（物理化学专业论文）催化还原制备对氯苯胺和对氨基吡啶的研究.pdf

摘要 催化还原制备对氯苯胺和对氨基吡啶的研究 摘要 本论文综述了近二十年来国内外由对氯硝基苯还原制备对氯苯胺的研究现状 及发展方向。 系统考察了以不同负载p d 为催化剂时，p d 的浓度、载体的种类以及p d 与s n o 结合后对于对氯硝基苯选择性氢化反应的影响，并用x 射线光电子能谱对p d s n 催化剂进行了表征。结果表明。对于对氯硝基苯加氢反应，p d c 催化剂具有较高 的催化活性。当p d c 中的金属p d 与适当比例的s n o 结合后，极大地提高了对氯 苯胺的选择性。 研究了在氢氧化氧铁催化剂存在下，水合肼还原对氯硝基苯制备对氯苯胺 f 时，反应时间、反应温度、催化剂用量及反应溶剂等因素对该反应的影响。钹现 氢氧化氧铁作为催化剂具有很好的催化活性，选择性和重复使用性。当反应温度 为7 8 c ，反应时间为1 2 0 分钟时，对氯硝基苯的转化率可达1 0 0 ，对氯苯胺的 选择性超过9 9 。卜一 ， 本论文还研究了由吡啶制备对氨基毗啶的方法，在两个方面取得了进展。其 一是用t s 1 分子筛代替醋酸或邻苯二甲酸酹作为合成n 氧化吡啶的催化剂；其 二是用p d a 1 ：0 3 为催化剂通过催化加氢制备对氨基毗啶。t s - 1 及p d a 1 ：o ，作为催 化剂不仅具有较强的催化活性，稳定性和重复使用性，而且极大地减少了副产物 的生成，降低了对环境的污染和设备的腐蚀i ， 关蛊皂词t 催化还原，对氯硝基苯，对氯苯胺，负载p d ，水合肼，对氨基吡啶 a b s t r a e t s t u d i e so i lt h ep r e p a r a t i o no f p - c h l o r o a n i l i n ea n d p a m i n o p y r i d i n eb yc a t a l y t i c r e d u c t i o n a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n to f m e t h o d sf o rt h ep r e p a r a t i o no f p - c h l o r o a n i l i n eb y c a t a l y t i cr e d u c t i o no fp c h l o r o n i t r o b e n z e n eh a v eb e e n r e v i e w e di nr e c e n t2 0y e a ri nt h e w o r l d t h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fp d ，t h ev a r i e t i e so fc a r r i e r s ，a n dt h ec o m b i n a t i o n o fp da n ds n oo nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fp - c h l o r o n i t r o b e n z e n ew a si n s p e c t e d s y s t e m i c a l l yb yu s i n gv a r i o u ss u p p o r t e dp d a st h ec a t a l y s t s ，a n dt h ep d s nc a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx p sm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep d cc a t a l y s th a d h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no fp - c h l o r o n i t r o b e n z e n e r 、, v h e n t h em e t a lp di np d cc a t a l y s tc o m b i n e dw i t ht h es u i t a b l es n o ，t h es e l e c t i v i t yo fp - c h l o r o a n i l i n eh a sb e