（分析化学专业论文）高效液相色谱—凝胶渗透色谱在重油组成分析中的应用研究.pdf

辩箨一： 原创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师的指导下，独藏进 行研究所取得酌成果。除文巾已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其穗令a 藏集体经发表或撰写过豹辩磷成果。对本文酌砑究掌# 塞耋要贡 献的个入朝集体，均跫在文审以昵确方式标瞬。本声鹳的法律责任蠹本人 承担。 论文箨者签名：丝生嚣期： j 蕊耋 关于学位论文使用授权的声明 本人宪全了解出东大学有关傈鬻、使阁学位论文的规定，闷意学校保 螫或离鏊家骞关韶门或枕耨送交论文靛复印佟和电子凝，允许谂文被粪窝 移借阕；本人授权山东大学以将本学位论文的全部或部分内容壤天骞关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学彼论文。 ( 保密论文在瓣密藉废遵守貌规定) 论文作者签名：坌! i导师签名： ，l ， 翻期：! 堕 山东大学硬士学位论文 摘要 油品的组成分析是石化行业中非常重要的任务，但是由于缺少完善的分 离方法，重油的详细组成分析至今没有得到很好地解决。因此本文提出通过 高效液相色谱和凝胶渗透色谱的结合达到对重油的定性分析和定量分析。从 其应用结果可以看出这一新方法适用于各种沸点范围的复杂样品，具有准确 度高、重现性好、省时和容易操作等优点，为油品的质量控制和深度加工提 供了可靠的分析手段。 第一章为文献综述，分别从各种液相色谱填料的分离特点、液相色谱检 测器在族组成分析中所存在的问题以及凝胶色谱的校正方法等方面，分析了 现有技术的发展状况和有缺点，并对其应用做了概述。 第二章介绍了具有蒸发光散射检测器的通用族组成分离方法的建立。与 当前高效液相色谱普遍使用胺基键合相填料相比，经典的液一固色谱更多地 使用如硅胶和氧化铝等吸附剂来进行烃族的分离。本文分别使用硅胶、氧化 铝、氟基键合相和胺基键合相色谱柱对饱和烃和芳烃的标样进行分离试验， 结果表明硅胶柱对饱和烃和芳烃有最好的分离效果，氧化铝对不同环数的芳 烃有最好的分离效果。考察了不同配比的硅胶氧化铝混合填料，对比结果 证明以8 0 硅胶和2 0 氧化铝填装的混相色谱柱对饱和烃、单环芳烃、双 环芳烃、多环芳烃和胶质的分离效果最佳。 ， 针对液相色谱极性柱稳定性较差的问题，对诸如柱温、流动相等色谱条 件进行了优化。通过提高色谱柱的温度，不仅可以增加柱效，而且加快了水 份在流动相中的溶解度，减少了固定相对水份和极性物的吸附。当柱温为 8 0 1 2 时柱效达到了令人满意的稳定性，改善了芳烃尤其是多环芳烃保留时间 的重现性。 对色谱分离后的柱流出液利用二极管阵列紫外检测器的实时扫描功能 得到光谱图，作为不同烃族的定性依据，结果显示本文的分离系统对各个烃 、 族具有良好的分离能力。另外采用蒸发光散射检测器进行定量分析时，大大 减少了柱温、溶剂组成和流速等参数对测定结果的影响。 2 出象夫学磺毒学位诧文 第三章中建娩了测定重油分予羞的凝胶渗透色谱分析方法。针对缀成褥 翔复杂豹重滴样晶，戳掰裰交联聚辇乙烯高教凝胶校代替了传统方法串采瓣 瓣多魏建黢桎，势透过疆分蒜方法避免了芳烃在凝胶拄上瓣吸爨。以正麴烷 烃标榉对该系统进行7 校正，分子量校溅曲线和沸点校正曲线都是煮线，而 且相关系数均大予o 9 9 9 。传统的实沸点蒸馏法测定时存在沸点的限制，避 高的沸点难以准确测定，本方法的灏定t 蒗辩远远犬于黧油馏衙的沸点。 关键谰：羹油、族组成、分子量和分子量分布、液槽色谱、凝液渗潦色谱 坐查查兰塑主兰竺丝苎 t h ea n a l y s i so fc o m p l e xo i lp r o d u c t si sv e r yi m p o r t a n tf o rp e t r o c h e m i c a l i n d u s t r y b e c a u s el a c ko fa d e q u a t es e p a r a t i o nm e t h o d ，i n f o r m a t i o n a b o u tt h e d e t a i l e dg r o u pc o m p o s i t i o no ft h eh e a v yo i li su n a v a i l a b l et i l ln o w c o u p l e d l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y g dp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( l c - o p c ) i s ，s of a r , t h e m o s tp o w e r f u lm e t h o df o rs o l v i n gt h ep r o b l e m i nt h i s s t u d yt h ec o u p l e d h p l c - g p c s y s u m 塔w c l ea p p l i e df o rt h ea n a l y s i so f o i