（有机化学专业论文）聚烷基芴类共轭高分子材料的设计合成及发光性质研究.pdf

四川大学博士学位论文 彭强 聚烷基菊类共聚物材料的设计合成及发光性质研究 有机化学专业 研究生彭强指导教师秦圣英 同小分子电 致发光相比， 聚合物电致发光由 于制作工艺简单、 器件效率高、 可以 制作柔性器件等优点， 在彩色大屏幕平板显示技术方面有着更加潜在的商 业 前 景 ， 是当 今国 际 平板 显示 技 术 领 域 研究 的 热点 之一、 本文 综 述了 聚 合 物电 致发光材料， 特别是聚烷基荀类发光材料的研究进展及器件的发展现状。针对 目 前聚烷基菊类聚合物发光材料的主要缺陷，从提高电子亲和能力和玻璃化转 变温度、改善发光色纯度和热稳定性、设计开发新型聚烷基菊红色发光材料出 发，设计合成了主链含方酸基团、 马来酞胺基团、多取代苯基团、毗哇琳基团 和 2 -毗喃- 4 - 烯一 丙二睛基团四大类十三种新型聚烷基菊类共聚物电 致发 光材料， 首次把它们作为发光主体应用于电致发光器件。 并对它们的热稳定性、 电化学性能、光致发光、电致发光及聚合物结构与发光性能的关系进行了系统 研究。 研究结果 表明， 所合成的主 链 含方酸、 马来酞胺和2 - 毗喃- 4 - 烯一丙 二 睛基团的聚烷基药类衍生物具有较大的电子亲和势，相应的电致发光器件获得 了 黄色和深红色发光。主链含多取代苯基团的聚合物有效地避免了 聚烷基菊类 材料易形成激基缔合物的缺陷，改善了聚烷基菊类发光材料的发光色纯度。而 主链含毗哇琳基团的聚烷基菊衍生物则具有较高的光致发光和电致发光量子产 率。 其器件的最大外量子产率达到2 .5 yo。 这四 类聚烷基荀共聚物材料都是很有 应用前景的新型聚合物电致发光材料。 关键词:聚合物电 致发光材料 电 子亲和势 激基缔合物 光致发光 聚合物电 致 发光器件 中英又摘要 心dat annfl d e s ig n s a n d s y n t h e s e s o f c o p o l y m e r s b a s e d o n f l u o r e n e s t u d i e s o n t h e i r l i g h t - e m itt i n g p r o p e r t i e s o r g a n i c c h e m i s t ry d o c t o r a l s t u d e n t : q i a n g p e n g a d v i s o r : s h e n g y in g q i n p o l y m e r l i g h t - e m itt i n g d i o d e s s h o w m u c h m o r e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n p a n e l d i s p l a y , c o m p a r e d w i t h o r g a n i c m o l e c u l e e l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e s , a n d h a v e a tt r a c t e d m u c h i n t e r e s t s a l l o v e r t h e w o r l d . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h e d e v e l o p m e n t o f p o l y m e r l i g h t - e m i tt i n g m a t e r i a l s a n d t h e i r d e v i c e s i s r e v i e w e d , e s p e c i a l l y f o r p o l y fl u o r e n e s . t o o v e r c o m e t h e d e f e c t s o f p o l y fl u o r e n e s , f o u r t y p e s o f c o p o l y m e r s c o n t a in s q u a r i c a c i d , m a l e i m i d e , m u l t i p h e n y l , t r i a ry l p y r a z o l i n e a n d 2 - p y r a n - 4 - y l id e n e - m a l o n o n it r i l e m o ie t i e s b as e d o n fl u o re n e w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d , a n d w e r e u s e d t o f a b r ic a t e p o ly m e r li g h t - e m it tin g d i o d e s . t h e ir t h e r m a l s t