e ni m p r o v e dg r e a t l y t h ee f f e c to ft h er e a c t i o nt i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ew e i g h to fc a t a l y s t s a n dt h er e a c t i o ns o l v e n t sh a v eb e e ns t u d i e df o rt h ep r e p a r a t i o no f p c h l o r o n i t r o b e n z e n e w i t h h y d r a z i n eh y d r a t ei nt h ep r e s e n c eo f a l li r o no x i d eh y d r o x i d ec a t a l y s t i tw a sl a n d t h a tt h ec a t a l y s th a ds p l e n d i dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , a n di tc a nb er e u s e d w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 8 a n dr e a c t i o nt i m ew a s1 2 0m i n t h ec o n v e r s i o n o f p c h l o r o n i t r o b e n z e n ew a s1 0 0 a n d t h es e l e c t i v i t yo f p c h l o r o a n i l i n eo v e r9 9 t h ep r e p a r a t i o no fp - a m i n o p y r i d i n ef r o mp y r i d i n eh a sa l s ob e e ns t u d i e d t h e p r o g r e s sh a v eb e e nm a d ei nt w or e s p e c t s f i r s t ，t h ep y r i d i n e - n - o x i d ew a ss y n t h e s i z e d o v e rt s - 1m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s ti np l a c eo f a c e t i ca c i do rp h t h a l i ca n h y d r i d e s e c o n d ， t h ep - a m i n o p y r i d i n ew a sp r e p a r e dw i t hp d a 1 2 0 3c a t a l y s tb yc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n t s - 1a n dp d a 1 2 0 3c a t a l y s t sn o to n l yh a dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y , b u ta l s o r e d u c e dt h ep r o d u c t i o no f b y p r o d u c t s ，t h ep o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n ta n dt h ec o r r o s i o n t oe q u i p m e n t k e y w o r d s ：c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e ，p - c h l o r o a n i l i n e ，s u p p o r t e dp d ， p a m i n o p y r i d i n e 第一章 催化还原制备对氯苯胺和对氨基吡啶的研究 第一章催化还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的研究进展 对氯苯胺是重要的精细化工产品广泛应用于合成橡胶、化学试剂、染料、 色素、医药、农药等。