ls a m p l e s ，a n dan o v e l m e t h o df o rt h ea n a l y s i so f g r o u pc o m p o s i t i o n sa n d b o i l i n gp o i n td i s t r i b u t i o n w a s d e v e l o p e ds u c c e s s f u l l y - w h i c hi ss u i t a b l ef o rc o m p l e xo i ls a m p l e sw i t hw i d c b o i l i n gp o i n tr a n g e t h em e t h o d h a st h ea d v a n t a g e so f a c c u r a t e ，r e p r o d u c i b l e ， t i m es = ，i n g ，a n de a s y o f o p c r a t i o n i ti sv e r yi m p o r t a n tf o rq u a l i t y c o n t r o la n dt h e d e v e l o p m e n t o f n e wa n db e t t e rp r o d u c t si np e t r o c h e m i c a li n d u s t r y c h a p t e ro n er e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n t so f l ca n dg p ct e c h n i q u ei n d e t a i l e d a n a l y 醯s o f h i g hb o i l i n gp e t r o l e u ms a m p l e s t h e r e v i e ww a s o o n c e n u s t e dt ot h r e ea s p e c t s ：l ca b s o r b e n t su s e dt op e t r o l e u m ，l cd e t e c t o r a n dg p cc a l i b r a t i o n m e t h o d s a p p l i c a t i o n s o ft h e s e t e c h n i q u e s w e r ca l s o s u m m a r i z c d i nc h a p t e rt w o , au n i v e r s a ls e p a r a t i o nm e t h o d o f g r o u p - t y p e w i t he v a p o r a t i v e l i g h ts c a t t e r i n gd e t e c t o rw a sd e v e l o p e d l i q u i da d s o r p t i o nc h r o m a t o g r a p h yo n c l a s s i c a la d s o d ) e n t s i s m o s t o f t e n u s e d f o r t h eg r o u pc o m p o s i t i o n s a n a l y s i s o f h i g h - b o i l i n gp e 缸l o l e u m f r a c t i o n s , i e ，t h e i rs e p a r a t i o n i n t os a t u r a t e d h y d l m c a r b o m , m o n o - ，d i - ，p o l y m _ o m t i c sa n d p o l a ra r o m a t i c c o m p o u n d s o r 戚璐 f o rg r o u p - t y p os e p a r a t i o nb yh p l c ，d i f f e r e n tp a c k i n gm a t e r i a l s ( s i l i c a ， a l u m i n a ，c y a n o - b o n d e da n da m i n e - b o n d e d ) a n d m o b i l e p h a s e sw 粥i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea l u m i n ap h a s ei st h eb e s ts t a t i o n a r yp h a s ef o r a r o m a t i cg r o u p - t y p os e p a r a t i o na n dt h es i l i c ap h a s ei st h eb e s ts t a t i o n a r yp h a s e f o r g r o u p - t y p es e p a r a t i o