a b il it y , e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r ty , p h o t o l u m i n e s e e n c e , e l e c t r o l u m i n e s c e n c e a n d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p o ly m e r s t r u c t u re a n d l u m i n e s c e n t p r o p e r ty w e re a l s o s t u d i e d t h e r e s e a r c h r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t p o l y m e r s c o n t a i n i n g s q u a r i c a c i d , m a l e i m i d e a n d 2 - p y r a n - 4 - y li d e n e - m a l o n o n i t r i l e m o i e t i e s h a v e h i g h e l e c t r o n a ff in i t y , a n d t h e i r d e v i c e s c a n e m i t y e l l o w a n d d e e p r e d l i g h t . t h e p o l y m e r s c o n t a in i n g m u l t i p h e n y l u n i t s c a n e ff e c t i v e l y a v o i d t o f o r m i n g e x c i m e r s , w h i c h i s c o m m o n l y o b s e r v e d i n p o l y fl u o r e n e s . s o t h e i n t r o d u c t i o n o f m u l t i p h e n y l u n it s c a n i m p r o v e t h e p u r i t y o f p o l y fl u o r e n e s e m i tt i n g l i g h t . o n t h e o t h e r h a n d , p o l y m e r s c o n t a i n i n g t r i a ry l p y r a z o l i n e m o i e t i e s h a v e m u c h h i g h e r p h o t o l u m i n e s c e n t a n d e l e c t r o l u m i n e s c e n t q u a n t u m e ff i c i e n c i e s . t h e t o p p e s t e x t e r n a l q u a n t u m e ff i c i e n c y c a n r e a c h 2 .5 %. a l l o f t h e c o p o l y m e r s a r e n o v e l a n d p r o s p e c t i v e m a t e r i a l s f o r 第一章 聚合物电 致发光材料及器 件研究进展 第一章 聚合物电 致发光材料及器件研究进展 1 . 1 .引言 聚合物一直被认为是一种良 好的 绝缘体材料， 直到 1 9 7 1 年具有金属光泽 的 有 机 半导 体 聚 合 物 聚乙 炔首次 被 发 现以 及1 9 7 7 年h . s h ir a k a w a , a . g . m a c d ia n m i d 和a . j . h e e g e r 通 过 化 学 掺 杂 使 聚 乙 炔 的 导 电 率 达 到1 0 3 ( s l c m ) 1 , 2 1， 这 一 传 统 观 念 才 被 打 破， 从 而 开 创了 导 电 聚 合 物 的 研 究 领域。 此 后 ， 一 方 面， 在导电聚合物导电 机理的研究过程中，发 现了新的物理现象， 提出了 新的 物理 概 念 13 , 4 1 ， 较好 地 解 释了 导电 聚 合 物的电 、 磁、 光、 热 等 物理 性质， 促 进了 凝 聚 态物理等基础学科的发展。另一方面， 随着研究的深入， 人们逐步认识到导电 聚 合 物的 实 际 应 用 前 景， 越 来 越多 的 科 研 机 构 和公 司 投 入 到 这 一 个 领 域 。 特 别 是 近 二 十 多 年 来， 导电 高 分 子 材 料 在 各 个 方 面 都 获 得了 空 前的 发 展， 一 系 列 聚 合 物 半 导 体 器 件己 经 研制 成 功， 包 括 能 源 5 , 6 1 、 光电 子 器 件 u -14 1 、 电 磁 屏 蔽 ” 5 1 抗静电 1 1 6 1 、 传 感器 1 1 7 1 、 金 属防 腐 1 8 1 、 生 命 科学 1 1 9 1等技术 领 域。 