因而，有关对氯苯胺合成的研究倍受人们的重视。 对氯苯胺一般由对氯硝基苯还原生成。工业上最古老的方法是在少量酸存在 的条件下，使用金属还原对氯硝基苯制备对氯苯胺，常用的金属有铁、铅、铝、 锌、锡以及锌铅合金等。这种方法早在1 8 5 4 年就被b 6 c h a m p 首次报道过f 1 1 。金 属还原法不仅产率较低，产生的对氯苯胺不易分离、提纯，而且反应后堆积如山 的金属残渣将严重地污染环境，另外金属粉末的处理也很麻烦。因此，多少年以 来人们经过不断地探索，已经研究出一些在环境上和经济上更有利的方法来代替 上述无催化还原法，这些还原方法主要包括以下几种：( 1 ) 催化加氢还原法，常用 的催化剂为p t ，p d ，r u 等贵金属，以及贵金属与其它金属相应的合金。( 2 ) 非氢 还原剂还原法，常用的还原剂有肼，硼氢化物，一氧化碳等。( 3 ) 电化学还原法。 现在分别加以介绍。 1 催化加氢还原法 在对氯硝基苯还原制备对氯苯胺的方法中，贵金属催化加氨法占重要的位置。 过去主要采用高温高压下的多相催化还原法，近些年来低温常压下的多相催化及 均相络合催化等方法越来越引起人们的重视。 对氯硝基苯催化加氢反应通常按s c h e m e1 进行r ”。从s c h e m e1 中可以看 出在对氯硝基苯氢化的过程中，一方面可能产生c c l 键氢解，生成苯胺；另一 方面可能形成氧化偶氮氯苯等副产物。因此，催化加氢还原法存在的关键问题是 如何控制反应的选择性。 为了提高对氯苯胺的选择性，抑制副反应的发生，化学工作者们经过多年的 1 第一章 研究已经形成了两套基本方法：其一是在反应剂中使用特殊的添加剂( 如助催化 剂、阻止剂等) ；其二是对催化剂进行特殊处理( 如利用合金、金属载体相互作用 等) 。这些方法在实际应用中确实产生了良好的效果。 舢 l ：竺= i 。 5 ；c i 伦i r p1 1 1 加入脱卤阻止剂氢化法 脱卤阻止剂通常是碱或其它给电子化合物。这些化合物通过与金属粒子相互 作用改变了催化剂的某种电性质，从而提高了反应的选择性。 到目前为止，已经发现了多种脱卤阻止剂。例如，使用p t 作为催化剂时，添 加的脱卤阻止剂有：m g o 或m g ( o h ) ：【4 1 ，吗啉或哌吡嗪”1 、二价镍和三价铬与氨 及吗啉或哌嗪 6 1 ，亚磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯川及烷基单胺一脂环胺或聚烯多胺 等。当使用镍为催化剂时，添加的脱卤阻止剂有：无机碱或盐【9 】、硫氰酸盐0 1 等。 虽然加入脱卤阻止剂可以将副产物限制到较低的程度，提高反应的选择性， 但是该方法最大的缺陷就是需要额外的步骤处理液体废物，因而增加了反应过程 的复杂性，并造成人力、物力的浪费。所以通过改变贵金属催化剂本身的性质来 达到提高反应的选择性，减少反应过程的复杂性，是目前大家努力的一个方向。 1 2 催化剂改性氢化法 贵金属催化剂的改性通常涉及到以下三个方面：( 1 ) 改变金属粒子的大小；( 2 ) 2 第一章 将贵金属与其它金属形成合金；( 3 ) 选择适当的载体，以调整金属与载体之阀的某 嵇蠼互馋用。 1 2 。1 金属鞭粒熬大夺x 唾、于慰鬟穰基苯氧亿茨懿影璃 c o q 等久对p t a l ，o 、催亿翔磷究了p 粒子大小对于对氯硝基苯氢化反应的 彩响。德们发现：当p t 分散度减小时，反应的眈速率常数将增加一个数量级。另 外，对氯苯胺的选择性也取决于p t 粒子的大小，在高转化率时，对氯苯胺最好的 选择性( 9 8 ) 怒在较大的p t 粒子上得到的。 因为当p t 分散度减小时，对氯硝 基苯与对氯苯胺相比在p t 上吸附的相对强度增抛，因此对筑苯胺容易从p t 表睡 上脱附，脱蠹受到抑制。另孙， 大的p t 粒子与小粒子蝴比对于c e l 键氢然展示 了较低的活性。 l 。2 1 2 赛金震与其它金震会金辫予对氯磷蘸苯笺铯夏盛熬影跨 1 9 8 1 年，c e r v e n y 等人 2 1 擐道，在p t 催亿藕上加入e u 磊，对氮苯胺的逸择 髋增掘了。显然，经过c u 改往籍獾纯剂对脱卤产生了抑制作用。 瓢i a n i 等入l 仆1 在研究r u a 1 ，o ，催化剂中金属r u 与p b ，s n 和g e 含金后对予 对氯硝基苯氢化反应的影响时发现：合禽的影响不仅取决于加入的第二种金属， 而且与母体钌样品的分散度有关。