n o fs a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s a n da r o m a t i c h y d r o c a r b o n s t oo b t a i no p t i m u ms e p a r a t i o na b i l i t yf o r s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s ， m o n o - ，d i - ，p o l y a r o m a t i c sa n d r e s i n s ，a m i x e d p a c k i n g m a t e r i a l w h i c hc o n t a i n 8 0 s i l i c aa n d2 0 a l u m i n ap h a s ew a ss e l e c t e df r o mf i v ed i f f e r e n tp a c k i n g m a t e r i a l 8 s i n c et h ec o l u m ns t a b i l i t yi st h em a i np r o b l e mi nt h eh p l cs e p a r a t i o no f h y d r o 淌m ，t h eo i 把r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha so v e nt c m p e 眦 u r ea n ds o l v e n t s 3 虫查查主堡圭兰垫堡兰 。： w e a l s oo p t i m i z e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h eh i g h e rc o l u m nt = n p o r a t u r e i m p r o v e st h er e p e a t a b i l i t yo fr e t e n t i o nt i m eo w i n gt o t h ed e c r e a s eo fw a t e r a d s o r b e do n t ot h ep a c k i n gm a t e r i a l h e p t a n ew a sb e t t e rt h a nh e x a n ew h i l e 8 0 c w a sa p p l i e dt ot h e 和i a l y s i so f g r o u pc o m p o s i t i o n s , i t s h o w s g o o d e l u t i o na b i l 畸 f o r p o l y a r o m a f i ch y o 础u , b o n s t h eu v q u a l i t a t i v ea n a l y s i s o ft h ea r o m a t i c h y d r o c a r b o i ne a c h c h r o m a t o g r a ms h o w e dt h a th y d r o c a r b o ng r o u p - t y p ow e w e l ls e p a r a t e d t h e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i su s i n ge v a p o r a d v el i g h ts c a t t e r i n g d e t e c t o re n a b l e st h e f l e x i b l ec h a n g eo f c o l u m n t e m p e r a t u r e ，s o l v e n tc o m p o s i t i o na n df l o w r a t e c h a p t e r t h r e ed e s c r i b e di nd e t a i l a b o u tt h ee s t a b l i s h m e n to ft h e g e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ym e t h o df o r t h et h ed e t e r m i n a t i o no fm o l e c u l a r w = g h t o f h i g hb o i l i n gp e t r o l e u m d u et ot h es u p e zc o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o no f h e a v y o i l s ，ag p c s y s t e m w i t ht w o h i 班e f f i c i e n c ys t y r a g e lc o l u m n s i n s t e a do f t r a d i t