（高分子化学与物理专业论文）nanocaco3ppps复合材料的制备、结构与性能研究.pdf

立型叟矍型堕堂堡兰 ! 竺! ：! ! ! 旦塑! 堡! 墨宣塑兰! 壁型墨：堕塑兰些堂塑塞塑鐾 n a n o c a c o j p p p s 复合材料的制备、结构与性能研究 专 业：高分子化学与物理 硕士研究生：黄勇平 指导老师：麦堪成教授 摘要 聚丙烯( p p ) 和聚苯乙烯( p s ) 为不相容的聚合物，两者共混不仅可以得 到性能优异的共混材料，还可以为它们的回收和再利用提供新的途径。 n a n o c a c 0 3 对聚合物既有增强增韧，又有降低成本的作用。本论文试图利用 n a n o c a c 0 3 填充改性p p p s 共混物，采用大分子相容剂p p g a a ( f p p ) 和 p p g m a ( m p p ) 增容p p p s 共混物，利用n a n o c a c 0 3 的异相成核作用，细化 p p 晶体，同时发挥n a n o c a c 0 3 的纳米效应，增强增韧共混物，提高复合材料的 力学和物理性能。 本工作采用熔融共混法制备了p p p s 共混物、相容剂增容p p ，p s 共混物、 n a n o c a c 0 3 p p p s 复合材料、相容剂增容n a n o c a c 0 3 p p p s 复合材料。为了研 究n a n o c a c 0 3 及其用量、相容剂对p p p s 共混物的结构与性能的影响，采用 d s c 、w a d x 、p o m 、a r e s r f s 、d m a 、t g a 等方法研究了p p p s 共混物、 n a n o c a c 0 3 p 肿s 复合材料、增容p p p s 共混物、增容n a n o c a c 0 3 p p p s 复合 材料的结晶与熔融行为、等温结晶动力学、结晶晶型与形态、流变性能、动态力 学行为和热降解行为等。得出以下主要结论： 1 、p s 与p p 为不相容聚合物，p o m 研究表明，p p p s 共混物中，p s 无进 入p p 球晶内，而是被p p 生长的球晶排挤，以球状粒子分布在p p 球晶问。p s 加入对p p 的非等温结晶温度基本上无影响，但熔点稍微下降，熔融峰从单峰变 为双峰。对p p 的等温结晶行为影响也不大，a v r a m i 指数n 数值在2 0 3 0 之间。 p p p s 共混物的热稳定性随着p s 含量增多而降低。p s 的添加导致共混物的剪切 摘要 应力、表观粘度、弹性模量、损耗模量和复数粘度比纯p p 的低。 2 、n a n o - c a c 0 3 对p p 的结晶起异相成核作用，由于n a n o c a c 0 3 与p s 极性 史接近，n a n o - c a c 0 3 在熔融共混时先聚集在p s 相中。因此，n a n o c a c 0 3 添加 量少时，异相成核作用不明显，p p 球晶的粒径变化不大；随着添加量增大，有 l l a n o c a c 0 3 分散于p p 相中，异楣成核作用增强，p p 球晶变小，边界模糊。添 加n a n o c a c 0 3 可能引起p p p s 中p p 晶体生长方式改变，a v r a m i 指数n 增大， 数值在3 0 4 0 之间。n a n o c a c 0 3 可提高p p p s 共混物的剪切应力、表观粘度、 弹性模量、损耗模量和复数粘度，也可提高共混物的热稳定性。d m a 实验也显 示共混体系的储能模量和损耗模量提高，表明f l a l l o c a c 0 3 具有增强增韧作用。 在本实验条件下，纯p p 无生成1 3 晶型结晶，n a n o c a c 0 3 也未能单独诱导p p 进 行b 晶型结晶。 3 、大分子相容剂f p p 和m p p 对p p p s 共混物中的p p 具有异相成核作用， 提高p p 的结晶温度和熔点，加快p p 结晶，提高p p 的结晶度，细化p p 球晶， p p 球晶粒径明显变小，球晶边界模糊。但大分子相容剂主要分布在p p 相内，对 p p p s 共混物中p s 相的分散作用影响不大。大分子相容剂对p p 结晶的影响大于 n a n o c a c o ，。增容p p p s 共混体系的剪切应力、表观粘度、弹性模量、损耗模量 和复数粘度明显提高，热稳定性也得到提高。m p p 可诱导p p 形成b 晶，但f p p 无此作用。f p p 可提高p p p s 共混物的储能模量和损耗模量，而m p p 增容共混 物的损耗模量提高，储能模量降低。m p p 的增容作用大于f p p 。 4 、大分子相容剂f p p 增容l l a n o c a c 0 3 p p 伊s 复合材料，f p p 与n a n o c a c 0 3 都可诱导p p 进行异相成核结晶，随着n a n o c a c 0 3 添加量的增多，p p 球晶的粒 径明显变小，p s 相也变小，而且分散性提高。两者对p p p s 共混物中p p 的结晶 与熔融行为的影响具有加和性，可大幅提高结晶速率，共同提高p p 的结晶温度、 熔点、结晶度和结晶完整性。f p p 增容n a n o c a c 0 3 p p p s 复合材料的弹性模量、 损耗模量、复数粘度和热稳定性有所提高，而剪切应力、表观粘度先提高后下降。 储能模量和损耗模量有所提高。 5 、m p p 与n a n o c a c 0 3 具有协同作用，比单独作用时更明显地提高p p 结 晶温度和熔点，改善n a n o c a c 0 3 ，p 即s 复合材料中各组分之间的相容性。m p p 的加入使l l a n o c a c 0 3 p p p s 复合材料的剪切应力、表观粘度、弹性模量、损耗 模量和复数粘度明显提高；储能模量和损耗模量高于无增容的复合材料，并且具 生些查堂堡_ j 学位论文 n a n o - c a c o 归p 伊s 复合材料的制备、结构与性能研究 摘要 有高的热稳定性。 