在所有情况中，第二种金属的加入均增加了反 应的活性。对于商分散度的r u a i ：o ，样品这葶申影响较大，但是较寒潺性的获雩导是 在中等分数度的r u a h 0 3 样品与p b 合金购催化剡上褥到豹。 c o q 等人舭1 的实验结果表明，对氯硝基苯在p t m a 1 2 0 3 ( m = s n ，p b ，g e ，a 1 ， z n ) 催亿裁土氦纯对，当m p t - - 0 t 0 2 ( 露尔眈) 时，每个表面p t 原予上的眈反应 潘幢达到最大德。这说弱第二种缺龟子金属的加入活纯了n = o 键，从而提高了 反应速率，箕中s n 怒较好的助催化剂。在对氯硝摹苯高转化率( 9 8 ) 时，对氯 苯胺在纯p t a 1 2 0 3 上的产率是8 2 ，而在p t s n a 1 1 0 3 ( s n p t = 0 、3 6 ) 上的产率是9 7 5 ，极大地提高了对氯苯胺的选择性。 1 2 3 载体及贵金属母体对于对氯硝基苯氧化反应螅影响 1 9 9 3 年，c o q 等人 1 5 1 系统地研究了不同载体以及瞧不羼蛉金属母体割蘩麴班 3 第一章 _ 一 f i | 化剂剥于剥氯硝旗苯氯化反应n 勺形响。 ( 1 ) 金属母体的影响 c o q 等人在由刚离子、离子及有机金槭铂划：体制备的各种催化荆l 进彳j 氢化反应实验。结果表明，对于这个反应，母体的性质并不能显著地改变铂催化 剂的性质。然而，对氯苯胺的选择性在由阳离子母体制备的p t a i ：o ，催化剂上蛙 高。 ( 2 ) 载体的影响 在研究a i ：o ，、m g o 、t i 0 2 和石墨不同载体对于p t 催化剂性能的影响时， 他们发现，对于相似大小的p t 粒子，在活性和选择性上影响最大的是当t i o ：作 为载体时，相同条件下，在p t t i o ：上的转化率与在p t a 1 ：o ，上相比增加了十倍。 当对氯硝基苯高转化率时( 9 8 ) ，在高温还原条件下，对氯苯胺的产率从在n ， a i ，o 、k f l , j8 5 2 增加到在p t t i o ! 上的9 9 3 。 对氯苯胺选择性提高的原因是由于低价氧化物t i o 。( x 融一2 畸一嘲譬鬻。 ( i ) ( 2 ) ( 3 )( 4 ) s c h e m e 6 1 9 8 7 年，m i u r a 等人1 4 l 酋次发现钴化合物p h c c o 。( c o b 可阻有效地催化芳香 硝化食物的还原反应，并且反斑在较瀑移熬条件下避行，只是对氯苯胺的产率不 商( 5 2 ) 。 露本学者n o m u r a 等入在前入研究的基础上系统地研究了c o h 2 0 在铑和钌 化会物毒在下对于芳香硝基纯含物的选择性还原，并鼠讨论了影响反应前诸因素 1 4 2 - 4 4 。结果表明，铑和钌羰基化台物与整合膦添热烈棚结合居对于芳香鞘基 乇合 物的还源其有较裔的催纯活往和选择性，例如用于对氯硝基苯还服时，对氯苯胺 是难的产物。透过研究影鞠反应的渚因素时，纯们发现：( 1 ) 对于r h 。( c o ) 。：催 化剂，2 甲氧基乙醇是最合适的溶剂，5 n 的n a o h 溶液对于反应以较恢的速度 进行楚必不可少的。( 2 ) 螯合物添加剂对于铑和钉倦化反应速率魄影嗨不可忽视。 首先，铑或钌羰基他念橼譬镁亿测摩尔跎不弼，反应速度褶差较大；其次膦配位 体的电予和空间因素对其也有影响。一般来泌，绘电子的、大体积配谴体的膦化 合物侵缓亿反应速率降低。( 3 ) 反应温度对此德化反应也有较大影响，即随羞反应 温度的增加( 2 5 。c 5 0 ) ，反应速发最著地增加。 总之，氧化碳催化还原芳番硝基化食物反应条蚌混期，并县有较高钓催纯 活性和选择往。 2 3 2 其它还原卉蛩还藤法 除了上述三种主要菲氢还原浏矫，文献中还报道了其它还原剂的还原情况， 如表1 所示。 第一章 表1其它还原剂还原对氯硝基苯到对氯苯胺的情况 1 a b l elt h es t a t eo fr e d u c t i o no fp - c h l o r o n i t r o b e n z e n et op - c h l o r o a n i l i n eb y o t h e rr e d u c t a n t s 从表1 可以看出，非氢还原剂种类很多，对氯硝基苯转化为对氯苯胺的产率 也较离。随着化学工作者研究的不断深入，还会发现更多的，新的还原荆。 3 。电化学还原法 电仡学还原法就楚将电子作为还原和由对氯硝基苯还原铡备对氯苯胺的方 法。