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新型纳米生物传感器及其应用研究中文摘要 新型纳米生物传感器及其应用研究 摘要 纳米技术和生物技术是2 l 世纪的两大领先技术，在这两者之间存在着许多 技术交叉，其中，纳米生物传感技术将有望成为新兴产业。 自从1 9 6 7 年第一支葡萄糖传感器诞生以来，生物传感技术已成为一前沿技 术，它是一个由生物、化学、医学、物理、电子技术等多种学科相互渗透形成的 研究领域。生物传感器具有选择性高、分析速度快、操作简易和仪器价格低廉等 特点，而且可进行在线甚至活体分析，在临床诊断、环境监测、食品工业等方面 得到了高度重视和广泛应用。 纳米技术主要是针对尺度为1n m 1 0 0n m 之间的分子世界的一门技术。 该尺寸处在原子、分子为代表的微观世界和宏观物体交界的过渡区域，基于此尺 寸的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，因此有着独特的化学性质和 物理性质，如表面效应、微尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，呈现出 常规材料不具备的优越性能。纳米技术引入生物传感器领域后，提高了生物传感 器的灵敏度和其它性能，并促发了新型的生物传感器。因为具有了亚微米尺寸的 换能器、探针或者纳米微系统，生物传感器的各种性能大幅提高。 纳米生物传感器正处于起步阶段，目前仍有大量的工作需要进行。本论文的 工作主要集中在基于纳米材料的新型生物传感器及其应用研究。与传统的酶生物 传感器相比，基于纳米材料的新型生物传感器呈现出更优越的性能，论文中对可 能的机理进行了探讨。同时，论文的男一个工作重点在于将研制的新型纳米生物 传感器或纳米生物传感器阵列应用于实际体系的测量，并与其它技术( 如微渗析 技术、流动注射等) 联用，实现了葡萄糖、尿酸、过氧化氨、次黄嘌呤、乳酸、 三一谷氮酸等的测定，为糖尿病病理学及药理学和其它相关领域的研究提供了许多 新的方法。本论文努力实现将纳米技术、生物传感技术和生命科学三者的结合。 具体内容如下： 新型纳米生物传感器及其应用研究中文摘要 ( 1 ) 绪论 首先系统介绍了生物传感器和纳米技术发展及特点。着重介绍了纳米技术在 生物传感器中的应用。纳米技术引入生物传感器领域后，其化学和物理性质以及 对生物分子的检测灵敏度大幅提高，检测的反应时间也得以缩短，并且可以实现 高通量的实时检测分析。 ( 2 ) 纳米金属钯粒子修饰的葡萄糖生物传感器制备及其应用研究 钯( p d ) 作为一种高活性的贵金属，在催化及电分析领域已有了广泛认识和 深入地研究。本章首次在玻碳( g c ) 电极基底上电沉积纳米p d 粒子，用a f g 对 纳米p d 粒子进行了表征，并用循环伏安法和r a m a n 光谱探讨了p d g c 电极对过 氧化氢( h 2 0 2 ) 的电催化氧化机理。实验证明通过电沉积得到的纳米p d 粒子， 对h 2 0 2 的氧化过程有明显的催化作用。在+ 0 3v ( v s s c e ) 工作电位下测定 了n a f i o r d g o d p d 传感器对葡萄糖的电流响应，在1 o 1 0 。6 1 o 1 0 4m o l - l 。1 的范围内葡萄糖浓度与电流呈良好的线性关系，其检测限为5 0 1 0 t o o l l - 1 ，响 应时间约为1 5 2 0 s ，可应用于实际的尿糖检测。 ( 3 ) 纳米氧化锌固定尿酸氧化酶的尿酸传感器的研究 将尿酸氧化酶固定在纳米氧化锌( z n o ) 修饰的电极表面上，并用s t m 和a f m 技术对纳米z n 0 以及固定化酶进行表征。固定在纳米z n 0 上的尿酸氧化酶分子能 保持它的生物活性，且具有很高的热力学稳定性。其良好的导电性和独特的棒状 三维结构有利于酶分子与电极之间的直接的电子传递过程。实验证明在 5 0 x l o - 6 1 o x l 0 一m 0 1 l “的范围内葡萄糖浓度与电流呈良好的线性关系，其 检测限为2 0 x 1 0 石m o l l 一，可应用于实际尿液中的尿酸检测。这项工作通过将酶 直接固定在纳米z n 0 上构建了一种新型无电子传递媒介体的传感器，为生物分子 尿酸的测定提供了一种新方法。 ( 4 ) 功能化碳纳米管( m w c n t s - s n 0 ：) 修饰的尿酸传感器的制备及其应用研究 在价格较为低廉的多壁碳纳米管( m w c n t s ) 表面覆盖上一层纳米的氧化 锡( s n 0 2 ) ，将m w c n t s 。s n 0 2 涂覆在玻碳电极表面，再滴涂上尿酸氧化酶，制 一 堑型塑鲞生望堡壁堡垦薹堕里塑窒生壅塑至 成屎酸传感器，其对尿酸的电催化氧化活性明显优于常见的氧化羧基化碳纳米管 修饰的尿酸传感器。该传感器在1 o x l 0 4 5 0 1 0 4t o o l l 。的范围内尿酸浓度 与电流呈良好的线性关系，检出限为5 0 x l o 。8t o o l l 1 。与微渗析采样技术结合， 成功测定了稀释的大鼠脑渗析液中尿酸的含量。该工作拓宽了功能化碳纳米管在 传感器中的应用。 ( 5 ) 核壳型复合纳米材料在生纺传感技术串的应孀研究 核壳型的二氧化硅生物纳米材料由于具有生物安全性，随意组装功能性的 内核及外壳的可生物修饰性而受到广泛的关注。这类纳米材料在酶生物传感器的 制备领域具有极好的应用前景。 ( 5 。1 ) 纳米a u s i o ：修饰的辣根过氧化酶( h r p ) 传感器用于检测i 型糖尿 病大鼠血清中过氧化氢含量的研究 科爆s i 0 2 包埋纳米a u 胶形成壳一核结孝冬，表西s i o ：膜的存在不仅使褥纳米 金胶粒子不易流失，使传感器有良好的稳定性，而且s i o 。有很好的生物兼容性。 先在p t 电极表面修饰一层聚乙烯基毗啶( p v p ) ( 在硝6 9p b s 中荷正电) ，利用 静电作用逐层吸附上a u s i o ：、h r p ，制成h r p a u s i o - p v p p t 传感器。通过实 验测定，该传感器对h 。0 2 的线性范围为：2 o x lo - 7 1 0 1 0 t o o l l 1 ，检测下限 为1 0 x 1 0 t o o l t l ，响应时间为0 1 4s 。并成功地将该传感器应用于正常s d 大鼠和i 型糖尿病s d 大鼠血样中h 2 0 。含量的检测。这为过氧化氢在糖尿病中 的致病机理研究提供了新的检测手段。 ( 5 2 ) 壳聚糖固定f c s i o ：纳米粒子及其在葡萄糖生物传感器中的应用研究 本节以二茂铁( f c ) 为核，二氧化硅( s i g ) 为壳，利用反相微乳液技术， 通过正硅酸四乙酯的永解制备了掺杂有二茂铁的二氧化硅纳米颗粒，合成的 f c s i 0 2 纳米粒子不仅具有良好的生物兼容性，而且作为电子传递介体的二茂铁 分子包埋于纳米二氧化硅颗粒的三维网状结构中，防止了介体( f c ) 的流失，为 传感器的长期稳定使用创造了条件。另一方面，通过s i 0 2 表面的硅氧基与壳聚 糖分子的氨基之间的共价作用键合。聚阳离子壳聚糖不仅能与荷负电的g o d 新型纳米生物传感器及其应用研究中文摘要 ( p k a = 4 3 ) 更好地结合，而且还能部分地排除实际样品测定中抗坏血酸等的干 扰。实验证明，该传感器在1 0 1 0 巧1 2 1 0 之m o l l 1 的范围内葡萄糖浓度与 电流呈良好的线性关系，检出限为5 0 1 0 m o l l 一，与微渗析采样技术结合，成 功测定了实际稀释的脑渗析液中葡萄糖的含量。 ( 5 3 ) 纳米n r s i 如修饰的葡萄糖氧化酶、乳酸氧化酶、 谷氨酸氧化酶和 黄嘌呤氧化酶生物传感器阵列用于流动注射检测i 型糖尿病模型的大鼠脑渗析 液和血液中糖代谢的研究 目前，传感器阵列是传感器技术发展中的一个全新方向，它可实现对多组分 的同时测定。本节以中性红为核，二氧化硅为壳，利用反相微乳液技术，通过正 硅酸四乙酯的水解制备了掺杂有中性红的二氧化硅纳米颗粒，和戊二醛交联后再 分别与葡萄糖氧化酶( g o d ) 、黄嘌呤氧化酶( x o d ) 、乳酸氧化酶( l o d ) 以及 谷氨酸氧化酶( l - g o d ) 结合，得到以中性红作为电子媒介体的酶生物传感器阵 列( n r s i 0 2 x ( x = g o d ，x o d ，l o d ，l - g o d ) ) ，不仅克服了传统介体易流失的 缺点，更提高了生物亲和性。实验证明，该传感器阵列分别在1 o l o 。6 】0 x 】0 - 2 m o l l 一、5 0 x 1 0 1 2 1 0 。3 t o o l l 、1 0 x 1 0 4 1 0 1 0 一t 0 0 1 l 1 1 和5 0 1 0 1 0 x 1 0 m o l l 。的范围内对葡萄糖、次黄嘌呤、乳酸和l 一谷氨酸浓度与电流呈良 好的线性关系，相应的检出限各为5 ，0 1 0 m 0 1 l 、2 0 x 1 0 m 0 1 _ l 一、5 , 0 1 0 - 7 t o o l l 。和2 o 1 0 一m o ! 。l 。将该生物传感器阵列与微渗析技术联用，成功测定了 i 型糖尿病模型的大鼠脑渗析液和血液中葡萄糖、次黄嘌呤、乳酸和三一谷氨酸的 含量。该方法摆脱了传统微渗析与h p l c 联用的限制，简化了对多种物质进行同 步检测过程，为这一领域的研究提供了方便有效的分析方法。 ( 6 ) z n s 量子点修饰的尿酸传感器用于人体血液中尿酸的测定研究 本章首次制备了基于表面羧基化z n s 量子点( q 1 ) s ) 的尿酸传感器。合成的 羧基化z n s 量子点具有较好的可溶性和生物兼容性。由于z n s 量子点表面的羧基 提供了更多的酶的结合位点，且具有良好的导电性，使得传感器的响应电流显著 提高，有较高的灵敏度。该传感器无需媒介体，对抗坏血酸有较好的抗干扰性能， 检测线性范围在5 0 x 1 0 西2 0 x 1 0 。3m o l l 1 ，检测限为2 o 1 0 。m o l l - 1 ， 可 新型纳米生物传感器及其应用研究中文摘要 用于实际稀释血样中尿酸的测定。这一工作首次将量子点技术应用于安培型电化 学生物传感器中，拓宽了传统量子点应用于光学检测的范围。 ( 7 ) 共轭有机分子b c a p v p 纳米自组装膜在尿酸生物传感器中的应用与研究 本章报道了尿酸氧化酶在共轭有机导电分子b c a p v p 纳米自组装膜 ( n a n o s a m s ) 上直接固定而成的酶生物传感器。