（无机化学专业论文）有机酸与过渡金属超分子配合物的合成、晶体结构和表征.pdf

赫北大学硕士论文 独创性声明 本文声爨翳成交瓣学整论文爨本人在导帮攘导下遴行豹凝究工作及淑褥戆磅 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括其他 人已经发表或撰写过的成果，也不包括为获得朗北大学或其他教育机构的学位或 涯书嚣使瘸逑豹材料。与我一圆王终过豹圈恚对零骚变爨徽戆经舞贡麸溅经在论 文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者艘字：然字日期：2 0 0 4 年月r 拜趣a 学硬l 二豫熏 摘要 搴文会成了多蠢：髓较癸懿薅灏p a 髓鹂妨每毽妒不邀帮簸镳麴聂释戆墅三嚣怒 分子配念物( d p 铲= n 魄噙胺，h 2 旗x f 虱魄啶二胶) ，以及由 m ( c _ 瓯) 3 严自缀装的七 种离子戮淫台徐及混会众麟醚合物，游瓣矮结构晕性餍遴行了袭征。 1 ) 舍竣了瓴p 不懿秘酸镪写聚赣h d p a 影藏鹣三矜配会裙& 弼糙= e 嗡娆 ( h d p a ) ，h 2 0 ( 1 钠( c 粉粼。| 2 h g q d p a ) 戡o 溉c u ( c h 3 - c h = c h - c o o h ( h d p a ) 0 t 2 0 ) ( 3 ) ，对其避行了元素分桥、红步 、紫外、热重、循环伏安等研究，确 定了窀 f l 靛组成。避邀瓣绫萃菇褥瓣鼓零分謇秀，发骥黧合耪l ，2 孛c u ( i ) 原予的懿位数均为圈，形成了畸变的平面j 下方形络构单元 c x u 0 2 ，水分子虽j l 已 直竣参与配位，识有趣的是，通过蔟形成的n - i t 。o 和o - h o 鬣键，分另u 将缡梅 零嚣 q 熄晓搭 a 辘籁e 辘逡袋超采，掩蔽蠢对戮鼹一缀黻镳棱状帮二臻秘淡越 分予他食物。与黼含物l ，2 不阉，辩含物3 审c 硪m 原子为五甭e 位的四方镌聿勾黧， 水分予骶参与了粼位，又参与了氮镶的形成，办r 之眦啶环之阆的话嘎作用，构 袋耪鬏麴一罐撵获双磁结鞫，舞瀑靠辘方窝难软袋有趣熬戆分子空定舔系。 三种配含物的麓热分析表明，配套物在融德魏湃始分解，没有确定静熔点。 三张露蠹蠢物的缀巅：扶发测定袈明冀裁他还原过糕瓷不可逆过程。 国会袋了锦一琴嫩耪酸瀚与嚣棼h a t d p a 落袋懿溪静三嚣醚会黪c u ( c h 2 - - - - - c ( m e ) c c h h ( h 2 t d p a ) ( 4 ) 和c u ( c 武 戤。2 ) 2 翟2 吨婶渤。并对箕潞行了元素分耩，红 外光落殿紫辨光落研戴，确定了窀们的组成，攥测了它们的绻构。 澳扶“大溺稳定太翔”黝潦理赛发，塔合成逡缝分予港疆撂，裁舔了班避滚垒震离 子为中心、与革酸裉和n ，双诲螫台配体形成的七种离予黧混合价殿溉食盒 麟巍缀装配合猕。它靠】分别是：瞄斑h c n 强，m 魄浊1 7 h 2 0 翰，莎哟) l 积) 3 】3 陋 羚瓣葫】2 1 0 h 2 0 ( 乃t 辫逮蘸鞠猢3 霹蕊办3 1 6 耘。辫，羚o 磁瞧基辫c 2 瓯撼2 1 5 o 伪，嗍瓣吣】3 ( c 炳冰1 3 h 2 0 ( 1 ， c o ( p h e n m 3 c o ( c 2 0 4 ) 3 h 1 6 h 2 0 ( 1 l 葶硅 c o ( p h e n ) 3 】3 c r ( c 2 0 4 ) 3 h - 1 7 h z o ( 1 2 ) 。势蹴其进行了元繁分析，红孙淞谱 爱綮终悫谱蹬究，确跫了宅稻静缀竣。 关键诵：褰椒酸挽n ，n 。嫠台配体；超分子配合携；混食债及漏合衾属配合物；鑫体缝 褥：爨缀装 一一 受蕊盔兰鍪主鎏兰 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , f i v e n o v e l t e r n a r ys u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no ft w oo l i g o a p y r i d y l a m i n ol i g a n d s ( h d p aa n dh 2 t d p a ) w i t hc o p p e r ( i i ) 程，1 3 - u n s a t u r a t e dc a r b o x y l a t e c o m p l e x e s ，s e v e ni o nm i x e d - v a l a n c ea n d h e t e r o - m n i t i n u c l e a ri o nc o m p l x e ss e l f - a s s e m b l yo f 骚0 岛锈b r 一强es t r u c t u r e sa n d c h a r a c t e r so ft h e s ec o m p o u n d sw e r e m e a s u r e da n d e x p r e s s e d f i r s t , c u ( c h r = c ( m e ) c 0 2 ) 2 ( h d p a ) h 2 0 泓渤( c 避蛾嘞睡遗垮t h 2 0 ：姨a n d c u ( c h 3 - c h = c h - c o o ) 2 ( h d p a ) ( h 2 0 ) h a v e b e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s * t h e r m a la n a l y s i s ，i ，n ，c va n du v v i s i b l es p e c t r o s c o p y t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f1 ，2 a n d3h a v e b e e nd e t 湘a i n i c db y s i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n i ts h o w e d t h es t r u c t u r e o f c o m p l e x1 i ss i m i l a rt h a to f2i n d i c a t i n gad i s t o r t e ds q u a r ep l a n a rg e o m e t r ya b o u t t h ec o p p e r ( 1 i ) a t o mi nt h e m t h ew a t e rm o l e c u l a r p a r t i c i p a t e di nt h ef o r m t i o no f t h e 1 dd o u b l e - c h a i na n d2 dl a y e r - c o l u m n rs u p r a m o t e c u l a rs t r u c t u r e b yn 搬n 、0a n d o - h 一0h y d r o g e nb o n d sb u tn o n - c o o r d i n a t e dw i t hc o p p e r ( i i ) a t o m 。t h ec o p p e r ( i i ) a t o mo f c o m p l e x3i si nad i s t o r t e dt e t r a h e d r o nc o n f i g u r a t i o na n dt h ew a t e rm o l e c u l a r c o o r d i n a t i n gw i t hc o p p e r ( i ) a t o mp a r t i c i p a t e d 泌t h ef o m l t i o no ft h et ds t a i r d o u b l e - o h a i nc o l u n m rs u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r eb yh y d r o g e nb o n d sa n d7 c - r ：s t a c k i n g a l o n g t i ec r y s t a l l o g r a p h i ca - a x l e t h e r m a la n a l y s e ss h o wt h ec o m p l e x e sh a v en oa c c u r a t em e l t i n g p o i n t 。e l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e si n d i c a t et h a tt h et w oc o m p l e x e su n d e r g oi r r e v e r s i b l er e d u c t i o ni n a c e t o n i t r i l es o l u t i o n + s e c o n d ，c u ( c h 拶c ( m e ) c 0 2 h ( h 2 t d p a ) ( 4 ) a n dc u ( c h 2 i i - - c h c 0 2 ) 2 c r l z t d p a ) ( 5 ) h a v e b e e n p r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s , a n du v v i s i b l es p e c t r o s c o p y t h i 穗l y , s e v e ni o nm i x e d - v a l e n c ea n d h e t e r o - m u l t i n u e l e a ri o nc o m p l x e sw i t h d i c a r b o x y l a t e sa n d t r a n s i t i o nm e t a lw i t hn ，n - c h e l a t el i g a n d ， f e ( p h e n ) 3 3 f e ( c 2 0 4 ) 3 2 t 1 7 h z o 鼢 f e ( p h e n ) 3 h c o ( c 2 0 , h z 1 0 h 2 0 ，辨漤吣j 3 f ( 勰4 浊。