早在7 0 年代，t h a u g a v e l u 等人h 9 1 就对电还愿对氯硝基苯剑备对氯苯胺傲了 探索性姆 究，使用c u 电极，产品收率及电流效率都很低。之后，化学家们进行 7 一系列尝试 5 0 5 2 j 。 电还原对氯硝基荤制备对氯苯胺有两种方法。其一是直接电还原法，即用电 子直接做还原剂合成对氯苯胺；其二是间接电还原法，先髑电子还原媒介物质， 还原葳的电解媒介物再去还原对鬟c 硝基苯。 3 。l 阕接电还原法 印度学者u d u p a 等人在翦人研究的基础上， 对阀接电化学还原法合成对氯 苯胺避行了较全禹的研究【5 3 8 1 。提豳用子电还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的中间 媒介物质应满足三个条件：第一其还原电势和待还原有机化食物还原电势楣比， 1 2 第一_ 鬻 必须更负；第二其还原塑在反应条件下不稳定，应很活泼：第三其还原型还原对 氯硝基苯速度必须很快。 综合以上条件，他们考察了三种媒介物质t i ( s o 。) ：，：( s 。4 ) ，s n ( s o 。) 2 。结 果表甥，f e 2 ( s o 。) 3 耜s n ( s o 。) ：还原速度较t i ( s o 。) 2 馒，建议使用t i ( s o 。) ：，并且 发现若t i ( s o 。) 2 浓度太低，电流效率低；藉浓度太大，电流效率并不改善。t i ( s o 。) ， 的实际浓度以2 3 为宣，且合成分晦步进行： 第步在电解撼内进幸亍电还原： t f + + e - t 尹 第二步在电解援外避4 亍化学反应： 4 热a 价+ 4 一4 伊+ c l 心m + 2 h a o 反应后的母液泵圈电解池，循环上述过程。p b 和p b 台金做阳极，c u 做阴极。 阳极电解液为3 0 4 0 h 2 s o 。溶液，阴极电解液为间浓度禽有2 一3 t i ( s o 。) ： 的h ：s o 。溶液，电流密度为1 0 a c m 一，温度6 0 7 5 4 c ，电流效率9 8 2 ， 耗能7 3 k w k g 。 3 2 直接电还原法 间接电还原法割各对氯苯胺虽然在电辍材料、支持电解质和介质的选择上有 诸多便剥，傻出于还原媒介物质的加入戳及j 均桶中的多步反应，降低了电能的 利用率，增加了设备的投资。为此，人们更希望找到个合适的妻接寇还原法来 制备对氯苯胺。 1 9 8 9 年，s t u t t s 研究了溅性环境中蠢接电还踩法合成对氯苯胺，考察了阴极 材料的影响。指出电流密度小于2 0m a c l n 2 时，c u 是合适的阴极材料。在很离 的电流密度下，p b 和z n 受0 是较合适的电强材料。k o h 、k , c 0 3 、n a 2 c o j 黯n a h c o ， 郝足很好的支持电解质。改用甲醇水溶液，反应物和产物溶解性增加，值产率缀 低，对筑苯胺的产率为3 3 唧i 。 t 9 9 2 年，印度韵r a r i e h a n d r a n t 嘲采用酸性环境，使用隔膜电鳃横，p b 做 1 3 第章 阳极，阳极电解液为2 5 m l 、1 6 m 0 1 u 1 的h ：s o 。溶液，水浴调温。当用c u 做 阴极恒电流电解还原时，结果仍不理想。在同样的实验条件下改用b e c k 设计的t i 电极1 做阴极，结果大为改观，对氯苯胺的产率和电流效率都很高，分别为8 5 9 和9 5 4 。 1 9 9 5 年，西北大学的高全昌和陈拴虎等人1 6 2 j 研究了在乙醇盐酸溶液中以p b 为阴极，直接电解还原制各对苯胺，详细考察了温度、电流密度、对氯硝基苯的 浓度等因素对于对氯苯胺产率的影响。实验结果表明：( a ) 对氯苯胺的产率随着 温度的升高而增加。当温度升至7 0 。c 时，产率最大。进一步升高温度，由于降 低了阴极过电位，所以产率有所下降；( b ) 电流密度以4 6 a d m 2 时为宜。电流密 度较低时，电解所需的时间相对较长，阴极液向阳极室的扩散等因素使得产率较 低。电流密度较高时，电解后期有h ：生成，从而使产率降低；( c ) 随着对氯硝基 苯浓度的增加，对氯苯胺的产率下降。这是由于反应物浓度增加，电解所需的时 间相对较长，阴极液向阳极室的扩散及溶液的内阻变大所致。( d ) 将电流效率和 对氯苯胺产率二因素综合考虑，电量的控制在理论电量的1 1 0 1 2 0 为宜。