近 年 来， j . h . b u r r o u g h e s 等 14 1发 现 聚 对 苯 撑乙 烯( p p v ) 具 有电 致 发 光 特 性， 并 制备出 聚 合物发光二极管 ( p l e d ) ， 这使得有机薄膜电 致发光 材料从有 机小分子拓展到了聚合物，扩大了发光材料的选择范围。同时聚合物具有良 好 的机械加工性和成膜性， 不易结晶，并且可以 通过旋涂、喷涂、 喷打等简单方 式成膜，很容易实 现大面积显示。 聚合物种类繁多，能隙容易通过化学修饰进 行调整，容易实现彩色显示. 所有这些克服了 无机半导体材料和有机小分子材 料的缺点，使得聚合物电 致发光成为电 致发光领域的一个新的研究热点。 1 . 2 .聚合物电 致发光二极管的历史与发展 电致发光现象在无机半导体中是广泛存在的，但是直到二十世纪六十年 代 ， 才 有 人 注 意 到 有 机 电 致 发 光 现 象 。 1 9 6 3 年 ， p o p e 2 0 1等 人 以 电 解 质 溶 液 为 电 四川大学博士学位论文舒强 极， 在葱单晶的 两侧加 4 0 0 v直流电 压时， 观察到了 蕙的蓝色电致发光，拉开 了 以 有 机 物 获 取电 致 发 光的 序 幕。 随 后， h e l fr i c h 和m e h l 2 i-2 3 1等 人 对 葱 单晶 的 电致发光做了进一步的研究。 但是由于电解质溶液电极制作工艺复杂，单晶难 于生长，而且器件的驱动电 压很高，为4 0 0 -2 0 0 0 v ，因此未引 起人们的重视。 1 9 6 9 年 ， d r e s n e : 等 12 4 1在 有 机 电 致 发 光 器 件 中 引 入 固 体 电 极 : 1 9 7 3 年， v ity u k 等 人 2 5 以 真 空 沉 积的 葱 薄 膜 替 代 单晶 ; 1 9 8 2 年， p . s . v in c e tt 等 人 2 6 1使 用 铝 和 金作为阴极和阳极， 0 .6 1 1 的蕙作为发光层制作了 有机电 致发光器件， 在3 0 v的 驱动电 压下得到了发光， 首次 将驱动电 压降至i o o v以 下;1 9 7 5 年， 第一个采 用 聚 合 物 材料的 发 光 器 件诞 生 了 2 7 1 ， 它 将小 分 子 花 ( p e r y l e n 的 ， 四 苯基 丁 二 烯 ( t e t r a p h e n y l b u t a d i e n e ) ， a 丫 吮 橙( a c r i d i n e o r a n g e ) 掺 杂到 聚合 物 聚乙 烯 咔 哇 ( p v k )中作为发光层， 并采用了与发光层的电 子亲和势非常接近的碱金属 负极。 但是此后有机薄膜电 致发光发展缓慢， 直到 1 9 8 7年， 美国 柯达公司的 c . w . t a n g 等 人 2 9 1 以i t o 导 电 玻 璃( 在 玻 璃 衬 底 上 镀 上 一 层 透 明 的i n 2 0 3 :s n 0 混合物，是制备电致发光器件常用的电 极) 为阳极，芳香二胺为空穴传输层， 8 - y xl 基 哇 琳铝 ( a l g a ) 为 发 光 层， m g a g 合金 ( 1 0 : 1 ) 为 阴 极 制备的 双层 器 件 取得了突破性的进展，其驱动电压低于l o v ， 发光效率为1 . 5 l n t/ w , 发光亮度 达1 0 0 0 c d / m 2 ， 外 量子 效 率 高 达1 %( 光 子 / 电 子) 。 这 一结 果引 起 全世界范围 的 极 大 关 注 ， 之 后 不 久， 英 国 剑 桥 大 学 卡 文 迪 许 实 验 室 的j . h . b u r r o u g h e s 等 人 g a l 报道了以共扼聚合物聚对苯撑乙 烯 ( p p v )为发光层材料制成单层薄膜夹心式 聚合物发光器件， 其器件的 驱动电 压为1 4 v ， 外量子效率仅为0 .0 5 % ， 但是 这 一研究成果开辟了发光器件的一个新领域一一聚合物薄膜电致发光器件 ( p l e d) . 1 . 3 聚合物发光二极管的结构和制作方法 聚合物发光二极管一般采用直流电场激发模式，典型的聚合物 l e d的结 构如图1 - 1 , 1 - 2 所示，由 发光聚合物薄膜夹在透明 导电 玻璃 ( i t o ) 正极和金 属负极之间组成的三明治夹心结构。 单层器件的能级如图3 所示。 根据发光层 的 构成p l e d器件又 有单层器件、 双 层器件和多 层器件之分2 9 -0 1 1 。 在发光层和 正极或者发光层和负极间分别插入空穴传输层或者电子传输层，可以 有效地提 第一章 聚合物电 致发光材料及器件研究进 展 高空穴和电子注入能力。 1 9 9 0 年首次报导的聚合物发光二极管就是用p p v作发 光层的单层器件。 民- 钊-加发光材料 喇 曰 i t o 图 1 - 1 .典型的单层p l e d 结构图 * zffi 匕翻.目 x a m 双层 31 团_ _ 冲自 . . . 