形瓶中分别加入o 1 0 0g e t 脂和2 5 0 0m l 茶碱水溶液， 于t h z 8 8 1 型台式多用恒温振荡器中恒温振荡2 4 小时，用p e k - 1 7 型紫外可见光谱仪在茶碱的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光 度值，求出吸附达到平衡的茶碱的浓度c ，根据( 2 2 ) 式计算其饱和吸 附量q 。以平衡浓度c 。为横坐标，吸附量q 为纵坐标，作出树脂在 不同温度下对水溶液中茶碱的吸附等温线。 q ：掣1 0 一， ( 2 ：2 ) 形 式( 2 - 2 ) 中： q 为吸附量( m o l g ) ； c d 、c 分别为吸附前和吸附后溶液中茶碱的浓度( m m o l l ) ； 矿为吸附液的体积( m l ) ； 形为树脂的质量( g ) 。 2 2 8 印迹因子a 的计算 根据文献 9 5 1 ，印迹因子0 9 的定义如下： 口：磐盟( 2 - 3 ) q n 忸一l p n j 式( 2 - 3 ) 中： q m 硎为m i i p n 树脂对茶碱分子的饱和吸附量( p m o l g ) ； 硕士学位论文 q n m i - i p n 为n m i - i p n 树脂对茶碱分子的饱和吸附量( p m o l g ) 。 2 2 9 吸附热力学函数的计算 2 2 9 1 吸附焓a h 的计算 由c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程侈踟： l t l 归等t + k ( z - q 、jr 方程( 2 - 4 ) 中1 7 为吸附平衡时的平衡浓度( m o l l ) ，t 为绝对温度 ( k ) ，r 为理想气体常数，日为等量吸附焓( k j m 0 1 ) ，k 为常数。 通过测定各种温度下树脂对茶碱的吸附等温线，再由吸附等温线做出 不同等吸附量时的吸附等量线l n c - 1 t 用线性回归法求出各吸附量所 对应的斜率，计算出不同吸附量时茶碱的等量吸附焓。 2 2 9 2 吸附自由能a g 的计算 根据文献 9 6 - 9 7 1 ，吸附自由能的计算公式为： g ：一n r r ( 2 - 5 ) 式( 2 - 5 ) 中，a g 为吸附自由能( k j m 0 1 ) ，r l 为f r e u n d l i e h 方程中 的常数n ，t 为绝对温度( k ) 。 2 2 9 3 吸附熵a s 的计算 吸附熵可运用g i b b s - h e l m h o l t z 方程计算： a s = a h l - - a g ( 2 - 6 ) 2 3 结果与讨论 2 3 1 树脂的红外结构表征 图2 - 1 分别为p d v b s 0 3 h 树脂( a ) 、吸附了茶碱的p d v b - s 0 3 h 树脂( b ) 和茶碱( c ) 的红外光谱图。图2 - 2 分别为p d v b ( a ) 、 1 6 茶碱分子印迹互穿聚合物网络的合成及性能研究 p d v b s 0 3 h 树脂( b ) 、n m i i p n 树脂( c ) 和m i i p n 树脂( d ) 的 红外光谱图。 图2 1树脂的红外光谱图( a ：p d v b s 0 3 h ，b ：吸附了茶碱的 p d v b - s 0 3 h ，c ：茶碱) 图2 - 2 树脂的红外光谱图( a ：p d v b ，b ：p d v b s 0 3 h ， c ：n m i - i p n ，d ：m m p n ) 从图2 1 中可以看出，a 的红外光谱图中，在3 4 0 0 c m 1 - 3 5 0 0c m 1 间有s 0 3 h 的宽吸收峰，说明p d v b 树脂已成功磺化。c 的红外光谱 图中，1 7 2 4c l r i - 1 和1 6 9 2c i i l 1 的两个吸收峰为茶碱的特征吸收蜂。b 的红外光谱图中，在1 7 2 4c m 1 和1 6 9 2c m 1 左右处也出现了同样出现 1 7 硕士学位论文 了茶碱的特征吸收峰，在a 中则没有出现，说明茶碱已吸附在 p d v b s o ，h 树脂上。 图2 - 2 中，因为c 与d 含有相同的官能团，只是在孔结构等微 观状态上存在一定的差异，它们的红外光谱相似。同时可以发现，c 与d 的红外光谱图是a 与b 的红外光谱图一定程度的叠加。由此可 说明形成聚合物网络的过程中无新的化学键生成，a 与b 之间未发生 共聚或缩聚，得到了理想的互穿的聚合物网络。比较a 与b 的红外 光谱图，可以发现，b 在3 4 0 0e m l 3 5 0 0e m 1 间有s 0 3 h 的宽吸收峰， 说明a 已被磺化。 2 3 2 树脂的结构 表2 1 列举了各种树脂的强酸交换量、比表面积、平均孔径、孔 容和持水量。表2 1 表明，p d v b 树脂磺化后，p d v b s 0 3 h 树脂的强 酸交换量达3 3lm m o l g ，孔容和比表面积显著减小，平均孔径显著增 大；与p d v b s 0 3 h 树脂相比，i p n 树脂的平均孔径和孔容略小，比 表面积略大，其中m 【i p n 树脂的平均孔径和孔容比n m i i p n 树脂的 略大，但比表面积略小。 表2 - 1各种树脂的强酸交换量、比表面积、平均孔径、孔容和持水量 树脂强酸交换量比表面积平均孔径孔容持水量 哑坚照地出避吐丝! p d v bo 31 5 。5 9 4 3 80 7 4 4 57 8 p d v b s 0 3 h 3 3 11 1 5 51 6 6 80 4 9 8 92 2 0 缸- 妒n2 0 31 3 3 91 4 5 00 4 8 0 01 5 6 n m i 礤n2 3 51 5 4 21 2 0 50 4 6 4 71 4 2 图2 - 3 和图2 - 4 是m i i p n 与n m m p n 树脂的孔径分布图。由此 可以看出，m i - i p n 与n m