i o n a ls i l i c ag e lc o l u m nw a ss e tu p t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f m o l e c u l a r w = g h tc a l i b r a t i o nc u r v e ：a n db o i l i n gp o i n tc a l i b r a t i o nc u r v oo b t a i n e d 蛔 n - a l k & n es t a n d a r d sw 黜h i g h e rt h a n0 9 9 9 t h i sm e t h o di s a d a p t e dt o t h e d e t m m i n a f i o no f b o i l i n gp o i n td i s t r i b u t i o no f h i g hb o i l i n go t i sa n do v e r c o m et h e b o i l i n gp o i n t l i m i to f t r a d i t i o n a ld i s t i m n gm e t h o d k e yw o r d s ：h e a v yo i l s 。g r o u pc o m p o s i t i o n m o l e c u l a rw e i g h t a n d m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n 。h p l c ，g p c 4 符号说孵 删呛：高效液相色谱 g p c ：凝胶渗透色谱 t l c ：薄层色谱 s f c - 超临界流体色谱 e l s d ：蒸发光散射梭测器 v p o ：蒸汽压渗透法 a s t m ：美国材料与实验协会标准 u s b m ：美国矿业愚 a p i ：美国石油学会 n i p e r ：美国国家石油与能源研究所 d n a p ：二硝基苯氨基丙基键合硅胶固定相 u b o n d p a k ：键合固定相，美国w a t e r s 公司的注册商标 s t y r a g e h 交联聚苯乙烯凝胶。美国w a t e r s 公司的注册商标 s e p _ p a k ：固相萃取填料，甍譬w a t e r s 公司的注册商标 y q g , 无定形硅胶。青黯海洋化工集团公司的注册商标 娄奎盔堂堡圭! 咝鳖一一一。 繁一豢文麓综述 ls i 言 随着产滋磊潼豹曩益耋质纯鞠入髓瑟辍覆涵菇辩求静醚益增魏，舞嚣鸯 效地将重质油转化为轻质油晶已经成为炼油工业的重要课题之一“。要有 效、合理地将重葳灏转能为轻质油晶，首先要了解熏质油的组成，只有辩 重质油的结构组成蠢充分的了孵，才缒合理地利用这部分考艰的资源。分瓠 重质油的组成对重质油轻威化的工艺研究具有重要意义 霪震漓是原油糖工过纛巾鲍中翅产匏，其沸煮糍( 鹕) ，糕痍丈， 分予量大，同分异构体多，因而不w 能将其进行每一个单体化合物的分析。 鬟瓣翦秀盎，哭寿缀少尼释纯舍赞教努离器确定。免了满是练漓工笔研究和 工业生产的需要，一般将重质油进裙下列性质、组成分析：( 1 ) 一般物理化 学後质酒定，如密度、粘度、残炭、元素组成、努予量等。( 2 ) 簇缀成分析， 如将重质油纷为饱和烃、芳烃、胶矮、沥青质4 个族组份。莠烃叉可默邀 一步分为单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃。c 3 ) 一黪特殊缀份分析，如酸性 毖矮、碱性锈震、会氮化会物、含酸铯套物、金羼l 辫系纯合羲等，瘊酸， 要了解重质油的化学组成，一般采用经典柱也谱法戴蒸馏法麓行预矜离，将 其翡割残着鼍：组分，然君髯辩各缝分进行研究。 随着近代分析仪器的出现，人们对重质油的分析表征也傲了许多工作“ ”，这些表髹方法中包括v p o 法和特性秸庹法灏定分子量，核磁共振光谱溯 定缕构族组成，质落法测定化学族缀成。这些方法郝比传统嬲分橱方法蓖撼 供更多的化学结构储息，而且更节销时间。 滚摆叁港法是努爨重矮洼羧维戏斡重簧手段，已奏一烂经典棱琶簧浚 作为分析的标准方法“，假是，这些方法述存在一些问题；( 1 ) 出于采用 不麓暖辩鹅竣不同瓣分离条件，分掇嚣一滚榉蒋刭辩族缀裁绪采差掰较二| l ：； ( 2 ) 由于所用吸附剂活性的差别，同一方法分析阕一油样时得捌的族组 成结采也育较大差别。为了更清楚濑理解上述差鄹，有努簧避一步研究吸黔 剩在熏质油族缎分分离中的性能。以下主要舟缨石潍孛重震油族缝成毂分耪 方法及其进展。 2 经典渡壤皂谨法 6 当塞缝堡主兰丝笙苎一一一 早在色谱技术发展的初期，液固色谱就被用于石油的组成分析“用 于重质油族组成分析的吸附剂主要是：硅胶、氧化铝和白土3 - - 8 ) e 美国标准 试验和材科协会( a s 懈19 6 2 年将白土硅胶吸附色谱法作为分析重质 油族组成的尝试性方法( a s t md 2 0 0 7 6 0 1 3 ，1 9 6 8 年后正式将其作为标准 方法( a s t m - d 2 0 0 7 ) 。该方法采用白土和硅胶上下分层装填的色谱柱将油样 分为饱和烃、芳烃、极性化合物和沥青质4 个族组份。