叫到 翻 时 嘴 躺 楠 医 1 u层 晶碧瑞 电 子 翎 虑 出乞 乞刃划 发 哭 摆 _ 21 1层 i困 +， 一. 图 1 - 3 . p l e d 单层的能 级图 /一 图 1 - 2 .单层及多层p l e d 的结构例面图 i t o ( l n 2 0 3 : s n o ) 在可见光范围内 几乎没有吸收， 透光性好， 红外区又 有 很高的反射比， 而且具有接近于金属的导电率， 因 此在l e d中常常被用作正极， 发 光 层 发出 的 光即由 此向 外 辐 射14 2 -0 4 1 o i t o相 对 于 真 空能 级的费 米( f e i m i ) 能 级 大 约 在4 .5 和5 .0 e v 之 间 4 5 ,4 6 1 ， 其电 子 性 质 强 烈 依 赖 于 制 备 和 清 洗 的 方 法 和 过程。 利用氧等离子体或者u v o对i t o表面进行处理，可以 改变其电导率， 还 可以 使其 功函 数增 加。 . 5 e v 左 右4 7 1 。 另 外， i t o 表 面的 微结 构也 会随 处 理 方 法的不同而改变， 这对器件性能也有很大的影响。 例如器件的发光区出 现黑点 ( b l a c k s p o t s ) 就 与i t 。 表 面 的 不 恰当 处 理 有 很 大 的 关 系。 除了i t o 之 外， 一 些 化 学 掺 杂 的 导电 聚 合 物 也 被 用 作空 穴 注入电 极， 像p - 型 掺 杂 的 聚 毗 咯( p o ly p y r r o le ) 14 8 1 、 聚 唾 吩( p o ly th io p h e n e ) 衍 生 物 14 9 和 聚 苯 r ( p o ly a n il in e ) 1 1 1. 5 0- 5 3 1等 。 这 些 材 料 都 有 比 较 高 的 的 功 函 数 ， 用 它 们 作 正 极 使 得空穴注入发光层只需跨越很小的能垒， 实验表明 它们不仅能提高器件的效率， 四川大学 博士学位论文彩强 还大 大 提高发 光的 均 匀 性以 及 器 件的 寿 命 5 4 -5 7 1 。 一 般认为， 聚合 物电 极中 的 掺 杂剂 ( d o p a n t ) 向聚合物发光层扩散， 使得发 光 聚合物表面也发生了 掺杂。 尽管这 种掺杂有利于电荷的注入，但是这个扩散过程必需被限制在邻近界面的区域， 否则不利于器件长时间的稳定.我们注意到大多数报道的能长时间稳定运行的 聚合物l e d都是用了聚合物掺杂质，这种聚合物掺杂质的特点是迁移率很小， 所以只会在界面附近对共扼聚合物进行掺杂.例如聚苯乙烯磺酸 ( p o ly s t y r e n e s u lf o n a t e ) ( p s s ) 掺杂的 聚唾 吩 衍生 物(p o ly e t h y l e n e d io x y th io p h e n e ) ( p e d o t ) 就是现在用得最广泛的聚合物电 极 ( 图1 - 4 ) . 今 。 / n o p e do t s 0 3h pss 图 1 - 4 . p e d d t 和p s s 的 分子结构 常 用 的 金 属 负 极 包 括b a , c a , m g , a i 及 其 合 金。 这 些 低功 率 的 金 属 适 合 电 子的注入。选择不同的金属电极主要看它的功函数。表 1 - 1 列出了一些常用 的 金 属的 功函 数5 s 。 对于 大多 数电 致发 光 聚 合 物 来 讲， c a 都能 与 其形 成 很 好的 接触，使得电子能够有效地注入聚合物中。 选用功函数比较高的金属作负极， 则 会提高器件的工作电 压， 并且降低器件的效率。 这一发现证实了p l e d中负 电 荷 通 过肖 特基 势 垒 ( s c h o t t k y b a r r ie r ) 注 入 的 隧 穿 模 型， 这 一 模型 认 为肖 特 基 势 垒 的 宽 度 随 负 极 功函 数 与 聚 合 物 的 电 子 亲 和能 之 差 的 增 加 而 增 加 5 9 . 6 0 1 。 如 果 选 用功函数低于c a 的金属作负极， 在大多数情况下对器件没有明显的改善， 说明 c a 和聚合物之间能形成有效的欧姆接触。 相对于无机和有机小分子l e d , p l e d的优点就是制作工艺简单。典型的 p l e d制作工艺是: 将聚合物洛液旋 涂在 清洁的i t o玻璃上， 一般通过控制聚 合物溶液的 浓度和旋转速度来控制膜厚， 然后 在聚合物的表面真空蒸 镀一层金 属电 极。 若是制备多层器件， 则按次 序沉积空穴和电 子传输层。 除了 以 玻 璃作 基 质以 外， 以 柔 性 衬 底 制 作的p l e d也 有 报道。 h e e g e r 等 更 以 透明的聚碳酸酷为衬底，以聚苯胺为空穴注入电极，以一种p p v的衍生物为 第一章 聚合物电致发光材 料及器件研究进 叫展 表t - 1一些典 型的金属电 极的电 子结构特征 金属电 离 势/ i p ( e v ) c s 3 . 8 9 k 4 . 3 4 b a 5 . 2 1 na 5 . 1 4 c a 6 . 