关键词：聚丙烯( p p ) ，聚苯乙烯( p s ) ，纳米碳酸钙( n a n o c a c 0 3 ) ，结构与性 能 i i i 土型竖里墅坠燮堡苎 ! ! 兰! ：! 堕q 坐! 堡曼茎垒塑型竺兰! 墨：竺塑! 丝! ! 堕窒 垒! ! 坚! ! ! p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn a n o c a c 0 3 p p p s n a n o c o m p o s i t e s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：h u a n g y o n g p i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rm a ik a n c h e n g a b s t r a c t t h eb l e n d so fp o l y p r o p y l e n e ( e p ) a n dp o l y s t y r e n e ( p s ) n o to n l yi m p r o v et h e p r o p e r t i e so fc o m p o n e n t s ，b u ta l s op r o v i d ean e wr o u t ef o rt h er e c y c l eo fp pa n dp s h o w e v e r , p p p sb l e n d sa r ei m m i s c i b l eb l e n d s t h em i s c i b i l i t yb e t w e e nt h ep pa n dt h e p sm u s tb ec o m p a t i b i l i z e dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d s i nt h i sp a p e r , p p p sb l e n d s ，p 耻sb l e n d sc o m p a t i b i l i z e db yp p g a a ( f p p ) a n dp p g m a ( m p p ) ， n a n o c a c 0 3 p p p sn a n o e o m p o s i t e sa n dn a n o c a c 0 3 p p p sn a n o c o m p o s i t e sm o d i f i e d b yf p pa n dm p pw a r ep r e p a r e db ym e l t i n gm e t h o d i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t o fn a n o c a c 0 3a n dc o m p a t i b i l i z e r so nt h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，w i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，r b e o l o g i c a lb e h a v i o r , d ”a i l l i cm e c h a n i c a la n a l y s i sp m a ) a n dt h e r m o - g r a v i m e t r i c a n a l y s i sc r g a 、e t cw e r e u s e dt os t u d yt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o r , i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，c r y s t a l l i n e f o r ma n dm o r p h o l o g y ，t h e o l o g i c a l b e h a v i o r , d y n a m m m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ld e g r a d a l i o nb e h a v i o ro fb l e n d sa n dc o m p o s i t e s r e s u l t sa n d c o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w ： 1 p o mr e s u l t ss h o w e dt h a tp sc o u l dn o ti n s e r tt h ep ps p h e m l i t e sa n dw a sr e j e c t e do u to f t h ep ps p h e r u l i t e s t h es p h e r o i d a lp a r t i c l e so fp sd i s p e r s e db e t w e e np ps p h e r u l i t e sw a r eo b s e r v e d a d d i t i o no fp sd i dn o ta f f e c tt h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r eo fp eh o w e v e r , t h em e l t i n gp o i n to fp p d e c r e a s