t 6 h 2 0 蹲， c o ( p h e n b b f e ( c 2 0 4 b h 。1 5 1 - 1 2 0 黔， m n ( p h e n b b f e ( c 2 0 9 岛h 。1 3 h 2 0 ( 1 蛰， c o ( p 酶n h b c o ( c 2 0 4 ) 3 b 1 6 0 ( 1 1 ) a n d 【c o c p l 删蜘】3 【c “c 2 0 心k 1 7 i - 1 2 0 ( 1 2 ) ，h a v e b e e n p r e p a r e da n d c h a r a e t e a i z c db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，1 ta n du v v i s i b l es p e c t r o s c o p y 一2 一 西藏本学颈士论囊 k e y w o r d s ：o r g a n i ce a r b o x y l a t e ；n ，n - c h e l a t el i g a n d ；s u p r a r n o l e e u l a rc o m p l e x ； m i x e d v a l e n c ea n dh e r e t o * m u l t i n u c l e a ri o n c o m p l x ；c r y s t a ls t r u c t u r e s ； s e l f - a s s e m b l y 王t w e n l o n gq i n ( i n o r g a n i cc h e m i s y ) d i r e c t e db yp r o f , y a o y uw a n g 蕊托太学硕士论文 第一章前言 1 1 越分子纯学 随潜配位化学研究领域的延伸与发展。酉己位化台物除经热的w e m e r 化合物 鞋韩，逐毽捂诲多鞭整配合糖如瓢聚合甥l l l 、夹心配合物f 2 ，3 】、笼捩配合麴辨羽、 大环配备物i 7 嘲、有机金属配合物和簇合物1 毽1 ”。特别是l e h n 等在超分予化学领 域的杰出贡献，使得配位化学的研究范围大为扩展；通过弱相互作用形成的分子 淘纯会物懿会有过渡金j | | 嚣懿各秘惫结纯金物殿谗多主客体纯会甥等邑成为配位 化学的研究热点之一。超分子化含物在磁性材料、导电材料和光学材料的研制方 面扮演糟重要的角包，它还广泛存在于生命体系中，超分子横型配合物的研究为 解释生念现象能提供薰要故信息 1 2 - 1 7 l 。1 9 8 7 年潢委尔化学奖授予了p 醚e r s e n ， l e h e 和c r a m ，标志麓超分子化学的发展进入了个新的时代。 超分予化学的产生和发展是历史的必然，怒符合人类的认识规律的，是应人 类认识盎然鲍嚣要纛产生戆。亿学发震豹历史爨诿我髑；荦期纯学磅究静楚天然 存在的熊体的物质( 多数为混合物) ；实验方法的引入与实验技术的发展，使化学 的研究对象逐渐演变成单一的物质；进一步的研究表明，物质是由分子构成的， 分子怒貔震保持纯学一睫蒺酶最小繁健。1 5 0 多霉寒，茏其楚蠢枫纯学磺究对豢是 分子通过共价键的断裂与形成而发生转变，始终没有重视分予问非共价键的相互 作用。这正如物理化学中抽象出柬的基于以下两条基本假设的理想气体模型：( 1 ) 气钵分子懿俸积忽晦不诗；2 ) 不考惠分子藤黪蠲互终爱力。由诧理想横鍪缮出 了很多科学原理，如气体状态方程等，然后再对这些原理或公式进行一定的修正 以解释备种各样的实际情况。只稍当人们对理想情况研究比较透彻时，才有能力 遴一劳去解决实鞴豹壤况。怒分予纯学豹产生与发震歪是卷共癸键分子纯学豹磁 究进杼了1 5 0 多年腑才发生的。 “超分子”一词早在2 0 世纪3 0 年代就已经出现。但程科学界受到黧视却是 在5 e 冬我良嚣。法溺戆j m 。l e h n 教授在毫懿磋买尔奖谤浚毋对超分子绽攀翡壤 念作了明确的定义，就超分子化学的理论作了系统地阐述。按照他的观点， 以往的化学多属于分子化学的范畴，即麸价键化学，主要研究以共价键相结合的 势予豹会藏、鲮拣、洼震纛交羧篾襻。超努予健学粼定义必“超越分子概念竣纯 学”，“分子间缩台的化学”，研究两个或两个以上分子由分予间作用力聚集在一 西北大学硕士论文 起而形成的更为复杂、组织有序的具有特定结构和功能的体系的科学。简而言之， 超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。 超分子体系中分子间作用力是几种弱相互作用力的协同作用，主要是疏水亲 脂作用力、范德华力、静电引力、氢键、电荷迁移和配位键的作用等。通过叠加 和协同，分子间的弱相互作用在一定条件下能转化为强的结合力。