1 1 l i 5 . 3 9 mg 7 .6 5 i n 5 . 7 9 a g 7 . 5 8 a1 5 . 9 9 nb 6 . 8 8 c r 6 . 7 7 c u 7 . 7 3 s i 8 . 1 5 a u 9 . 2 3 功函 数( e v ) 2 . 1 4 2 . 3 0 2 . 7 0 2 . 7 5 2 . 8 7 2 . 9 0 3 . 6 6 4 . 1 2 4 . 2 6 4 . 2 8 4 . 3 0 4 . 5 0 4 . 6 5 4 . 8 5 5 . 1 0 发光层， 顶端蒸镀一层钙电极，成功制备了 柔性的 p l e d ，器件的发光性不受 弯 曲 角 度 的 影 响 ， 其 外 量 子 效 率 达 到1 % ， 启 动 效 率 为2 - 3 v l e h o e c h s t 公 司 也 报道了 聚碳酸酷衬底上 制作的p p v衍生物的 柔性p l e d . 量子效率高达2 . 1 %, 流 明 效 率 为2 1m / w 1 1 . 1 . 4 .聚合物发光二极管的发光机理 从1 2 9 0 年j . h . b u r r o u g h e s 制 作 第一 个 聚合 物l e d到 今 天， 对于 其发 光 机 理， 人们还远不清楚， 仍然借用无机半导体的一 些术语来解释聚合物的发光， 认为 共 辘 聚 合 物具 有 沿 聚 合 物 链离 域 的。 和二 分子 轨 道形 成 价带 和导 带 波函 数， 从而具有半导体特性， 遵从固体能带理论。 对于聚合物l e d的发光机理的 四 川大学博士学位论文彭强 具体描述主要有两种: 电 子一 空穴复合发光:电 子由阴 极注入进入聚合物的导带，空穴由阳极注入 进入聚合物的价带，电 子 和空 穴 相 对迁移， 在 某一区 域复 合发光 16 2 1 激子发光: 无机半导体中， 由 于载流子的公有化， 一般的激子束缚能力较小， 激子只有在低温甚至极低温度下才能存在。 而在高分子材料中， 由于激子的 束缚能有时达 1 0 0 - 2 0 0 m e v , 因 而在室温时， 激子仍是稳定的， 所以 激子发 光理论认为， 电子和空穴在相反的电极上注入， 在外电场的作用下相对迁移， 在薄膜的某一区 域相遇，由 于库 仑力 作用形成激子 ( e x c i t o n ) ，激子形成后 很快发生松弛， 类似于极化子的激子形成， 因而这种极子通常也叫极化子激 子 ( p o l a r o n - e x c i t o n ) ， 极 化 子 激子 发生 辐 射衰减 而发 光6 3 1 空% u 乏 移 电 子与空 穴复合 . 非w 寸 一砂 坠一 几兹爵 图1 一 5 .电 致发光机理示意圈 1 . 5 .聚合物电 致发光的性能 评价 一般来讲， 聚合物发光材料 和器件性能的 优劣可以 从发光性能、电 化学 性能 和电 学 性能 等方 面 来 评 价。 主 要 包 括: 发 射光 谱、 发 光 亮度、 发 光 效率、 发 光 色 度、 器 件 寿 命 、 材 料 的 能 级 和 能 隙 、 发 光 阀 值电 压 、 功 耗 、 电 流 与 电 压 的关系、发光亮度与电压的关系等。 15 . 1 .发光光谱 在有机/ 聚合物e l中， 发 射光谱通常有两种: 光致发光光谱 ( p l ) 和电 致 第一幸 聚合物电致发光材料及器件研究进展 发光光谱 ( e l ) . p l需要光能的激发，e l需要电能的激发。通过比较器件的 e l 光谱和不同 载流子传输材料和发光材料的p l光谱， 可以 得出复合区的位置 以及实际发光物质等信息。一般说来，光谱分散范围愈窄，其单色性愈好.发 射光谱一般用各种型号的荧光测量仪来测量，具体的测量方法是荧光通过发射 单色器后照 射于检测器上， 扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强度， 然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，就得到了发射光谱。 飞 . 5 . 2 .发光亮度 电 致发光亮 度是衡量o e l 器件发 光强度强弱的 指标.由 于o e l 属电 荷 注 入式发光， 其电 致发光亮度在低电流范围内与电 流密度成正比，而在高电流密 度时逐渐出 现亮度饱和趋势。 o e l 亮度一般采用亮度计测量， 亮度计主要是由 物镜、 滤光片、 硅光电池或光电 倍增管以及检流计组成。 通常c r t电视机的亮 度为1 5 0 c d / m 2 左 右， 液晶、 等 离 子 体显 示 器的 最大 亮 度约为5 0 0 c d / n z ， 而目 前o e l 最大亮度已 超过1 4 万c d / m o 1 5 . 3 .发光效率 发光效率是衡量器件性能的 一个重要指标， 常用能量效率、 量子效率和流 明效率来描述。 能量效率 ( n e ) 又 称功率 效率， 是指输出 的 光功率p f 与 输入的电 功率p x 之比。 量子效率 ( n 。 ) 分为外量 子效率 ( 几 。 。 : ) 和内 量子效率 ( 几 。 ， ，。 ) 。几 。 .。 : 。 