e ds l i g h t l ya n dt h es i n g l em e l t i n gp e a kw a st r a n s f o r m e di n t ot h ed o u b l em e l t i n gp e a k s p s h a dl i t t l ee f e c lo nt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp p a v r a m ie x p o n e n t ( ) v a r i e da t 2 0 3 0 t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp p 伊sb l e n d sd e c r e a s e d 研t l la d d i t i o no fp s t h es t r e s s ，a p p a r e n t 垒! ! 垡壁 v i s c o s i t y , s t o r a g em o d u l u sa n dc o m p l e xv i s c o s i t yo f p p ，p sb l e n d sw e r el o w e rt h a nt h o s eo fp e 2 n a n o - c a c 0 3p l a y e dah e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nr o l ei nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f p pi nt h ep p p sb l e n d s i ti s s u g g e s t e dt h a tn a f l o - c a c 0 3d i s p e r s e di n t op sp h a s e d u r i n gt h em e l tb l e n d i n gd u et ot h ep o l a r i t yo fp sh i g h e rt h a nt h a to fp p t h e i m p r o v e m e n to ft h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h ep sp h a s ea n dt h ed e c r e a s e ；ns i z eo ft h ep s p h a s ew a r eo b s e r v e d a tl o wc o n t e n t so fn a n o c a c o j ，t h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n o fn a n o - c a c o sw a sn o ts i g n i f i c a n ta n dt h es i z eo fp ps p h e r u l i t ew a sn o ta f f e c t e d w i t hi n c r e a s i n go ft h en a n o - c a c 0 3c o n t e n t ，t h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fp pi nt h e b l e n d sw a si n c r e a s e d t h es i z eo fp ps p h e m l i t e sd i m i n i s h e da n dt h ei n t e r f a c eo ft h e p ps p h e m l i t e sw a sb l u r r y i ti ss u g g e s t e dn a n o c a c 0 3b e g a nt od i s p e r s ei n t ot h ep p p h a s ei nt h eh i t 曲c o n t e n to fn a n o c a c 0 3 a d d i t i o no fn r t o c a c 0 3c a u s e dt h ec h a n g e o ft h eg r o wm o d eo ft h ep pc r y s t a l l i n ei nt h eb l e n d s a v r a m ie x p o n e n t ( n ) w a sa m o n g 3 0 - 4 0 n a n o - c a c 0 3c o u l dn o to n l yi n c r e a s et h es u e s s ，a p p a r e n tv i s c o s i t y , s t o r a g e m o d u l u s ，l o s sm o d u l u sa n dc o m p l e xv i s c o s i t yo ft h ep p p sb l e n d s ，b u ta l s oi n c r e a s e t h et h e r m a is t a b i l i t yo ft h ep p p sb l e n d s d m ar e s u l t ss h o w e da d d i t i o no f n a n o - c a c 0 3i n c r e a s e dt h es t o r a g em o d u l u s e x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，n obp h a s eo fp p n a n o - c a c o s ， a n dt h el o s sm