超分子化学对 于分子与分子间作用力而言，就像分子对于原子与共价键的关系一样，换而言之， 原子靠共价键组成分子，分子由分子间作用力形成了超分子【l 。超分子化学是 更为广义的配位化学。 类似于生物接受体( r e c e p t o r ) 和底物( s u b s t r a t e ) 的情况，超分子也可看成 是由接受体和给予体( r e c e p t e e ) 所组成。其含义分别对应于配位化学中的给体 ( d o n o r ) 和受体( a c c e p t o r ) ，锁( 1 0 c k ) 和钥匙( k e y ) ，主体( h o s t ) 与客体( g u e s t ) ， 甚至配体和金属等术语。它们只是从不同研究领域所发展出来的类似概念。分子 间的相互作用形成了各种化学、物理和生物中高选择性的识别、反应、传递和调 制过程。而这些过程就导致超分子的光电功能和分子器件的发展( 图1 1 ) 2 0 o 超分子器件是基于超分子构造所组建的具有结构组装和功能集成的化学体系。 监 幽 育组织曲姐囊 卜固 ik 。1 一一 图1 1 超分子化学与分子器件 正如l e h n 所指出，超分子化学可以看作是广义的配位化学；另一方面，配 位化学又是包括在超分子化学概念之中川。广义的配位化学中受体分子不限于 和过渡金属离子，而且可以扩展到和所有类型的底物( 给予体) ，如有机、无机 或生物的阳离子、阴离子或中性的物种相互作用。当然超分子化学比配位化学更 为广泛。前者强调了形成过程中分子间相互作用，后者并不排斥共价键的形成， 西北大学硕士论文 但一般强调了生成物中仍可区别合成配合物前的分子实体【2 2 1 。 实际上，超分子化学体系的研究已不限于化学的范畴，而是与生物、物理、 生命科学、材料、信息及环境等科学交织在一起，形成了“超分子科学”。近年 来，它的发展很快，成为世界各国的科学家研究的“热点”1 2 3 1 。它的分支延伸 到有机化学是新型超分子化合物的合成；延伸到生物化学是运用分子识别技术对 酶模拟、色谱、催化和药物控制释放等方面的研究，金属酶和金属蛋白活性中心 结构两者之间的相互关系，金属离子和生物大分子的相互作用及其在生命过程 中的作用等基础研究：超分子化学的分支延伸到物理化学是有关超分子的热力 学、动力学、电化学和界面化学的研究；延伸到材料科学则是液晶、有机半导体、 导体和超导材料的研究；延伸到配位化学是有关配位聚合物的合成与性能的研 究。 如前所述，超分子化学主要是研究弱的非共价键合分子聚合体的化学。超 分子体系具有识别、转换、传输、组装等功能【2 4 1 。而通过弱相互力的协同作用 进行的分子识别和分子组装( 包括分子自组装和自组织) 是自然界的普遍现象。 我国很多科研组也都积极开展了超分子化学方面的研究工作，取得了一定的成 果，1 9 9 4 年还召开了关于超分子科学与技术的香山研讨会，认为超分子科学与 技术必将是2 1 世纪科学。 分子识别是超分子化学的核心概念。它既是分子器件信息处理的基础，又 是组装高级结构的必由途径。所以它是超分子的基本构造规则，是主体( 或受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的基础。 分子识别是一种有目标的结合，是一种结构明确的分子间相互模式，它要 求参与该过程的主体与其将要结合的客体在空间构象和电子排布上必须互补和 匹配。通过主体对客体的识别，将信息存储于超分子结构中。为了获得足够的选 择性，大多数体系的客体和主体之间要满足形状、体积大小和极性相匹配的要求， 主体经常预组成一个有限的、含多个键合点的刚性骨架，这也是分子识别的作用 特点。所以，可以说超分子识别是超分子固有的功能，没有超分子识别也就不存 在超分子和超分子化学。分子识别是分子组装的基础。通过分子组装形成超分子 功能体系，是超分予化学的目标之一。生物的奥秘和神奇不是由于特殊的结合力、 特殊的分子与分子体系，而是存在于特殊的组装体之中。这种通过组装所形成的 秘托太学硬士论文 稳定结构具有一些根据其个别组件的特征无法预测的新特性。天然体系所县有的 叁缝装瞧、应答毪、耱霾程与霉受毪，氇委楚久王俸系瑟逡求蕊萎撂。 分子自组装就鼹在平衡条件下，分子间通过非共价键相飘作用自发组合形成 的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分予结构 1 2 5 1 。分予谖爨是努孑缀装懿基旗 筠。硼。嚣奏摹，分子缓装一鼗燕逶过模投效瘦、蠡 组装、自组织来实现的，以下对文献中的一些有趣的例子略作介绍。 单纯的冠醚是徽难进行组皱的，但冠醚络合金属离子( 1 ：l 或2 ：1 夹心式等) 在金麟囊予分离、黢_ l 差移方垂其蠢重大意义。瓣醚强上连竣茭宅基鋈爱，逶过嚣 醚的缀袋形成一些稍意义的组装体。m i n o u r a 谯苯并15 一冠一5 的苯并环上连接多 肤链，由于苯并1 5 - 冠一5 与k 形成夹心式结构，使两个冠醚环的多肤镟相互接 近弗发生终震瑟形袋双攥麓罐器8 1 。k a i f e r 等京笨著1 8 一嚣弱苯菸嚣上逶接瓯。 