即当 阴极液为7 0 m l 的乙醇盐酸溶液加1 o g 对氯硝基苯，温度为7 0 + 1 ，电流密度 为4 6 a j d m 2 ，电量为1 2 0 时，对氯苯胺的最大产率可达9 6 2 。 随着科学技术的不断发展，对氯苯胺在化学工业、制药、印染等行业中的应 用日益广泛，需求量越来越大。因此，发展催化还原法代替目前工业上大多采用 的无催化金属一酸还原法制备对氧苯胺将成为人们关注的焦点。催化还原法不仅 能带来显著的经济效益，更重要的是能抑制无催化还法引起的环境污染，造福人 类。比较各种还原剂还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的方法，我们可以认为： ( 1 ) 如果能通过加入脱卤阻止剂，或对贵金属催化剂进行合理改性等方法抑制氢 化反应中的脱卤问题，那么催化加氢制备对氯苯胺的方法还是大有前途的。 ( 2 ) 非氢还原剂还原法反应条件温和，产物易分离提纯，反应的转化率和选 择性均较高。只是还原剂价格相对较高，因此大规模生产中将使产物成本增加。 ( 3 ) 电化学还原法通过使用无毒、无害，且廉价的电子作还原剂，减少了化 学品的使用，降低了成本，而且对环境污染小，因此也是一种很有潜力的合成方 法。 1 4 第二章负载钯催化剂上对氯硝基苯加氢反应的研究 在对氯硝基苯还原制备对氯苯胺的方法中，贵金属催化加氢法一直倍受人们 的关注。一方面是由于加氢反应的催化剂容易制备、可循环使用；另一方面作为 还原剂的氢气又较便宜。因此，在工业范围内发展常温常压下的贵金属催化加氢 法具有重要的意义。本章系统地考察了以负载钯为催化剂时，p d 的浓度、载体 的种类、以及p d 与s n o 结合后对于对氯硝基苯氢化反应的影响，并用x 一射线光 电子能谱( x p s ) 对p d s n 催化剂进行了表征，为解释反应特征提供了依据。 1 实验部分 1 1 实验所用的试剂 对氯硝基苯 a r 氯化钯 a r 三水合氯化亚锡a r 无水乙醇 a r 甲醛溶液 a r 盐酸 a r 氢氧化钠 a r 氢氧化铝 a r 二氧化钛 a r 硅胶 活性炭 气体： 氢气 氮气 上海化学试剂一厂 中国医药公司北京采购供应站 湖南株洲化学工业研究所 天津市化学试剂二厂 济南有机化工厂 天津市华东试剂厂 天津易发化学试剂厂 抚顺催化剂厂 天津市化学试剂三厂 青岛硅胶厂 天津伯克气体有限公司 天津伯克气体有限公司 1 5 1 2 催化剂的制备 1 2 1 p d c 或p d s n c 催化剂的制各 称取一定量的p d c i ：或p d c i ：、s n c i ：2 h 2 0 固体，加少量浓盐酸使其溶解，水 浴蒸发溶液近干，加蒸馏水稀释，再蒸发近干，如此反复三次。将溶液倒入盛有 一定量活性炭的蒸发皿中，水浴加热，不断搅拌至液体蒸干。取一定量新配制的 3 n a o h 甲醛溶液，加入上述蒸干的黑色粉末中，浸泡4 小时后p d c l 2 充分还原。 过滤，用蒸馏水洗涤至中性，1 0 04 c 条件下干燥，即得到各种p d c 或p d s n c 催 化剂。 1 2 2 p d 载体催化剂的制各 其它各种p d 载体( s i o ：、a i ：o ，、t i o ：等) 催化剂制备之前，应先将载体在5 0 0 条件下于马福炉中焙烧2 小时，其余步骤同p d c 催化剂的制各。 1 3 催化加氯反应 在装有电磁搅拌、温度计及氢气导气管的1 0 0m l 四颈瓶中加入0 2 克催化剂， 4 0 r a l 无水乙醇。接通供h ：系统( p h 2 = 0 1 0 1 3 m p a ) ，排尽反应体系中的空气，加入2 9 对氯硝基苯，开启电磁搅拌，液体石蜡浴控温至4 06 c ，反应开始，1 2 0 分钟结束。 1 4 产物的分析方法和数据处理 产物中各组分含量的分析采用气相色谱仪( s p 5 0 2 ) ，检测器为氢火焰离子检 测器，色谱柱为1 0 p e g 2 0 0 0 0 + 0 7 k o h ( 柱长2 m ，内径4 1 0 m ，6 0 - 8 0 目白 色1 0 1 担体) 填充柱。 其它色谱条件为： 汽化室温度：2 6 0 检测室温度：2 6 0 c 柱室温度： 1 7 0 载气n ，：0 2 8 m p a 1 6 h 2 ： o 0 7 m p a 0 2 ： 0 0 7 m p a 各物质的摩尔校正因子为： 对氯硝基苯：f a = 1 0 0 对氯苯胺：f b = 1 7 5 苯胺：f c = 1 3 6 1 5 催化剂的表征_ x p s 测试 x 射线光电子能谱仪为美国p h i - - 5 3 0 0 e s c a 系统，x 一射线功率为m g k 。