等于发射出 器件的光子数 ( n , ) 与注入的电子和空穴数 ( c ) 之比， 可以 用积分 球光度计测量单位时间内发光器件的总光通量， 通过计算来得出 器件的外盘子 效率。计算公式为: w /( h c / 入) n 。 。 、 =x 1 0 0 % i / ( 1 . 6 0 2 x 1 0 - ) 其中，w为 e l器件的功率，h为普朗克常数，入 为 e l发射光的波长，c 为光速， i 为通过器件的电流。 r . ,. 则等于器件内部复合产生辐射的光子数与注入的电子和空穴数之比。 四川大学博士学 位论文3 : 强 由于人眼对不同 波长可见光的敏感程度不同， 功率很高的发光器件发出的 光， 人眼看起来不见得很亮， 因此引入流明效率来评价。 流明效率n ， 又称光度 效率，是发射的光通量l 与输入的电功率p ， 之比。 n 、 二l / p x = n s b / i v= ” b / j v 其中 ， s 为 发 光 面 积( m 2 ) ， b 为 发 光 亮 度( c d / m 2 ) ， 1 , v分 别 为 测 量 亮 度时所加的电 流 和电 压， j 为响 应的电 流密度( a / m 2 ) ， 流明 效率的 单位是 流明 / 瓦 ( i m / w) 。 普通白 炽灯的能 量效率为1 5 l m / w， 而o e l d目 前的最大能量效 率 己 达3 1 lm / w l 15 . 4 .发光色度 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理一物理反应， 所以人眼不能用 于测量颜色，仅能判断颜色相等的 程度。为了 对颜色有客观性的描述和测量， 1 9 3 1年国际照明 委员会 ( c i e ) 建立了 标准色度系统，这种系统推荐了 标准照 明 物和标准观察者， 通过测量物体颜色的 三刺 激 值 ( x , y , z ) 或色品 坐标( x , y , z ) 来 确 定 颜 色 6 5 , 6 6 ， 实 验 中 ， 一 般 用 色 度 计 来 测 量 颜 色 ， 简 单 的 色 度 计 是 由 三组滤光片和光电池组成的光探测器构成。 1 ， 5 . 5 .发光寿命 寿 命 定 义 为 亮 度 降 低 到 初 始 亮 度 的5 0 % 所 需 的 时 间 16 7 , 6 8 1 。 对 于 投 入 市 场的 有枷聚合物e l器件要求在连续操作下使用寿命达到1 0 0 0 0 小时以上， 储存寿 命要求5 年。 h 前， 绿 色的 有 机e l 器 件在 恒电 流 和1 0 0 c d / m 2 的 初 始 亮 度 之 下， 已 经达到了 实 用 化的 要 求 6 1 1 . 5 . 6 .材料的 能 级 和能隙 材料的能级 ( 包括h o m o和l u mo能 级) 对于平衡载流子的 注入和传输 非常重要。 通过设计合适能 级的 有枷聚合物 材 料使器件的效率能 达到显著的改 善。材料的能级一般用紫外光电子能谱进行测定。目 前文献通常采用循环伏安 来粗略估计材料的能 级7 0 , 7 1 1 e h o m o = i p = 一 ( 4 .4 + e o a , ) + e l u m o = e a“ 一 ( 4 .4 + e rc a o .j + 第一章 聚 合物电 致发光材杆及器 件研究进展 其中，e h o m 。和e l u m o 分别为材料的h o mo和l u mo能级， i p 和e a分 别为材料的电 离势和电子亲和势， e .，和 瓦 *二 ， 分别为材料正电场氧化过程 和负电场还原过程的起峰电势，则为所用体系和参比电极相对于标准参比电极 ( s c e 、的电势。 材料的能隙 ( e , )则可以由e h o m 。和e l u m 。 值计算得到， 计算公式如下: e f =e l u m o 一 e h o m o 1 . 5 . 7 .发光阀值电压 ( v t h ) 发 光阀 值电 压定 义为 发 光 亮 度为i c d / m 2 时的 电 压 ( v t h ) o e l 器 件的 发 光阀值电压愈低，则器件的驱动电压愈低。 1 . 5 . 8 .功耗 功耗( 电功率) 等于驱动电 压与电流的乘积。 要想降低功耗提高发光效率， 就需降 低电 流密度和驱动电 压。 但功耗愈小， 器件的 发光亮度越弱。 一般亮度 为1 0 0 c d / m 2 ，电 压为i o v时， 功耗 约为l o w， 与无 机e l 功耗 几乎 一 致。 一 般来说， 功耗大小与器件的 结构、 器件所用的 材料有关， 但器件环境和寿 命 对它也有很大影响。 1 . 5 . 9 .电流密度一电压关系 在有机 / 聚合物e l 器件中电 流密度随电压 而变化曲 线反映了器件的电学性 质， 它与发光二极管的电流密度一电压的关系类似具有整流效应，即只有在正 向 偏压下有电 流通过， 在低电 压时，电 流密度随 着电 压的 增加而缓慢增加，当 超过一定的电压，电流密度会急剧上升。此曲 线能确证有枷聚合物e l器件是 否具有半导体电学性质。 1 . 5 . 1 0 .