o d u l u so fb l e n d s u n d e rt h e w a so b s e r v e di np p p sb l e n d sf i l l e db y 3 a d d i t i o no ff p pa n dm p pi n t op p p sb l e n d si n c r e a s e do ft h ec r y s t a l l i n e t e m p e r a t u r e s ，t h em e l t i n gp o i n ta n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o no fp p , a n dd e c r e a s e d t h es i z eo fs p h e r u l i t e so fp pi nt h eb l e n d sd u ot ot h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nr o l eo f m p pa n df p pt oa c c e l e r a t et h ec r y s t a l l i z a t i o no fp eh o w e v e r , t h ea d d i t i o no fm p p a n df p pc o u l dn o te f f e c t i v e l yi m p r o v et h ed i s p e r s i o no fp sp h a s ei nb l e n d s i ti s s u g g e s t e dt h a tt h em p p a n df p pm a i n l yd i s p e r s e di n t ot h ep pp h a s ei nt h eb l e n d s m p pa n df p ph a dm o r ee f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fp pt h a nt h a t n a n o - c a c 0 3 t h em p pa n df p pd r a m a t i c a l l yi n c r e a s e do ft h es t r e s s ，a p p a r e n t v i s c o s i t y , s t o r a g em o d u l u s ，l o s sm o d u l u s ，c o m p l e xv i s c o s i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ep p p sb l e n d s t h ebc r y s t a l l i n eo fp pw a so b s e r v e di n t h ep p p sb l e n d s c o m p a t i b i l i z e db ym p eh o w e v e r , n obc r y s t a l l i n e w a sf o u n di np p p sb l e n d s c o m p a t i b i l i z e db yf p p - t h ea d d i t i o ni n c r e a s e dt h es t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u s o ft h ep p p sb l e n d sw h e r e a sm p pc a u s e dt h ei n c r e a s eo ft h el o s sm o d u l u sa n dt h e v - ! 型堑里翌塑主兰笙兰兰一 竺竺! ：鱼旦里竺塑! 堡垒塑型竺型鱼：丝塑量堡望型塞些! ! ! ! 竺 d e c r e a s eo ft h es t o r a g em o d u l u so ft h ep p p sb l e n d s i na d d i t i o n ，m p ph a db e t t e r c o m p a t i b i l i t yi m p r o v e m e n tt h a nf p p 4 f o rt h e p p p s n a n o c a c 0 3n a n o c o m p o s i t e sm o d i f i e db yf p p , f p p c o o p e r a t e dw i t hn a n o c a c 0 3t oi n d u c et h em o r eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fp p w i t hi n c r e a s e o fn a n o c a c 0 3 ，t h ep ps p h e m l i t e sa n dt h ep sp h a s e a p p a r e n t l y d i m i n i s h e da n dt h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h ep sp h a s ew a sa l s oi m p r o v e d t h ed r a m a c t i c a l i n f l u e n c e so ff p pa n dn a n o - c a c 0 3o nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o rw a s o b s e r v e d a d d