该纳米自组装膜是由b c a p v p ( 4 【n ，n 二( 氰乙基) 氨基】苯乙烯基- n 甲基吡啶碘盐) 和稀释剂正丁基氰 ( v n ) 在金电极基底上自组装而成。a f m 表征了该自组装膜在纳米尺寸内有序 地自组装在金电极上，红外和r a m a n 光谱表明b c a p v p 以端基的两个一c n 的n 原子和a e n r 2 中的- n 原子与a u 基底形成三齿配位。并用循环伏安法探讨了a u n a n o s a m s 和a “n a n o 。s a m s u r i e a s e 的电化学行为。结果表明，该纳米自组装 膜可以非常有效地传递电子，类似于分子导线。且该膜荷正电，可通过静电作用 实现尿酸氧化酶的直接固定。实验表明在5 0 x 1 0 8 0 x 1 0 一m o l l “的范围内尿 酸浓度与电流呈良好的线性关系，检测下限达到2 o 1 0 m o l ，成功用于实际 血液中尿酸的检测。该工作对于传感技术的深入研究有重要的参考价值。 关键词：纳米材料生物传感器活体分析糖尿病 剿! 竺塑竺! 竺堂! 呈型! 里! 坚! 塑呈! ! ! 竺! ! ! ! 竺! ! ! ! 堕垒2 p ! ! ! 型! 堕垒! ! 坚型 s t u d y o nn a n o m a t e r i a l sd e r i v e db i o s e n s o r s a n dt h e i r a p p l i c a t i o n s a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g y a n db i o t e c h n o l o g ya r et w ok e yt e c h n o l o g i e so ft h e2 1s tc e n t u r y h e r e m n a n o b i o s e n s i n gt e c h n o l o g y i so n eo ft h ec u t t i n g e d g e sa n db e c o m e sa n e m e r g i n g a r e an o w a d a y s ， b i o s e n s o r sh a v ed e v e l o p e dt ob eaf r o n t i e ra n dn e w l y - i n t e r d i s c i p l i n a r yi n c l u d i n g c h e m i s t r y , b i o l o g y , m e d i c a ls c i e n c ea n d e l e c t r o n i c ss i n c et h ed e v e l o p m e n to ft h ef i r s t g l u c o s eb i o s e n s o ri n1 9 6 7 d u et oi t ss i m p l i c i t y , h i g hs e n s i t i v i t ya n dp o t e n t i a la b i l i t y f o rr e a l 。t i m ea n do n s i t ea n a l y s i s ，b i o s e n s o rh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nv a r i o u sf i e l d s i n c l u d i n g c l i n i c a l d i a g n o s i s ，e n v i r o n m e n tm o n i t o r i n g ，f o o d c o n t r o la n di n d u s t r i a l p r o c e s s ，a n d s oo n n a n o t e c h n o l o g yi n v o l v e st h es t u d y , m a n i p u l a t i o n ，c r e a t i o na n d u s eo fm a t e r i a l s ， d e v i c e sa n ds y s t e m st y p i c a l l yw i t hd i m e n s i o n ss m a l l e rt h a n1 0 0n m n a n o m a t e r i a l s ， o rr a a t r i c e sw i ma tl e a s to n eo ft h e i rd i m e n s i o n sr a n g i n gi ns c a l ef r o m1 t o1 0 0i n n ， d i s p l a yu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lf e a t u r e sb e c a u s eo ft h eq u a n t u ms i z e e f f e c t ， m i n is i z ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c ta n dm a c r o q u a n t u mt u n n e le f f e c t n a n o t e c h n o l o g yi s r e v o l u t i o n i z i n gt h ed e v e l o p m e n to fb i o s e n s o r s s e n s i t i v i t y a n do t h e ra t t r i b u t e so f b i o s e n s o r sc a nb ei m p r o v e db yu s i n gn a n o m a t e r i a l si nt h e i rc o n s t r u c t i o n ，o n t h eo t h e r h a n d ，u s eo fn a n o m a t e r i a l si nb i o s e n s o r sa l l o w st h ea p l l i c a t i o no fm a n y n e ws i g n a l t r a n s d u c t i o nt e c h n o l o g i e si nt h e i rm a n u f a c t u r e a t t r i b u t e dt o t h e i rs u b m i c r o ns i z e ， n a n o s e n s o r s ，n a n o p r o b e sa n do t h e rn a n o s y s t e m sa r ep l a y i n gi m p o r t a n tr o l e si n t h e f i e m so fc h e m i c a la n db i o l o g i c a la n a l y s i s ，a n de n a b l er a p i da n a l y s i s o fm u l t i p l e s u b s t a n c e si nv i v o t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e s o i l 1 ) f a b r i c a t i n g n o v e lb i o s e n s o r sb a s e do nn e w 逃型塑! ! ! 坐! ! ! ! ! 望里! ：鲤里! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 型! 坠堡垒呈! ! ! 型! ! 竺垒! 竺! ! ! ! n a n o m a t e r i a l sa n d n a n o s t r u c t u r e s ，a n di n t e g r a t e dt h e mw i t h m i c r o d i a l y s i s ，f l o w i n j e c t i o na n a l y s i s ，e t c 2 ) e s t a b l i s h i n gt h eb a s e sf o ra p p l i c a t i o no ft h e mt ob i o l o g i c a l a n dc l i n i c a ld i a g n o s e w ea r ea d h e r i n gt oa n o r g a n i cc o m b i n a t i o no fn a n o t e c h n o l o g y ， b i o s e n s i n gt e c h n o l o g ya n dc l i n i c a lr e s e a r c h e s t h ed e t a i l sa r eg i v e na sf o l l o w s ： c h a p t e r o n e ：p r e f a c e ac r i t i c a lr e v i e ww i t h r e g a r dt ot h eb i o s e n s o ra n dn a n o t e c h n o l o g yi sg i v e n t h e n t h ea p p l i c a t i o no f n a n o t e c l m o l o g yi n t ob i o s e n s o r sw a s h i g h l i g h t e d a f t e ri n t r o d u c i n g n a n o m a t e r i a l s ，t h ep h y s i c a la n do t h e ra t t r i b u t e so fb i o s e n s o r sc a r lb ei m p r o v e d m o r e o v e r , a n a l y z i n gm u l t i p l ec o m p o n e n t s i