亮度 一电 压关系 亮度一电 压的 关系曲 线反映的 是 有柳聚合物e l 器件的光电 性质， 与器件 的电 流 一电 压关系有着相似的曲 线， 即 在低电 压下，电 流密度缓慢增加，亮度 也缓慢增加， 在高电 压驱动时， 亮度伴随着电流密度的急剧增加而快速增加。 从亮度 一电 压的关系曲 线中， 还可以 得到启动电 压的信息。 四川大学博士学位论文 彭强 1 . 6 . 1 . 6 . 1 聚合物电致发光材料 .聚对苯撑乙烯 ( p p v )及其衍生物 f = / 一 六 个二一 瞬 p p v久 oca s6c13 nc刀n 公 c 6 h i 3 0 关 江 茂 cn- p p v j1 “ ， ( 卜一 又- 一 0- 亡 二 o n c ， 、 产 一 专 浮 卜焦 只. , p1 4 - ppv 川已 口憔 久 o c , c ,o - p p v 图 1 - 6 .典型的p p v 及其衍生物 目 前研究得最广泛、最深入的 共扼聚合物材料是聚对苯撑乙 烯 ( p p v ) 及其 衍生 物( 如图1 - 6 .) o p p v是 一 种典型的 线 性 共 辘高 分 子材 料， 由 于p p v及 其 衍 生物具有较高分子量可形成高质量的薄膜，同时它们都具有很强的电 致发光性 第一章 聚合物电 致发光材料及各件研究进展 能， 被认为是最有希望实现商业化的材料。 1 9 9 。 年， 英国 剑桥大学的j . h . b u r r o u g h e s 等首次报道了p p v作发光层的 聚合物发光二极管，得到了直流驱动偏压小于1 4 v的蓝绿光输出，其量子效 率为0 .0 5 % 1 4 1 没 有取 代 基的 完 全 共 扼 聚 合物是不 可溶的， 难于 加 工。 但是 通 过在p p v的主链上引入柔性的 侧链， 可以 增加聚合物溶解性，另一方面侧链的 加入可以 控制有效的共扼长度， 从而决定聚合物的颜色。1 9 9 1 年，美国加州大 学的a . j . h e e r g e r 等在p p v 主 链上 引 入 烷 氧 基团， 得到了 发 桔红光的 可溶 性p p v 衍生物 ( me h - p p v ) il z o 现在人们对p p v的研究，主要集中在对p p v侧链的修饰上，根据引入基团 的 电 子 特 征 和 空 间 位 阻 效 应 可以 调 节 聚 合 物的 能 隙e g ， 以 期 获 得不 同 发 光 颜 色 的 p p v材料。 另一方面通过引入侧链的 柔性程度来增加p p v的溶解性，以 期改善 p p v的 加工性能。 例如聚 ( 2 , 5 一 二 烃基一 1 ,4 一 对亚苯基乙 烯) ，当 烷烃碳个数不低 于6 ， 它们可以 溶在很多 有机溶剂中， 如三氯甲 烷、 四氢吠喃等。 连接烷氧基后 的取代p p v，当聚合物折射率为1 .4 左右时，最大发光波长与p p v相比发生红 移( 5 9 0 r u n 左右) ， 此外 长链使共 扼聚合 物骨架相互分离， 聚合物的 荧光和电 致 发光量子产率有所提高。无取代基的p p v是一个良 好的空穴传输材料， 但在 1 9 9 3 年， 剑桥研究小组报道了含一 c n基p p v衍生物 ( c n - p p v ) ， 在p p v主链 亚甲基上引入氰基后，提高了 c n - p p v的电子亲和力，它的氧化还原电位为 0 .6 v ， 能 隙e g 为2 . l e v ， 具 有 明 亮 的 红 色 荧 光 17 3 1 。 在 结 构 为i t o / c n - p p v / 阴 极 器件中， 用钙或铝作阴 极时均获得 量子效率为0 .2 % ， 无明 显差别。 而以p p v为 空穴 传输材料， 制成多层器件 i t o / p p v / c n - p p v / 金属， 其最大发光波长为7 1 0 d m ， 内 量 子 效 率 高 达4 % . h s i c h 和j . a . m ik r o y a n n id i s 在p p v的 苯 环 上 引 入 双 苯 基 (7 6 1或多 苯 基 侧 链 17 8 ， 由 于 取 代 基 的 引 入 产生 位阻 效 应 使 共 扼 平 面 发 生 扭曲， 使有效共辘长度变短，导致其发射波长蓝移，获得了 发蓝光的p p v衍生 物 ( d p - p p v ) , d . c . s h i n 和s . h . l e e 利用相同的原理在p p v的苯环上分别引 、 入 螺 茹7 8 3 和 菊 j7 9 1 基团， 则 获 得了 性能 较 好的 发 绿光 和 蓝绿光的p p v材料。3 . h . k im等 在p p v的 烯 键 位 置 引 入 嗯 二 哇 基团 (s o t ， 大 大改 善了p p v的 电 子 传 输 性 能。 s . d o i 等人则研究了 同 种类型 取代基 链长对烷氧基取代的p p v ( r o - p p v ) 的 影 响， 他 们 发 现 器 件 的 电 致 发 光 强 度 先 是 随 链 长的 增加 而 提 高， 当r 基为1 0 个 碳 的 正 烷 基 时 最 大 ， 而 后 随 着 链 长 而 减 小 1b ) . c . z h a n g 等 将s i 烷 基引 入p p v 四川大学 博士学 位论文 彭强 侧链中，改变了。 