衍生物，由于1 8 溉“对通过硫原子吸附在龛表面上的铵离子的特殊络含作用， 而形成c 6 0 膜【2 9 1 。咫霄胆幽烯基侧臂的冠醚可以形成泡囊、液晶 3 0 】。s t o d d a r t 研 究维鞠瘸塞毫子豹辩苯二黔袈黛裙嚣链多赘) 窝缺奄子熬袋戆疑缝装憝多耱索 烃、轮烷，并系统地研究了一些性能，其中较为新奇的有分子列车、奥林匹克环 等索烃1 3 1 1 。双核月棱酸铜通过环的叠加自维装成盘状液晶，由此发展了离子传 导f 3 麓。 配体间相互作用 3 3 1 、氢键作用1 3 4 - 4 6 1 、”一“相互作用f 4 7 弗扪、静电作用5 6 - 5 8 1 、 弱的金属金属作用6 0 1 以及包括弱的配位作用1 等都可成用于分予的a b 拭价键 塞缀装。在实凌多缎奎阙缝装豹分子工程孛，这鳌分子之藏靛穗量终用怒羞重要 作用。例如应用分子内和分子间的芳环堆积作用，设计和组黻tj i l 页式的n 2 s 2 p d ( i i ) 配合物 6 2 1 ，呈现三维超分子网状缡构的c u ( i ) 配合物 c u ( c s h 4 s s o ) i 】【6 3 l 。通过皂 经装念或了瑟懿粼缝器孩鞫蒜予方棰雷絮 c o ( h l ) 4 4 + h 2 l = t e t r a ( 2 p y r i d y l ) t h i o c a r b a - z o n e t 删，新的三维骨架配合物 a g ( p y m d ) 0 5 n 0 3 ( p y m d = p y r i m i d i n e ) 。这里我们主要对于有机酸与过渡金属以飙键作用组姨的超分子化食物的研 究发矮作一麓荤豹小结。 1 2 有机酸与过渡金属通过氯键组装的超分子化合物 越凳子体系奁仿生、分子骥佳、荧光探键、生物医学、分子和超分子嚣髂等 领域凝有广阔应髑前景戮】。咒箕，菲共价连接静现象和分子集合实髂在生物界 7 一 霹北走学硕士论文 极为普遍，它们担负潜生物体绝大黼分的生理墒能。在生物结构中，许多擞物大 分子翅萤彝覆，攘酸等，都是程丽了夫耋弱分子翊蕺分子蠹驰接莛夔蕤耀甄律焉 来达到黼度有序、互相配合的高缴结构，而正憋邀些高层次的结构为生命体带来 了这些单个分子或光序分子状态下龋不具备的坐理活性。而食有机酸的过渡金属 毯舍翡就是这么一类囊要靛生耪滔性整屡，在生键髂蠹寿缀爨要熬生理雩# 照鞍生 物催化 乍用f 6 6 】。有机酸羧基具有丰富多采的配位形式，以及多数羧酸配台物比较 稳定，因此羧酸配台物在配位化学中占有重要地媲f 6 7 1 。 羧蘩魏共嚣醚位涟蓑x 瓣线餐鬟法京技术襄理论上鹣发震，磊嚣学家在 5 0 年代融测定了一批简单的过渡愈属乙酸配台物的晶体结构，羧基的几种配位 方式逐渐被发现。如令人们已发现羧基存丰富多采的配位形式，通常参与酝位的 金霾纂予与羧基在弱一平嚣蠹形藏怒整毽，箕辩犍方式霹漤大羲努露羹三大类， 即单齿酉b 位、螫合配能和桥联配憾，如图1 2 所示。 单齿配位时羧慕的两个c o 键不再保持自出离子时爵尊髂徐地位，其中的一 夺氧藤予与金震离子润薤离楚予凳一令蓑霖予，可尾鋈1 2 秘袭示。螯会聚佼远 比单齿粼位少见，对称潞合则更为少见。一般认为，羧酸与金属离子所有埘能的配 位形式中，螫台配位楚最不剥的。为了减少螫含磁弓l 起的张力，通常形成不对弼螫 会夔酝霞方式，粪墼灏子是l 穗( 髓e e 0 幻2 擎p 憋b l ，荚熬霞方式努蓬l 。2 翰掰示。 对称螯则如【c d ( e t 3 n c h 2 c 0 2 ) ( “c 1 ) 2 】。中的羧酸根即属此类【6 引，可用图1 。2 ( b ) 表 示其结构。另雏，羧基蛰合配位的馘原子能进一步与另一个甚至两个金属离予配 经，形成一耱较少莞靛螯会燕上鞭爱( s y n - a n t i ) 式疆联，彩藏鲡麓l ；2 舀鼹零戆双 齿螯含溉合配位形式；或加上反一殿( a n t i a n t i ) 桥联式，形成图1 2 ( h ) 所示的取齿 卜m0 o0 - - - mp m ， 弋弋样弋静弋 0 r ) m 垂 ， c o m t 瑶 o ( c m 、 o 吣弑 o h l f 峰 0 - - 鞘 ( d ) 。_ 辩 一e o - - h m f 疆 凿1 3 羧基的配位方式 守一黼 m ( e ) o - - c 0 - - 1 , 4 m 套 o 。o 醅；m芬y潜 西北火学硕士论文 螯合混合配位形式。前者存在于新近合成的一些金属蛋白质活性部位的模型配合 物【7 0 】。而后者则更为少见，在一例非常罕见的九核锰的配合物发现【7 1 1 。双齿桥联 配位形式在金属羧酸配合物中广泛存在，至少有七种类型的羧基桥联形式已经得 到证实，即图中1 2 ( d ) 至( i ) 的结构。图1 2 ( d ) 所示的顺一j l 哽( s y n s y n ) 桥联配位方式 可以使两个金属离子固定在相距较近的位置，尤其是当这两个金属离子间存在四 个这种顺一顺式羧基桥的话i ”l 。与桥式羧基的顺一顺桥联相反，图1 5 ( e ) 的顺一反和 图1 2 ( f ) 的反一反桥联配位方式通常导致较大的金属一金属间距，并容易形成多聚 结构。