2 5 0 w , 真空度1 0 一1 0 一t o n - ，c l 。2 8 4 6e v 内标。 2 实验结果与讨论 由第一章我们已经知道，贵金属催化加氢面临的主要问题就是在对氯硝基苯 氢化生成对氯苯胺的同时伴随着c c 1 键氢解，产生苯胺。因此，选择适宜的反 应条件，对于提高反应的选择性至关重要。为此我们首先考查了p d c 催化剂中 p d 的含量对于氢化反应活性及选择性的影响。 2 1p d c 催化剂中p d 的含量对于催化剂活性及选择性的影响 制备了p d 的含量分别为5 、3 、1 、o 5 的几种不同的p d c 催化剂，这 里p d 的含量是指在催化剂中p d 元素的质量与载体质量的重量百分比。表l 列出 了在上述催化剂存在下对氯硝基苯加氢还原生成对氯苯胺的反应结果。 表1 的实验数据表明，各种p d 含量的催化剂均能使对氯硝基苯达到1 0 0 的 转化率。随着反应时间的增加，转化率增加，而选择性降低。并且，随着p d 的 含量的增加，达到1 0 0 转化率的时间明显缩短，如p d 含量o 5 时，达到1 0 0 转 化率时的反应时间为9 0 分钟，而p d 含量o 5 时，达到1 0 0 转化率时的反应时间 增加到1 8 0 分钟。 将表1 的数据按照催化剂中不同p d 的含量与对氯硝基苯达到1 0 0 转化率 时对氯苯胺的选择性作图f i 9 1 。 1 7 第二章 图1p d 的含量对于对氯 苯胺选择性的影响 f i g1 t h ee f f e c to f t h ec o n t e n t o fp dt os e l e c t i v i t yo f p - c h l o r o a n i l i n e 0123456 c o n t e n to f p d ( 呦 表l不同p d c 催化剂对于对氯硝基苯还原反应的影响 t a b l e1t h ee f f e c to f p d cc a t a l y s tt or e d u c t i o nr e a c t i o no f p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e c o n t e n to fr e a c t i o nc o n v e r s i o no f p s e l e e t i v i t yo f p d t i m e r a i nc h l o r o n i t r o b e n z e n e p - c h l o r o a n i l i n e 3 06 8 0 77 4 2 0 54 08 2 1 07 3 5 0 6 01 0 07 2 1 6 9 01 0 06 9 4 0 3 05 6 68 0 2 36 08 4 17 8 3 9 09 6 17 5 4 1 2 01 0 07 3 3 4 6 05 3 5 98 3 8 0 19 08 3 8 88 2 0 3 1 2 01 0 08 0 8 2 1 5 01 0 07 7 5 0 6 04 8 88 6 6 9 9 07 4 58 3 3 4 0 51 2 08 4 38 0 1 5 1 5 09 4 2 57 5 2 3 1 8 01 0 07 2 1 8 1 8 佰 佗 酩 装一h岩i_8 由表1 和图l 可见，随着p d 含量的降低，对氯苯胺的选择性增大。当p d 的 含量达到一定值时，如图中p d 的含量为1 时，对氯苯胺的选择性最大，之后，随 着p d 含量的进一步降低其选择性开始下降。这是因为当p d c 催化剂中p d 的含 量较高时，由于其催化活性较强，使迅速产生的对氯苯胺来不及从催化剂表面上 解吸，从而造成脱氯严重，选择性降低。然而，当p d c 中p d 的含量较低时，如 图中p d 的含量小于0 5 时，由于反应时间较长，也将使脱氯情况增加，使反应 的选择性下降。因此适宜的p d 的含量应在1 左右。 2 2 p d ，载体催化剂中不同载体对氢化反应的影响 不同载体对于贵金属催化对氯硝基苯生成对氯苯胺的反应活性和选择性不 同。表2 列出了不同载体对于对氯硝基苯氢化反应的影响，其中p d 载体催化剂 中p d 的含量为1 ，其余条件与1 3 节相同。 