油样中的正戊烷不溶 物为沥青质组份；经一定量正戊烷冲洗后，既不在白土层吸附又不在硅胶层 吸附的物质为饱和烃；经一定量正戊烷冲洗后仍留在白土层的物质为极性化 合物；经一定量正戊烷冲洗后能从白土层洗脱但仍留在硅胶层的物质为芳香 烃。白土层上的极性化合物可用甲苯丙酮混合溶剂洗脱得到。硅胶层上的 芳香烃可用甲苯洗脱得到。由于该方法操作复杂，且国内没有合适的自土， 因此很少使用。 a s t m 采用硅胶一白土吸附色谱法将沸程范围为2 3 2 5 3 8 c 的重质原 油分为芳烃组份和非芳烃组份( a s t md 2 5 4 7 ) 。该方法是质谱法分析重质油 组成的预分析方法。国内在做此类分离时常将白土层省去，只用硅胶作吸附 剂。 为了对石油中重质油进行较详细的分析，美国矿业局u s b m ) 和美国石 油学会( a p i ) 联合资助的a p i - 6 0 号课题是专门研究重质油组成的分析方 法。此课题组在1 9 7 1 年首先提出将重质油分为5 个族组份“：酸性组份、 碱性组份、中性含氮化合物、饱和烃、芳烃。其中的酸性组份及碱性组份采 用离子交换色谱法分离；中性含氮化合物采用以三氯化铁作络合剂的络合色 谱法分离；饱和烃和芳烃采用以活性硅胶作吸附剂的吸附色谱法分离如采 用活性氧化铝“”或硅胶氧化铝双吸附剂“代替上述活性硅胶可将芳香 烃组份进一步分离为单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃，这样就将油样共分为 7 个族组份。这就是所谓的u s b m - a p i 法。该法采用一种循环色谱柱，冲 洗溶剂可以循环使用。但此方法繁琐且非常耗时，仅酸性组份和碱性组份的 分离就徭连续循环冲洗6 天。此方法只在需对油样进行详细组成研究或需 对酸性组份或碱性组份作专门研究时才使用。 为了简化分离流程，缩短分离时间，j e w e l l 等“”提出将重质油分为4 7 山东大学硬士学位论文 个族组份：饱和烃、芳烃、胶质、沥青质一即所谓的s a r a 法。该方法将 离子交换树脂及吸附有三氯化铁的白士分层装在一根色谱柱中，色谱柱仍采 用循环色谱柱。该方法将油样加在纤维素筒中并将纤维素筒放在色谱柱的上 部，然后用正戊烷作溶剂循环冲洗，不溶于正戊烷留在纤维素筒中的组份为 沥青质，留在色谱柱上没冲洗下来的组份为胶质。被冲洗下来的组份仍用硅 胶吸附色谱法分为饱和烃和芳香烃两族组份。芳香烃组份可用氧化铝吸附色 谱法进一步分为单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃。此方法用于分离渣油的族 组份时，分离胶质、沥膏质的循环冲洗时间为2 4 h ，时间较长，所以不用于 日常分析。 s a w a t z k y 等“”取消了u s b m - a p i 方法中费时的离子交换色谱和络舍色 谱分离步骤，建立了一个以硅胶氧化铝作吸附剂的快速族组成分析方法j 该方法可使脱除沥青质后的油样在一根上层填装活性硅胶、下层填装活性氧 化铝的色谱柱上被分离为饱和烃、单环芳烃、双环芳烃及极性化台物。尽管 该方法在分离时间上与u s b m a p i 法相比大大缩短，但油样的回收率也随 之降低，说明有些极性物质在吸附剂上产生了不可逆吸附使用极性较强的 冲洗溶剂可使回收率有所提高。为对重质油的成有更为详细的了解，许多学 者提出了一些更为复杂的分离流程“”。许多学者研究了硅胶和氧化铝的 吸附特性及不同的分子构对吸附的影响“。”“。采用部分去活的吸附剂来减 少峰拖尾，可得到更好的分离效果。部分去活吸附剂的采用还减少了极 性物质的不可逆吸附和被分离物质变性的可能。但吸附剂部分活后其选 择性交差，使其对某些组份的分离能力也变差“”。 经典液相色谱法分析重质油族组成时，一般使用毒性较大的溶剂苯 和甲苯5 ”。有些学者使用毒性较小的溶剂如二氯甲烷代替苯和甲苯。在环 境保护日益被重视的今天，尽量采用少量的、毒性小的溶剂是今后分析工作 者研究的一个重要方面。 在国内，对重质油的族缎成分析一般采用以硅胶或氧化铝为吸附剂的吸 附色谱法c l e ) 。如要对重质油作较为详细的组成分析，仍采用u s b m - a p i 法。 吸附剂的性质、迸样量的大小、洗脱溶剂的强度及洗脱溶剂量都直接影 响经典液相色谱法分析重质油族组成的结果，只有在上述条件一致的情况 坐奎查兰! 主主壁堕苎一 下，所得分析结果才有可比性。经典液相色谱法分析重质油的族组成存在下 列缺点：( 1 ) 操作步骤繁琐、分离周期长；( 2 ) 各族组份间的切割点不易确 认，重复性差；( 3 ) 所用吸附剂易对强极性物质产生不可逆吸附。 3 高效液相色谱法( h p l c ) 随着高效液相色谱技术的发展，高效液相色谱法也较早应用于重质油的 族组成分析“”。高效液相色谱法的应用克服了经典液相色谱法分离周期长 的缺点。一些文献。“从各自不同角度介绍了高效液相色谱法在重质油族 组成分析中的应用。 常用于重质油族组成分析的高效液相色谱可分为液固色谱和键合相 色谱两种。液固色谱常采用硅胶和氧化铝作固定相。硅胶与氧化铝相比具 有更大的比表面。因而具有较高的分离效率和样品容量。但氧化铝对芳 香烃按芳环数分离具有更强的分离能力o ”。采用硅胶或氧化铝作固定相分 析重质油族组成时，常遇到的问题是含水量的多少直接影响吸附剂的活性。 