nv i v oi sb e c o m i n ga v a i l a b l e c h a p t e r t w o ：an o v e lg l u c o s eb i o s e n s o rb a s e do np a l l a d i u m n a n o p a r t i c l e sa n d i t sa p p l i c a t i o ni nd e t e c t i o no fg l u c o s el e v e li nu r i n e an o v e l g l u c o s e b i o s e n s o rw a sc o n s t r u c t e d b ye l e c t r o d e p o s i t i o n o f h i g h l y d i s p e r s e dp a l l a d i u m ( p d ) n a n o p a r t i c l e so nag l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) w a sa p p l i e d t oc h a r a c t e r i z ei t s s u r f a c e m o r p h o l o g y e l e c t r o d e p o s i t e dp dn a n o p a r t i c l e se x h i b i t e de f f i c i e n t l ye l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nf o r h y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) w i t hr e l a t i v e l yh i 曲s e n s i t i v i t ya n ds t a b i l i t y ，w h i c hw a s s t u d i e d b y c v t e c h n i q u e a n dr a m a n s p e c t r o s c o p y ,r e s p e c t i v e l y ，t h e g c p d g o d n a f i o ns y s t e ma l l o w e dal o w w o r k i n gp o t e n t i a lo f + 0 3vr v s s c e ) i t s s i g n a lc u r r e n tw a sl i n e a r l yr e l a t e dt o t h e g l u c o s e c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f 1 0 x 1 0 一1 o x l o 4m 0 1 i 1 、 r i t had e t e c t i o nl i m i to f5 0 x 1 0 m 0 1 l t h es e n s o r r e q u i r e dr i os p e c i a lp r e t r e a t m e n tt os u p p r e s si n t e r f e r e n c ef r o m u r a t ea n dl a s c o r b a t e i tw a ss u c c e s s f u l l yu s e di nd e t e c t i o no fg l u c o s el e v e li nh u m a nu r i n es a m p l e sw i t h h i g hs t a b i l i t y , s e n s i t i v i t ya n da n t i - p o i s o n i n ga b i l i t y c h a p t e r t h r e e ：i m m o b i l i z a t i o no fu r i c a s eo nz n on a n o r o d sf o rar e a g e n t l e s s u t i ea e i db i o s e n s o r a r e a g e n t l e s su r i ca c i d ( u a ) b i o s e n s o rb a s e do nu r i c a s ei m m o b i l i z e do nz n o n a n o r o d sw a s d e v e l o p e d d i r e c te l e c t r o c h e m i s t r ya n d t h e r m a ls t a b i l i t yo fi m m o b i l i z e d v i i i s t u d y o ，n n a n o m a t e r 。i a 1 。s 。d e r i v e 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