i t i o no ff p pi n c r e a s e dt h es t o r a g em o d u l u s 1 0 s sm o d u l u sa n dc o m p l e x v i s c o s i t yo fn a n o c a c o s p p p sn a n o c o m p o s i t e s t h es t r e s sa n da p p a r e n tv i s c o s i t yo f t h en a n o c a c o j p p p sn a n o c o m p o s i t e si n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw j t l l i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to ff p pd u ot ot h ep l a s t i c i z a t i o no ff p p t h es l i g h ti n c r e a s ei n t h es t o r a g em o d u l u s ，l o s sm o d u l u sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h en a n o - c a c 0 3 p m p s n a n o c o m p o s i t e sw a so b s e r v e dd u et ot h ec o m p a t i b i l i z a t i o no ff p e 5 m p pc o u l dc o o p e r a t ew i t hn a n o - c a c 0 3t op r o d u c eb e a e rm o d i f i c a t i o ne f f e c t t h a no n eo ft h e ms o l e l yd u e si nt e r m so fi n c r e a s eo ft h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r ea n d m d t i n gp o i n t ，t h e i m p r o v e m e n t o ft h e c o m p a t i b i l i t yl l a n o - c a c 0 3 p p p s n a n o c o m p o s i t e s t h es t r e s s ，a p p a r e n tv i s c o s i t y , s t o r a g em o d u l u s ，l o s sm o d u l u sa n d c o m p l e xv i s c o s i t yo fn a n o - c a c 0 3 p p 伊sn a n o c o m p o s i t e sd r a m a t i c a l l yi n c r e a s e dw i t h a d d i t i o n o fm p et h es t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u so ft h ec o m p a t i b i l i z e d l l a n o c a c 0 3 p p p sn a n o c o m p o s i t e s w e r e h i 曲e r t h a nt h e u n c o m p a t i b i l i z e d n a n o c a c 0 3 p p p sn a n o c o m p o s i t e s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h en a n o c a c o3 p p p s n a n o c o m p o s i t e sa l s oi m p r o v e dw i t ha d d i t i o no fm p p k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，p o l y s t y r e n e ( p s ) ，n a n o m e t e rc a l c i u mc a r b o n a t e ( n a n o c a c 0 3 ) ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y v i 兰坐查兰堡圭兰些兰坠一2 竺! ：兰! 竺旦坐! 堡曼墨鱼型型箜型鱼：笙塑兰些! ! 堑窒望宣 上- j l 一 刖吾 1 1 聚丙烯的发展及其性质特点 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e 简称p p ) 是五大通用塑料之一。非等规聚丙烯由于 综合性能差，并不能在实际应用在生产和日常生活中，实用性不高。而具有良好 综合性能的等规聚丙烯1 9 5 4 年由意大利n a u a 教授在实验室首次合成，并在1 9 5 7 年出意大利蒙特卡迪尼( m o n t e c a t i n i ) 公司实现工业化，开始广泛应用于工业生 产和日常生活中。 p p 综合性能良好，其相对密度较小( o 9 0 - - 0 9 1 9 c m 3 ) ，吸水、吸湿率低，无 毒性、透明性及表面光泽好；力学性能均衡，机械性能如屈服强度、拉伸强度、 表面硬度、刚性及耐磨性等都较优异；有良好的电绝缘性，较小的介电率；良好 的耐应力龟裂、耐疲劳屈服和耐化学品性能；合成工艺简便，原料来源丰富，产 量大，价格便宜，加工性好、生产成本低，因此广泛应用于化工、机械、化纤、 电力、建筑、轻工、家电、汽车、包装、运输、日用产品等行业。