而吸附剂活性的变化往往使被分离组份的保留时间的重复性变差。为克服含 水量变化对吸附剂活性的影响，许多学者采用等水溶剂( i s o h y d f i cs o l v e n t ) 系统”来保证吸附齐j 活性不变。使用硅胶或氧化铝作吸附剂的另一个缺 点是每次分离样品后，特别是经强极性溶剂冲洗后，色谱柱所需的平衡时间 长”。为避免强极性溶剂冲洗和得到窄分离峰形，在高效液相色谱分离重 质油时常采用反冲洗技术得到芳烃或极性物质。”。 键合相色谱在重质油族组成分析中的应用弥补了液固色谱的一些不 足。它采用硅胶上键合给电子基团或受电子基团作固定相。硅胶键合固定相 基本不受分离系统含水量的影响“”。另一方面，硅胶键合固定相对油样中 的胶质不会产生不可逆吸附，但对沥青质的不可逆吸附不可避免( 4 2 4 4 ) 。所 以在进行高效液相色谱分离重质油前，先要分离油样中的沥青质。研究表明， 硅胶键合固定相对饱和烃和芳烃的分离要比用硅胶或氧化铝作固定相差。鉴 于上述原因，许多学者开发了多维色谱技术应用于重质油的族组成分析 ( 概幅舶) 将重质油进行族组成分析的一个重要方面是将其中的芳烃按芳香环数 作进一步的分离，即得到一环芳烃、二环芳烃和多环芳烃。芳香烃能否在色 坐查查! 婴主茎竺笙苎一 谱柱上按芳香环数分离主要取决于色谱柱中所用固定相的性能。氧化铝带有 极性表面，可以将芳烃按其极性大小进行分离”。硅胶键合固定相视键合 基团的性质不同可作电子接受体或电子给予体。而芳烃既可作为电子接受 体，也可作为电子给予体，并且芳烃的给予或接受电子能力随双键数的增加 或环数的增加而增加“。基于上述原理，以氧化铝或硅胶键合固定相作固 定相的色谱柱可将芳烃组份按芳香环数作进一步分离。 将重质油中的芳烃严格地按芳环数进行分离比较难。因为重质油中 的芳烃结构非常复杂，芳环上链烷或环烷的取代程度、芳环上是否有杂原子 存在、芳环是以渺位还是以迫位缩合及芳环是平面结构还是非平面结构都直 接影响芳烃与固定相的相互作用，从而使其在色谱分离中的保留体积发生变 化。因固定相不同，其表面性质有差异，芳烃在不同固定相上的流出顺序也 会稍有不同。又由于重质油中芳烃的分子结构复杂，使得在将重质油中的芳 烃按芳环数进行分离时，各环芳烃间很易产生重叠，馏份的沸点越高，这种 重叠越严重。 通过对大量纯化合物的分析及对实际油样分离后再用色谱质谱法分 析验证的结果表明：对芳烃组份按芳环数分离，氧化铝柱和硅胶一d n a p 键合固定相柱优于其它色谱柱。将氧化铝柱、硅胶一d n a p 键合固定相柱 和硅胶一r ( n i - 1 2 ) 2 键合固定相柱三者进行比较表明：对一环和二环芳烃 的分离，氧化铝柱优于其它两柱。对二环和三环芳烃的分离，硅胶d n a p 柱的性能蕞佳。而硅胶一r ( n h 2 ) 2 柱对四环和五环化合物的分离产生 的交叉重叠最少。硅胶一d n a p 色谱柱具有样品容量大、不受溶剂含水量 的影响、色谱柱平衡时间短等优点。在美国国家石油与能源研究所( n 职e l u 的重质油族组份分离流程”中就是采用这种色谱柱将重质油中的芳烃按芳 环数进行分离。因硅胶d n a p 柱价格昂贵，不易被普及，而氧化铝柱价廉 易得，应用较为普遍。 以硅胶c i8 作固定相的反相色谱在对无取代的多环芳烃分离时，对 芳烃按芳环数分离能力与采用硅胶、氧化铝、硅胶一n - 1 2 作固定相的正相 色谱相似“”。但当芳环上有链烷取代时，其在反相色谱上的分离取决于其 在极性流动相中的溶解度“。芳环上链烷取代基的增加，大大减小了其 0 坐壅查堂曼圭兰堡垒苎 在极性流动相中的溶解度，从而使得其保留体积增加。所以反相液相色谱不 适于石油重质油中芳烃按芳环数分离。 高效液相色谱分析石油中重质油的族组成的另一个重要方面是对被分 离组份的定量检测。其常用的检测器是示差折光检测器和紫外检测器但石 油中各烃族组份由于其结构差异在上述两检测器上的响应差别很大，很难找 到统一的定量校正因子。一般认为火焰离子化检测器( f ) ) 的晴应值与碳 氢化合物的质量成比例。移动丝( m o v i n gw i 火焰离子化检测器和旋 转盘( r o t a t i n gd i s c s ) 火焰离子化检测器( 4 6 ) 已在高效液相色谱分析重 油组成中得到应用。但当油样中含杂原子( n 、s 、0 化合物较多时，用f i d 定量仍有问题。另一方面，移动丝火焰离子化检测器和旋转盘火焰离子化检 测器的灵敏度还比较低。静电常数检测器( d c d ) 在l0 年前就用作液相色 谱检测器，其响应值与溶质的体积分数成正比例d c d 作为烃类的通用 检测器，流动相的静电常数要大于5 ，所以流动相常被限定为氟里昂12 3 和1 氯丁烷等几种溶剂。d c d 现在还只是用于轻质馏份和中间馏份油的 族组成分析。“能否用于重质油的族组成分析还有待进一步研究。 将油样进行制备分离，然后将分离所得组份蒸除溶剂后再称重仍然是现 在普遍采用的重质油族组成分析的准确定量方法。 4 其它族组成分析方法 薄层色谱火焰离子化检测法( t l c - f i d ) 可对重质油进行快速族组成 分析。”。该方法使分离沥青质后的油样在硅胶棒上展开后在f i d 上直接 进行定量检测。