链和: 链的分布，有效地限制了 聚合物链上的电子分布，实 现了 高的 量 子效 率， 而 且所得的p p v 衍生 物( c s - p p v ) 的 成膜性能 好 . w u d l 等合成的含硅基的 p p v衍生物 ( d m s o - p p v ) ， 其能带较宽， 得到了发绿光的 材 料 83 , 84 1 1 . 6 . 2 聚唾盼 ( p t )及其衍生物 聚 唆 吩 ( p t ) 是除p p v 外 研究 得 较多的 一 类 杂环聚合 物电 致发 光 材 料 ( 如 图 1 - 7 ) ， 由 于聚噬吩上可修饰的 位置较多，并且能导 致不同的空间构型， 可以 通过改变聚合物侧链来调节其能隙，从而获得发不同颜色的电致发光材料。 s h, 7 s 护 2),000h 3 科 s n p 3 0t g h 1 7 厂=未扣t 一，犷h -1、c 、儿份趁p p c ht p op t o c 6 h , a p t o p t cn- p t 图 1 - 7 .典型的p t 及其衍生物 y o h o m o : 等研究了烷基链长度对聚 c 3 一 烷基)唾吩 m a t )的发光颜色 和发光亮度及效率的影响， 他们发现随烷基链的增长， p t 链间距离增大， 从 而 第一章 聚合物电致发光材料及器 件研究进 浪 将 载 流 子 限 制 在 主 链 上 ， 提 高 了 辐 射 复 合 几 率 (8 s , ) a . f u j i i 等 8 7 1则 发 现 当 烷 基碳数为6 - 1 2 时，它们最大发光波长为6 4 0 m n左右，发光强度随着碳数的增 加而增加， 但它们的荧光量子产率相对较低.当掺杂其它荧光材料或者插入载 流 子 传 输 层 制 成 电 致 发 光 器 件 后 ， 量 子 产 率 可 得 到 明 显 的 提 高 . w a n g 等 88 用 聚 ( 3 一 辛基唾吩)m o t )掺杂具有空穴传性的聚乙 烯哇后，发光强度增加且 与 掺 杂 量 无 关。 h a d z i io a u u o u 等 18 9 . 9 0 1研究 发 现p t 及 其 衍 生 物的 最 大 发 光 波 长 不仅与聚合物中的侧链有关， 而且与 聚合物主链的构象即聚嘎吩环是否共平面 有很大的关系， 位阻越大， 共辘性越差， 当唾吩环3 , 4 位都有取代基时， 它们 的 共扼性最差， 可得到发蓝光的 材料。他们还研究了唾吩与硅烷的共聚物 ( 如 p s i t ) ， 发现控制不同的比 例， 可以 得到最大发光波长从4 1 5 n m( 蓝光) 到6 1 2 r m r ( 红 光) 的 材 料。 此 外， h o ld c ro ft 等 ， 发 现 聚( 3 皖基) 嘎 吩的 最 大 波长 与 聚合物的头一 头和头一 尾相连的百分比有很大的关系， 随头一 头相连百分比的增加， 聚 ( 3 一 烷基)唾吩会不断发生蓝移，同样引入大位阻基团如叔丁基，发光波长 也发生蓝移。由 此说明 聚唾吩衍生物发光波长的调制不仅与取代基有关，而且 与聚合物主链有序性也有很大的关系。 虽然聚噢吩及其衍生物很容易实现红光， 但是它们普遍存在荧光里子产率偏低，限制了其在电致发光中的应用。 1 . 6 . 3 . 聚烷基茹 ( p f ) 及其衍生物 聚烷基菊 ( p f )由于具有刚性的平面结构单元， 并且9 位上极易引入柔性 烷 基， 所以 是 一 类 有极 好的 溶 解 性能 的 蓝 色 发 光 材 料 ( 如图1 - 8 ) 。 在c 9 位 上 含 有6 个或者多于6 个c的取代基的聚菊均聚物可以 溶解在许多传统的有机溶剂 中，如芳香烃、四氢吠喃和卤 代烃。大多数高分子量的聚合物没有明 显的玻璃 化转变， 那些带 有直链烷基取代 基的聚菊一般都有液晶 现象， 例如9 , 9 一 二辛基 菊的 液晶 态一直可以 保持到2 7 0. 而带支链烷基取代基的 聚菊则是无定型的。 不 管是 在 溶液 还是 在固 态 1 9 2 1聚 烷 基荡 及其 衍 生 物一 般具 有很高的 荧光量 子产 率 可达8 0 %以 上) ， 在u v光的 激发下都有很强的 荧光， 所以 在电 致发光领域 中 倍受关注， 极有希望用于实际 应用。 这些聚合物的吸收光谱都很宽， 其光致 荧光谱则显示出 精细的振动结构，典型的斯托克斯位移( s t o k e s s h i ft ) 小于 5 0 m e v 。但是这类聚合物由于聚集效应极易形成激基复合物而在发光光谱上形成 拖 尾 现 象， 从 而 影 响 其 色 纯 度 和 发 光 颜 色 的 稳 定 性。 1 .i , t 9 3 -9 7 1等最 近 认为 这 种 现 四川大学博士学位论文 彭强 象是由于酮效应引起的，而且对此进行了详尽的讨论。 第一个基于 菊的聚合物是f u k u d a 9 8 99 1 报道的， 采用f e c 1 3 氧化聚合9 - 烷基 荀和久 9 一 二烷基菊得到， 但是分子量很低。 d o w公司改进了 聚合方法， 用过渡 态金属催化二卤 代的菊单体进行聚合。 s u z u k i 和他的 合作者发现了一