在经济建设和 人民生活中占有非常重要的地位。 近年来发展迅速，产量的增长率保持在8 左右，已成为塑料中产量增长最 快的品种。据统计，2 0 0 2 年世界p p 的生产能力约为3 9 5 0 万“a ，总产量为3 0 0 0 万t a 。我国p p 生产能力为4 1 9 万“a ，总产量为3 7 4 万t a ，消费量为6 1 7 万t a ， 进口量为2 4 4 万t a 1 。预计2 0 0 6 年世界p p 的生产能力可能增加到4 8 7 8 万t a ， 是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。1 。 但聚丙烯也存在不足之处，特别是耐冲击性能差，低温时更加严重：机械强 度和硬度较低；成型收缩率大，尺寸稳定性差；耐候性差，易老化，抗蠕变性差： 耐温性差，高温刚性不足、透明性不足、熔体强度低及易燃；粘结性、染色性和 抗静电性不佳等缺点。大大限制了p p 的进一步推广应用| 3 - 5 1 o 针对上述的缺点，许多研究者开展了改性p p 的研究，经过改性使p p 的性能 在很大的范围内得到调节和控制，实现p p 的高性能化和工程塑料化，p p 改性可 以分为化学改性和物理改性两种方法t 6 1 。聚丙烯化学改性主要是共聚”射、接枝潍1 3 1 刖舀 等，是通过改变p p 分子结构或在主链上引入极性基团以达到改性的目的。另一 方面，从工程应用的角度来看， p p 的力学性能、耐热性、耐老化等性能尚需进 一步提高。由于化学改性方法成本比较高，国内般采用物理改性方法来提高聚 丙烯的综合性能，常用的物理改性方法有：与其它聚合物如p s 、p e t 、p a 等共混 制备聚合物合金，添加无机填料如碳酸钙 1 4 1 滑石粉 1 5 1 蒙脱土1 1 6 - 1 7 1 、凹凸土 “8 1 等制备聚合物无机填料复合材料。 1 2p p 的共混改性 共混与合金化具有工艺简单、材料来源丰富，易于实现工业生产等特点，是 目前聚合物改性中最活跃、最具成效的领域之一。国内外聚丙烯共混改性研究与 开发概略通过对聚丙烯进行共混改性，克服其低温脆性、易老化、耐候性差等缺 点，使其综合性能大大提高，进入了工程塑料领域，并成为通用工程塑料强有力 的竞争者。 1 2 1p p p s 共混物的结晶行为 聚合物共混物的形态与共混物的性能有密切的关系，而共混物的形态又受到 共混工艺和共混组成等的影响。p p p s 共混物中，p p 的结晶行为对共混物的形态 影响明显，作为结晶性的p p 与非晶性的p s 共混物，p s 和增容剂的添加量会影 响p p 的结晶行为。p s 是非晶态聚合物，p s 的加入会干扰p p 的结晶进程，影响 p p 的结晶速率和结晶度；增容剂的加入改善了共混物界面，降低了分散相粒子 尺寸大小，粒子分散更均匀，因而更强烈影响p p 的结晶行为。 a d e w o l e 等“9 1 研究了反应法制备的p p p s 共混物的结晶形态。通过观察共 混物的结晶行为，分析共混物组成之间的相互作用。d s c 分析表明p s 、p p g p s 都对p p 相起成核剂作用，提高了共混物中p p 的结晶度和结晶温度。而且加入 p p g p s 可以减小共混物p p p s p p g p s = ( 7 0 2 0 1 0 ) 平均粒子尺寸、增加界面成核 面积，进而提高共混物的熔融热( h f ) 。p s 的存在明显地影响p p 的结晶与熔融 温度、结晶生长速率和结晶度。s y e d 等呓研究了含有芳香基团的乙烯单体接枝 聚丙烯f p p a ) 对p p f p s 共混物热行为的影响。观察到富p s 共混物，p p 作为分散 相可以提高熔体流动指数m f i ，p p a 的加入可以迸一步增加m f i ：相反的是，富 p p 共混物，加入p s 导致m f i 变小，这是由于流动性能主要与粒子之间的相互 作用和相有关，刚性的p s 粒子分散在柔性p p 基体中对流动性能有个负面影 2 ! 些尘望堡圭兰壁羔生 一竺竺! ：塑曼旦! 型兰墨鱼塑塾竺塑鱼：堕塑兰生! ! 婴塞 塾童 响。加入p p a 都会使p s 、p p 的热变形温度提高，在含有8 p p a 的p p f p s ：8 0 2 0 共混物中热变形温度最高，分别比p p 和p s 的高5 8 。c 并n4 94 c 。w e i b e r k 。等 研究了p p p s 共混物的结晶行为，观察了p p g p s 增容的不同组成比共混物的结 晶行为，共混物相形态与结晶行为的关系。 1 2 2p p 四s 共混物的相形态 共混物形态的类型依赖于共混物的组成、组分的粘度比、界面张力和加工条 件等因素，不相容共混物通常是具有不同形态的多相体系。对不相容的p p p s 国 内外已做过大量研究。p l u t a 等2 2 1 研究了不同分散方法制得的三种p p p s 共混物 的相结构和粘弹性能。其中两种是通过苯乙烯分子分散在p p 基体中发生聚合反 应生成线型或者交联的p s 制得，第三种则是p p 和p s 均聚物熔融共混制得。原 位生成p s 制得的共混物中p s 粒子呈纳米级分散( a f m 证实) ，而且在p s 与p p 的非晶相之间存在链纠缠：熔融共混制得的共混物的p s 组分完全相分离成微米 级。d m a 分析表明共混物的粘弹性能主要与p s 的分散性和界面性质相关。 o k a m o t o 等田1 研究了p p p s 共混物的染色工艺。由于很难得到具有优良外观和 染色性能的p p p s 共混物，p p 、p s 组成比也明显影响共混物的不透明性进而影 响染色性能。但是，随着p s 用量变化，各种着色剂的改变与不透明性改变并不 同步。随p p 用量变化着色剂退色速度变化很大，所以对所有的树脂共混物，为 了得到一个合理的准确的染色，着色削的着色性能要单独评价，特别是对p 聊s 共混物。