这两种配位形式的典型例子分别是多聚甲酸铜( i i ) 配合物 c u ( h c 0 2 ) 2 】n 吲 $ 1 3 c u ( h c 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 4 n | m l 。值得注意的是反一反配位方式在羧酸的配位化学中相 当少见，这可以归因于金属离子受到烷基或苯环明显的排斥作用所致。另一方面， 以双齿桥联形式配位的氧原子能进一步与一个或多个金属离子配位，形成图 1 2 ( i ) 的配位形式，并且通常延伸为多聚结构，一些羧酸银( i ) 配合物具有此类配 位结构【7 5 】。这种三齿桥联的配位形式也在一些生物学上有关的以羧酸作配体的 金属簇合物中发现过。还有一种方式是通过羧基的一个氧原予桥联配位，如图 1 2 0 ) 所示。不过这种配位方式在金属羧酸配位化学中较少发现【7 ”。以这种配位 方式配位的羧基具有与单齿配位相似的结构特征，作桥氧原子的c 一0 键长明显 长于另一c 一0 键【7 7 l 。然而，这个氧原子很容易与其它金属原子配位，形成如图 1 2 ( i ) 所示的三齿配位形式，这在一定程度上说明了在金属羧酸配合物中为什么 单氧羧基桥很少存在的原因。综上所述，一般更容易形成桥联作用的配合物，并 且在连接两个或两个以上金属的方面扮演了重要的角色。 羧基非共面配位尽管羧基的共面配位的形式已经是丰富多采，且比较稳 定，有报道指出在一种羧基桥联三核镉( i i ) 配合物中，发现了羧基的首例罕见的 非共面配位方式顺扭( s y n s k e w ) 桥联【7 8 1 ，其结构近似于图1 3 ( d ) 所示的结构 与羧基配位的两个金属离子中，一个处于羧基平面中，另一个离丌该平面。此后， 我们又在两种链状多聚羧酸锰( i i ) 配合物 m n ( p y b e t ) 2 ( h 2 0 ) c 1 2 。】( p y b e t = c s h s n + c h 2 c 0 2 ) 7 9 1 丰1 1 m n ( b e t ) 3 i n n m n c l 4 ( b e t = m e 3 n + c h 2 c 0 2 - ) s 0 1 分别发现了非共面 顺一扭、扭一扭( s k e w s k e w ) 配位羧基桥联结构，如图1 3 ( d ) 和( e ) 所示。在扭一扭羧 基桥联结构中，两个金属离子均不与羧基共面，且处于羧基平面的同一边。这两种 非共面桥联均不同于金属羧酸配合物中常见的共面顺一顺，顺一反和反一反桥联配 9 - 西北走学硬士论文 位形式。其中非共筒搬曲配位的糕度在l o 到接近于9 0 4 范圃内变化。我们可 瑷发聪懿煞配霞鳆程凌与涉及翘麓配整筑e o 键长鸯妻揍关系。拯魏褒凌越太 相关的c o 键长趟长。这个事寓意味着随着扭曲程度的增加，相应的羧旗氧的 p z 轨道参与金属一氧成键的程度增加，从而削弱了相关c o 键中的n 键* 嬲一方 嚣接魏程度越太；凡乎不耗增大金属一氧建簿键长。 r l c oo ll mm e 赆顺井芈黼 lg o + ls 雕 l c oo ll 辩赫 越霉拳羟装举嚣 f l l 0 ，一孽o ) r l 鞘 oo i m ( b 嚼反热半撼 ( 18 0 。o ) 囊 c o0 ll 醚辩 辞糖基饕装鬻 ，o ，9 0 ) 定 l 辩 酣 o0 ( c 厦反拱半瑚 孽+ 0 ) 受 l c 00 ll 蜒醅 c 鸯i 匪燕察熬蓬 ( 如，0 阁1 3 羧基的穴种桥联方式( 括号中数据为理想化的眦o m 扭角的德 雯一方垂，嚣誊】又在两个z n ( i i ) 嚣台耪 z n ( p y b e t x h z o ) c 1 2 饔 z n ( p y b e t ) 2 c 1 2 中叉发现了单齿羧赫的扭曲( s k e w ) 配位形式1 8 “，如图1 4 ( c ) 所示。这种j 姐脯配位 形式可被认为是一萃申介于圈1 4 ( 毪) 的顺式和图1 4 ( b ) 的反式之间的单齿酝像形式， 金羁离子与酝整豹羧藿不共乎露。 l i m 墓) 璇践共器l # 眨 c锵 ， oo 渔 寡式共藩 o 辩 l l m e 鞭式共鬻- 9 0 ) 圈1 4 兰种单配方式( 括母中数据为理想化的r c o m 扭角的值) 综上所述，羧攀炭配体具肖麓度的配位爱活性，并展现了十分丰富的酝位结 擒模式。 嚣托大学颀士论文 甄键直被有机化学家们认为是重要的分子间作用力，魑连接分子形成超分 子纯畲辫翡撬粱。戳分子菇襄予) 建攘板，通过氨键薅努予( 蔽离子溜装戚其畜 一维线彩维结构的分子聚集体魑超分子化学翱晶体工程学祷相关领域的激要研 究内容【8 1 。这类通过氲键体系分子闻相互作用合成的超分予化合物在q # 线性光 学、彀簿牲、磁鹱黔及整豫1 嘲寿嚣毒餐潜在瓣磊途，激年来含毒较酸蘑过 渡金属瓤台物的氢键趣分子引起丁广泛的关、淀。采用多功能配体以及金属中心离 子通过熬键作用来构建无限延伸的始构已经成为研究的热点。迄今已有大爝的羧 酸与盒震离子瑟影袋翡趣势子黧合携装套藏张袭镊，露量入稍对这类配合糖翁婿 究继续保持浓厚的必趣。 常规的氢键x h “y 是在一个质子给体( 例如一个o - - h 或n h ) 和一个质 子受俸爨予爨蠡黎肖孤邀子霹熬0 或辩嚣予) 乏溺形藏。