尽管油样类型不同时各组份在硅胶棒上是否能得到完全分离 及不同类型的芳烃和胶质在f i d 上是否有相同的响应等问题有待进一步研 究，但t i , c - f i d 的快速特点已使其能满足工业生产的分析需要。 超临界流体色谱法( s f c ) 近年来也被用于石油馏份油的族组成分析。 “。s f c 所用色谱柱的固定相与液固色谱或键合相色谱的类型相同，流动 相一般采用c 0 2 或n 2o 。s f c 一般采用多维色谱技术分析重质油的族组 成”。s f c 的优点之一是分离后的组份可直接用f i d 进行定量检测。 油样由经典液相色谱法分离得到的饱和烃和芳烃可分别采用质谱法 ( a s l md 27 8 6 ，a s t md 3239 按饱和环数或芳香环数作进一步的组成分 山东大学磺士学位论文 析，得出22 个鉴定组份的含量。但这些方法只适用于平均碳数为。16 至3 2 的馏份油。若采用高分辨质谱技术，油样可不经液相色谱预分离直接进行 分析“。b o u q u e t 和b r u m e n t 还应用高分辨质谱技术开发了一个33 组份的分析方法，油样的终馏点也扩展至6 5 0 1 2 。质谱法的优点是样品用量 少、分析速度快，并能得到较为详细的族组成数据。但质谱法也有局限性。 一般要求样品不舍烯烃，杂原予( s 、n 、0 ) 化合物的含量小于5 ，并且对 油样的馏程范围有限制。质谱法是根据一些纯化合物的质谱数据及一些经验 处理得出各类组份的断裂模型及灵敏度系数来测定的。但油样类型有较大变 化时，会使分析结果产生误差。文献认为，质谱法的族组成分析结果有 可能产生20 的误差。油样的组成与方法中假定组成有差别时，误差可 达l00 。另外，采用电子轰击离子源的质谱法( e n 讧s ) 需要先将样品汽 化，所以不适合对渣油的族组成分析。采用液相色谱制备分离与场致离子化 质谱( f i m s ) 或场解吸质谱( f d m s ) 相结合的方法是分析渣油族组成的有 力手段。 采用紫外光谱法对重质油进行族组成分析可以省去繁琐的溶剂脱沥青 质和液相色谱分离的步骤。虽然紫外光谱对含芳环化合物的族组份的选择性 较差，但z e r l i a 等”1 将重质油的紫外光谱数据经过偏最小二乘法数据处 理后，与重质油的饱和烃含量数据相关联，得出相应的关联式，从而可由重 质油的紫外光谱数据计算出重质油中的饱和烃含量。紫外光谱法分析重质油 族组成的特点是简便、快速。由于油样中的芳烃类型不同，其紫外响应差别 较大，所以紫外光谱法分析重质油族组成的准确性和适用性有待迸一步研 究。 石油中重质油的4 个族组份( s a r a ) 可按其在不同溶剩中的溶解度不 同而得到分离”。油样中不溶于正戊烷或正庚烷的组份为沥青质。丙酮能 溶解饱和烃和芳烃。而不溶解胶质类物质二甲基甲酰胺具有分离饱和烃和 芳烃的能力所以油样可用上述3 种溶剂分离为饱和烃、芳香烃、胶质、 沥青质。全溶剂分析法克服了吸附色谱中易产生的分离物质变性、极性物质 不可逆吸附和由于吸附剂的处理方法不同使得分离所得各组份的相对含量 变化的缺点。但由于溶剂法是根据“相似相溶”原理对不同组份进行分离， 山东大学硕士学位论文 其对不同族组份的选择性远比吸附色谱差，如用全溶剂法分离。很多带长侧 链的芳烃会进入饱和烃组份。 国内在重质油族组成分析研究方面的主要进展，一是开发快速的分析系 统，二是对重质油中芳烃、胶质做进一步的亚组份分离。龙义成等改变 液相色谱分离模式，用顶替色谱法对重质润滑油进行了快速制各分离，得到 饱和烃、芳烃、胶质组份。林燕生等采用薄层色谱氢火焰检测法，对 减压馏分油、渣油进行快速族组成分析，得出重质油中饱和烃、芳烃、胶质 及沥青质的含量。梁文杰等o o 用以不同活性的氧化铝作吸附剂的柱色谱法 对渣油中的正戊烷可溶物进行分离。该法可把减压渣油可分离为饱和烃、轻 芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质、正戊烷沥青质8 个组 份。正戊烷沥青质还可在含水l0 l5 的氧化铝柱上进一步分离为轻沥 青质、中沥青质、重沥青质。为了给炼油工艺的深入研究提供依据，今后需 在重质油中芳烃按芳环数分离方面做进一步的研究。 5 凝胶色谱法( g p c ) 在重油分子量测方面的应用 在用g p c 测定重油分子量分布的过程中，重油组成与结构的复杂性严 重地影响了其分子量校正的准确性和通用性。首先对于同一油样来说，由于 重油中不同组分的分子结构不同，其g p c 洗脱行为表现出明显的差别订2 0 轴， 使我们无法用同一校正曲线准确表征不同组分的分子量与保留体积的对应 关系，这给分子量的校正带来了很大的困难。其次，对于组成相差甚远的不 同重油样品，我们也难以用同一校正曲线对其分予量校正行为进行统一描 述。因此在实际工作中，不同油样其不同组分都需要建立不同的分子量校 正曲线，这使g p c 在重油的应用受到很大影响。 用窄分布标样法校正时，各样品分子量的平均偏差均大于宽分布标样 法，且所有样品的分予量的相对偏差都同时表现为正或负；而宽分布标样法 校正时。各样品分子量的平均偏差呈正负各半的分布。这说明宽分布标样法 所得校正曲线能更准确地反映各样品的分子量校正行为，出现这一结果的原 因是用制得的窄馏分系列并不符合窄分布标样法的要求。首先是这些窄馏分 的分布较宽；其次，这些窄馏分的数均分子量随保留体积( 峰位) 的变化( 除 胶质窄馏分外) 也没有呈现出明显的g p c 分离规律。