k a m a l 等2 4 比较了p p p s 共混物界面张力的试验值和理论值。为了理 论上评估界面张力，必须知道p p 与p s 的f l o r y h u g g i n s 作用系数，然而这个系 数不能从文献上获得，根据f l o r y h u g g i n s 作用系数与h i l d e b r a n d 溶解系数的关 系又不能准确地预测共混物的界面张力，只有当f l o r y h u g g i n s 作用系数表达为 焓和熵贡献的总和时，温度和分子量对共混物界面张力影响的试验值和理论值才 相符。h a n 等眨5 1 研究了p p p s 注射成模共混物流线与流变学形态间的关系。发 现p s 分子量的变化影响共混物的流变性能和形态结构，当p s 分子量低时，共 混物出现流线性能，随p s 分子量增加，共混物的粘度和熔体弹性降低。当p s 分子量高时，共混物呈现均匀的表面，这个差异的产生与相间的相互作用有关。 p i n g 等。酗通过分析p p e v a p s 共混物的极性，进一步研究其染色和粘结性能。 e v a 和p s 不仅可以改善p p 的印刷性和粘结性，而且可改善p p 的力学性能。作 者通过三个方面研究共混物的极性：( 1 ) 测定接触角，计算表面自由能；( 2 ) 研 究e v a 用量对共混物极性的影响；( 3 ) 研究v a 含量对共混物极性的影响。 前言 虽然p p p s 共混物中p p 与p s 完全不相容，共混物相结构不稳定，分散粒 子尺寸大，分布宽，界面粘结差。但通过加入或者原位生成合适的增容剂可以改 善共混物中组分问的相互作用，改善共混物的相形态。有效的增容剂分布在组分 的界面，通过降低界面张力来改善界面粘合力和提高分散相的分散性与抗团聚的 能力，促进应力在两相界面的有效传递，防止在相间缺陷部位的断裂，并改善共混 物的物理与力学性能。为此，近年来国内外对增容剂增容p p p s 以及制备工艺条 件等对p p p s 相形态影响进行了大量的研究。首先，接枝共聚物作为p p p s 增容 剂有优异的效果而被广泛研究。最近k i m 等2 7 研究了通过苯乙烯与p e c o g m a 活性自由基聚合生成聚乙烯接枝聚苯乙烯( p e - g p s ) 接枝物增容p p p s 共混物 的特性。增容剂明显影响共混物的形态和热性能。随接枝物增容剂用量增加，共 混物中p p 相的结晶温度降低，共混物形成更均匀更细小的微区。在 p 聊e g p s p s 共混物中，p s 链段的分子量随加工过程中加入s t 单体量增加而 增大。s y e d 等心0 1 对含有芳香基团的乙烯单体接枝聚丙烯( p p a ) 增容p p p s 共混 物进行了初探。采用s e m 观察到p p a 可以降低p p p s 共混物的分散相粒子尺寸， 提高相间粘结。对p p p s = 8 0 2 0 共混物，增容效果明显，分散相粒子尺寸变小、 分散更均匀；而对p p p s = 2 0 8 0 共混物增容效果不佳，共混物相结构上存在某 些不粘缺陷和空洞，导致共混物力学性能的某些负偏差。游长江“8 1 等研究了研 究了苯乙烯乙烯丙烯二嵌段共聚物( s e p ) 对聚丙烯聚苯乙烯( p p p s ) 共混物 的形态和力学性能的影响。结果表明s e p 在p p p s 共混物中作为增容剂，降低 了分散相的聚结，减小了分散相的平均粒子尺寸，明显共混物的形态，提高了共 混物的力学性能，对p p p s ( 2 0 8 0 ) 共混物的增容作用较为显著。同时发现，在使 用增容剂时，除了考虑增容剂的组成、相对分子质量、微观结构、加工条件等影 响因素外，二元共混物的合适共混比例对增容剂发挥增容效果也有重要影响。 陈晔等住9 也对p p p s 共混物的相区分布进行了研究。向p p p s 共混物加入 自制的熔融指数与p p 相似，质量接枝率为1 3 5 的聚丙烯接枝聚苯乙烯 ( p p g p s ) ，在密炼机中共混制备样品。用s e m 和小角激光散射( s a l s ) 分析 表明：p p g - p s 改善了p p 与p s 之间的相容性并明显使共混物分散相微区分布细 化，体系更趋均匀。对于未增容p p p s - - 8 0 2 0 和7 0 3 0 共混物，低含量的p s 作 为分散相，随着p s 含量增加，分散相尺寸增加且分布增宽，这归结于高用量下 p s 粒子容易发生团聚。加入p p g p s 接枝物可以明显减少共混物中分散相尺寸， 而且粒径分布变窄，在增容p p p s = 5 0 5 0 共混物中这种变化更显著。 4 生生堂堡主兰垡堡塞竺驾o c a c o d p p p s 复合材料的制备、结构与性能研究前言 d o r a z i o 等“”研究了不饱和聚丙烯接枝聚苯乙烯( u p p g p s ) 接枝物对等规聚 丙烯无规聚苯乙烯( i p p a p s ) 共混物形态的影响，采用o m 、s e m 、w a x s 和 s a x s 观察i p p a p s 二元共混物和i p p a p s u p p g p s 三元共混物的相形态。观察 结果表明i p p a p s 共混物呈现不相容共混物所特有的粗糙的微区形态。u p p 督p s 加入使i p p a p s 共混物的分散相微区尺寸变小，分散相形态分布均匀。u p p g - p s 的增容效果与i p p a p s u p p g p s 三元共混物的组成有关，对i p p a p s = 8 0 2 0 的共 混物，a p s 粒子尺寸分布很窄，其直径范围为1 5 4 瓤m ，加入2 ( w t w t ) u p p g p s 导致a p s 微区粒子尺寸分布加宽，粒子尺寸分布出现两个范围：一部分粒子直径 范围为o 1 0 舡i t i ，一部分粒子直径范围为1 5 7 q “i