x 张y 都是e o ，n ，c 1 或c 姆电负性较嵩的原子。由此种氢键组装，可得到各种擞间构型的超分予配 合物。此类超分子配合物中多存谯羟基、氨基、羧基、台氮杂环、水等纂豳戚小 分子。 含飙键韵超分予配合物与配饿化合物一榉，有单核，也甯多核，有单一配体 也有混念配体。可形成一维，二维，甚至多维空间梅型。但也商几种非常舰氯键， 爨热：1 ) x h 箍氮键x 键或离壤毽蒋系 萝秀矮子豹受俸，犟x 一辆- - m 氢键( 热常规氢键的擞似物它在个3 c 4 e 体繇的相互作阁下，包含一个寓电子 的过渡窳属原子作为质子受体) ，( 3 ) x h ”h y 二氢键髂。尤其是c h ”o 羲键，它霆鞋上嚣鬣键嚣葵墅穗袭，在骚露王稷学孛畜着夔耍戆意爻 静1 q 7 1 。 1 2 1 有机单酸与过渡金属烨成的超分予配合物 眷枫单酸与过渡念属配合物的几何梅型霹激逶过选撵不同斡金属蒜予秘配 蒋来翱秣控翻和调整。通常，翻糟配谆之翔韵超分予阁俸麓力氢毽，藩繇堆积 等) 来摭制分子识别和组装的过糨。 铡懿无限一维链耀分子优会糖【e c 疆群姻) 2 ( c 7 h 4 0 2 f ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( c 6 h 6 n 2 0 2 躐碇疑鞍，( e 7 曦0 2 f ) 2 = 氟苯带酸较孛 嚣 ，e l 棼与两个7 壤凌捷羟黢魏n 纛 子，两个氟苯甲酸根的0 原予以及两个水分予的0 原子以( 4 + 2 ) 方式形成了拉长 鲍，、露体辊墅。其中的求分予既霹俺为氢键受侮与7 毫啶羧黢形或n 一羚o 萋 键，潜漪可戳佟为氯键绘箨与蒋配往鹁羧虢载原子形藏嚣补链兹氢毽瓣辫残 d 两北人学硕：l 论文 的超分子链状结构。 无限一维梯状超分子化合物【p b ( l 1 ) ( l 2 ) ( b p e ) 。( l 1 = o h o o c c 6 h 4 c o f c ，l 2 = 1 2 - o h o o c c 6 h 4 c o f c ，b p e = 1 , 2 一b i s ( 4 p y r i d y l ) e t h e n e ) 1 1 0 9 ，中心的p b ( i i ) 与l 1 和l 2 中的三个o 原子( l 1 单元作为端基单齿配体，l 2 单元作为双齿配体) ，两 个桥联配体b p e 的n 原子形成五配位。n h b p t e e o 。b o 。y ig 。u p 氢键作用和一n 堆 积作用共同形成了梯状( l a d d e r ) 超分子化合物。 我们曾对仪，p 不饱和酸铜的配合物进行了系统研究，发现这类配合物中c u ( i i ) 原子大多具四角锥型或平面正方形配位环境【1 1 0 6 1 ，同时形成了几种新颖的超分 子结构。 1 9 9 9 年首次报道了a ，d 不饱和酸铜与水分子形成的一维链状超分子配合物 c u 2 ( c h 2 = c h - c 0 0 ) 4 ( h 2 0 ) 2 ，在结构单元中c u ( i i ) 具有畸变的四角锥配位环境， 两个c u ( i i ) f 1 4 四个丙酸根桥联成环，在c u 0 0 的端位各有一个水分子配位。c u ( i i ) - - c u ( i t ) 间具有一对称中心。每个分子单元以四根氢键与相邻的两个分子单元相连 接，沿c 轴形成一维链状超分子配合物( 见图1 5 ) t “7 1 。同年又报道了，p 一不饱和 酸铜与苯并咪唑形成的紫色平面讵方形配合物。晶体中存在着数目较多的分子间 氢键，每个配合物分子与相邻的4 个配合物分子以氢键形式相连接形成二维网状 的超分子( 见图1 6 ) 【1 1 0 1 。 遮二骏 幽1 5c u 2 ( c h 2 = c h - c o o ) 4 ( h 2 0 2 的一维链状结构 程悲大学蠖圭论文 圈1 6 配合物c u c h 2 = c ( c h 3 心0 0 2 ( c 7h 6n 2 ) 2 的二二维网状结构 2 0 0 0 零壤道7 岱，不魄魏酸锅每磷酸三甲酯形戏豹2 d 网状怒分子配合掳一 种含礴磷脂的铺酶形成过程中中闯体的模垄配含物 c u 2 a 4 ( h 2 0 ) 2 o p ( o m e ) 3 n ( a = c h v - - - c h c 0 2 。；o r c h 2 = = c ( m e ) c 0 2 ) ”。有趣的是 c u 2 ( c h 2 = c h - c 0 0 ) 4 ( h 2 0 h 单元与繁二配薅磷酸三串醋配位臻，宅熬双核笼结 构并没有被破坏，磷酸三甲酯处予两祭链之间，与c u 2 ( c h 2 = c h - c o o ) 4 ( h 2 0 ) 2 单元里的水形成氢键o h o ，从而形成了稳定的二二维超分子化合物( 见图1 7 ) 。 嚣l ，7 c 也& h 2 = c h - c o o ) 4 ( h 2 0 ) 2 o p ( o m e ) 3 。