实际上，这些样品更 山东大学硬士学位论文 符合宽分布标样法的要求。同时也说明，在实际工作中制备理想的窄分布标 样法标样相当困难。 通过g p c 分级的办法可能较超临界萃取更合适。但h r e e r i n k m 等的研 究结果表明，即使通过戊烧沉淀出沥青质，再用g p c 将之分离为6 个窄馏 分，最后所得各窄馏分的分布仍较宽因此，我们认为在实际工作中，由于 很难制得理想的标样，窄分布标样法不适于重油的分子量校正。窄分布标样 法校正需要用标样的g p c 峰位来代表各组分的保留体积，当标样为单分散 样品且无拖尾时，这种表示是正确的。而当标样为分散体系时，用蜂位代表 标样中各组分的保留体积进行分子量校正时，就会出现一定的偏差，偏差包 括两部分：一部分是由于g p c 柱有限的分离度引起的，一些分子量明显不 同但流体力学体积相近的分子，可能以同一保留体积被洗出，我们称这些组 分为不可分辨组分。对于不可分辨组分，用同一保留体积表示这些组分必然 会引起误差。另一部分偏差是由于用峰位表示标样中所有可分辨组分的保留 体积带来的误差。当分子结构相似时，某二组分的保留体积较标样整体的峰 位小，这一误差为正相反，若某一组分的保留体积较标样整体的峰位大， 这一误差则为负。所以用峰位代替标样中所有组分的保留体积时误差几乎是 不可避免的。当所用标样的分布较窄时，这一误差较小，当所用标样的分布 较宽时。这一误差较大。因此，用峰位法进行分子曩校正时，通常要求校正 所用标样的分布应足够窄，有人把峰位法叫做窄分布标样法就是这个道理。 然而，在重油分子量校正的研究中，通过一些分离方法制备的窄馏份，其分 布通常都较宽。由于各窄馏份在组成上仍具有较大的分散性，用峰位来表征 所有组分的洗脱行为必然有较大的偏差。 6 结语 ( 1 ) 经典液相色谱法分析重质油的族组成，操作繁琐、分析周期长。但 作为一种基础分析方法，仍得到广泛应用。 ( 2 ) 很多仪器分析方法可用于石油中重质油的族组成分析，而以高效液 相色谱法为主要分析方法。高效液相色谱法分析重质油族组成的今后研究方 向，一是开发快速且重复性好的分析分离系统和开发通用的定量检测系统， 1 4 生查查堂璧主兰壁垒苎 二是开发快速且各族组份间能达到较好分离的制备分离系统，以便为各族组 份的进一步结构组成分析( 如质谱分析、核磁共振分析) 提供样品。 ( 3 ) 薄层色谱火焰离子化检测法、超临界流体色谱法、全溶剂法等用 于重质油的族组成分析是对高效液相色谱法的重要补充。 ( 4 ) 与一般聚合物不同，石油馏份组成非常复杂，既有分子量的区别， 还有结构的变化，很难得到其窄分子量分布的标样，给分子量的校正带来了 很大的困难。探索适合重油分子量测定的色谱条件和分子量校正方法是一项 十分有意义的工作。 参考文献 ( 1 ) 侯荚生，石油炼制与化工，1 9 9 5 ；26 ：l ( 2 ) a l t g e l t k h ，g o u w t h ，c h r o m a t o g r a p h yi np e t r o l e u ma n a l y s i s ，n e w y o r k ：m a r c e ld e k k e r i n c ，1 9 7 9 ：l ( 3 ) s m i m j r ，s m i t hc r j r ，d i n n e e ng u a n a l c h e m ，1 9 5 0 ；2 2 ：8 6 7 ( 4 ) c h a r l e te m ，l a n n a l nk p ， j o h n s o n e b ，i b i d ，1 9 5 4 ；2 6 ：8 6 1 ( 5 ) s n y d e r l r i b i d ，1 9 6 1 ；3 3 ：15 2 7 ( 6 ) s n y d e rl r i b i d 1 9 6 4 ；3 6 ：7 7 4 ( 7 ) a c z e lt ，l u m p k i nh e ，p r c p r i n t sd i vp e s oc h e m ，a c s ，1 9 7 2 ：1 7 ( 4 ) ：f 6 6 ( 8 ) d r u s h e lh vi b i d ，1 9 7 6 ；2 1 ( 1 ) ：1 4 6 ( 9 ) j e w e l l d m i b i d ，1 9 7 1 ；1 6 ( 4 ) ：c 1 3 ( 1 0 ) j e w d l d m ，w e b e r j h ，b r i n g e rj we t a l ，a n a l c h e m ，1 9 7 2 ；4 4 ：13 9 1 ( 11 ) j e w e l ld m ，r u b e r t or g ，d a v i sb e ，i b i d ，1 9 7 2 ；4 4 ：23 1 8 ( 1 2 ) h i m c hd e ，h o p k i n sr l ，c o l e m e nh j e ta 1 ，i b i d ，1 9 7 2 ：4 4 ：9 1 5 ( 1 3 ) j e w e l ld m ，a l b a u g he 、，d a f i sb e e t a l ，i & e cf