熬二二维疆状缀麴 一+ 一耍燕盔兰堡兰建墨 1 2 2 谢机多酸与过渡金属形成的超分子配合物 蠢巍多酸每过渡念矮嚣簿形成了丈量魏怒分子配合耱，铡舞： 一维双链超分子化合物【z n l ( h - 4 ，4 b i p y ) ( h 2 0 ) 】- 2 h 2 0 ( l * 5 - s u l f o i s o p h t h a l i c ， o r h 0 3 s c 6 h 3 一l ，3 - ( c 魄h ) 2 ) 串f 9 】，z n 0 0 与三个怒体己上的踏个羧酸根0 氧原子， 一个鼙畿琵整翡4 , 4 - b p y 黎n 鞭子籁一令拳分予斡o 嚣予形残，瑟髂鞫塑。霹 时没有配位的氮原予可以质子化，岛配体l 上爿薯配位的o 原予形成n 一脚”0 氢 键构成l d 取链的超分子链状结构f 见图1 8 ) 。 幽1 , 8 z n l ( h - 4 ，4 w b i p y ) ( h 2 0 ) 1 2 h 船的一维嫩铖绡构 = 缀超分予诧合糖1 c u ( 4 4 b p y x h 2 0 ) 4 c u 2 ( n t a h ( 4 , 4 - b p y ) h 2 0 ( n t a = 凌 氮基三忍酸酯，4 , 4 - b p y = 4 , 4 一聪毗碇) 中n 2 0 l ，c u ( i i ) 与n t a 的三个o 原予形成 三角双锇，再由4 ，4 - b p y 将两个这样结构中的c u ( i i ) 联结越来形成二聚体阴离子； 萁余熬c u 基l 滋囊个4 , 4 - b p y 匏n 骧予及嚣令卷分子藜o 甄予爨蘸交熬对称，嚣 体配谯，形成一维啬勺长链；该长馘中c u ( n ) 劂嘲配位的水分子与二聚体中n t a 的0 原子间形成强烈的分子j j | j 甄键，形成菱膨铸构的长链，从而形成一个二维 莛套予他台镌。 二维超分子化龠物 c u ( c h 2 ( e 6 i - h n h 2 ) 2 ) ( c h 2 ( c o o h ) 2 ) c i c i 2 中1 1 2 “，两个 c u ( 1 i ) 和两个二对氨熬苯甲烷形成_ 一个大环( 熟中每个c u ( i i ) 与两个= 对氨基 苯荦娩中蕤嚣令n 瓢予、一个c l 愿子、一个鼹二餮酝斡两个。骧子鬣位) ，天 环之间髓过丙二酸黼的0 原予岛二对氨基苯砰i 烷的氨基删的氯键联结，豫成二 维结构( 见图1 9 ) 。 西托走学硬士论文 圈1 9 c u ( c h 2 ( c 6 h 4 n h 2 ) 2 ) ( c h 2 ( c o o h ) 2 ) c i c i 2 的二二维结构 三维超分子化含物 c o ( d c b p ) ( h 2 0 ) 2 2 h ：z o 。( d c b p = 4 , 4 - 二羧酸- 2 ，2 一联吡 捷，o r4 , 4 - d i c a r b o x y - 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) 孛t m l ，c o 蹶予与一个懿髂d c b p 戆雳个n 骚 子，两个h 2 0 分子的o 原子及弱外两个相邻黼体d c b p 的羧酸o 原子配位。此 外，分予单元中还存在两个游离h 2 0 分子，这为形成广泛的氢键提供了条件。 由于爨键戆影豌，分子棱型明嚣凌理想懿八甏体变必援趋懿，嚣俸提囊。络暴瑟 位h 2 0 与游离h 2 0 之间，配位h 2 0 与未配位的羧酸o 原予之间，游离h 2 0 与 游离h 2 0 之间分别形成o h o 氢键，还肖一堆积作用的协同作用，从而 形成稳定敦3 d 超分予续褪( 燕鬻1 1 0 ) 。 瑚1 1 0 c o ( d c b p ) ( h 2 0 h l 2 h 2 0 。的三维结构 西北大学硕士论文 磷酸腺苷的三维网络超分子化合物 c u ( t e r p y ) ( h 2 0 ) 2 】 c u ( t e r p y ) ( a d p ) h 2 a d p 1 6 h 2 0 e 1 2 3 1 中( t e r r y = 2 , 2 ：6 ，2 ”- - - _ - 联口比啶；a d p = 5 一 二磷酸( 3 一) 腺苷) ，氢键使这三种分子、离子按一定方向连结形成网状，从而形成 稳定的超分子化合物。 我们发现常见的顺丁烯二酸、反丁烯二酸等有机酸与过渡金属也可以形成超 分子配合物，例如c u 2 ( f u m ) ( b i p y m f u m 4 1 2 h 2 0 、 c u ( m a l ) ( b i p y l i - 2 h o 。、 c u ( m a l ) ( p y b e n z i m ) h 2 0 。、【c u ( m a l ) ( d p a ) 。等，其中，m a l = m a l e a t e ，b i p y = 2 , 2 - b i p y r i d i n e ，p y b e n z i m = 2 - ( 2 - p y r i d y l ) b e n z i m i d a z o l e ，d p a = d i p y “d y l a m i n e ( 见图 1 1 1 ) f 1 2 4 , 1 2 5 1 。 幽1 11 c u ( m a l ) ( d