表2p d 载体催化荆中不同载体对氢化反应的影响 f a b l e2t h ee f f e c to fc a r r i e rw i t hp d c a r r i e r st oh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n c a r r i e r sc o n v e r s i o n o f p -s e l e c t i v i t yo f p c h o r o n i t r o b e n z e n e c h l o r o a n i l i n e a c t i v a t e dc a r b o n1 0 08 0 8 2 a 1 2 0 3 9 0 7 46 2 0 6 t i 0 2 8 9 4 67 2 8 1 s i 0 2 4 7 4 85 8 8 3 m c m 4 87 6 3 96 6 5 9 s n m c m _ 4 l3 2 8 08 0 1 3 实验结果表明，各种p d 载体催化剂就其催化活性和选择性来看，活性炭是p d 系列催化剂中最佳载体。产生这种结果的可能原因是，活性炭与p d 之间发生了 相互作用，即电子从活性炭表面迁移到金属p d 上，使其周围电子密度发生了变 1 9 化，进而改变了催化剂的催化活性和选择性。由表2 可见，采用载体a 1 z o ，和t i o z 时，催化活性比载体s i o ，高，这可能与载体的酸碱性有关。碱性载体( a l ：0 ，) 有利 于促进芳香硝基化合物的催化加氢反应。另一方面，m c m - 4 8 是一种孔道立方排 列的中孔硅酸盐分子筛，含有少量的a i ，将它作为载体时其催化活性( 7 6 3 9 ) 高 于载体硅胶( 4 7 4 8 ) 。然而，具有孔道六方排列的含有少量s n 的中孔分子筛 s n m c m 一4 1 作为载体时，其转化率较低，但选择性较高。 2 3 p d s n 催化剂中p d s n 摩尔比的影响 文献报道 1 1 , 1 2 , 1 3 1 金属p t 、r u 催化剂中引入第二种金属后极大地改善了对氯硝 基苯氢化反应的选择性，而助金属的引入对p d 催化剂的影响却未见有报道。下 面，我们考察在p d c 催化剂中引入s n 后对于催化对氯硝基苯生成对氯苯胺反应 活性及选择性的影响。为此我们制备了不同p d s n 摩尔比的i p & s “c 催化剂， 这些催化剂对于催化氢化反应的结果列于表3 反应条件同1 3 节。 表3不同p d s n 摩尔比的催化剂对于氢化反应的影响 t a b l e3t h ee f f e c to f p d s nm o l a rr a t i ot oh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n p d s nc o n v e r s i o n o f p s e l e c t i v i t yo f m o l a rr a t i oc h l o r o n i t r o b e n z e n e p - c h l o r o a n i l i n e 0o 0 49 9 7 59 1 9 2 o 89 9 7 】8 5 8 9 1 09 9 7 08 6 1 3 3 o9 9 8 67 1 3 8 1 0 08 0 8 2 2 0 表3 的实验结果表明，在p d 催化剂中添加了s n c l 2 2 h ：o 后，p d s n c 催化剂 对于对氯硝基苯催化加氢反应确实产生了较大的影响。由表3 可见，在各种p d s n 摩尔配比下，对氯硝基苯的转化率均接近1 0 0 ，而对氯苯胺的选择性与在p d c 催化剂上的反应相比显著增加( 除p d s n = 3 0 外) 。尤其是当p d s n 摩尔比为0 4 时， 对氯硝基苯生成对氯苯胺的选择性最高可达9 1 9 2 。 由于s r d c 催化荆无催化活性，由此可推之，p d s n c 催化剂所以会较大幅 度地改善其催化选择性，决不是p d c 和s n c 催化剂活性的简单叠加，而是由于 p d 、s n 二组分以适当比例结合后，具有某种协同效应所致。我们可以认为，由于 助催化剂s n 加入后，改变了p d 在活性炭表面存在的状态，因此影响了p d c 催 化剂的催化活性。催化剂的表征也证实了这一点。 当p d s n 摩尔比为0 4 时，对氯硝基苯生成对氯苯胺的选择性最高，与在p d c 催化剂上反应的选择性相比提高了十个百分点以上。这可能是由于对氯硝基苯与 对氯苯胺的相对吸附强度在此配比双组分催化剂上比在单组分钯催化剂上高，这 样使得对氯苯胺容易从催化剂表面上解吸。另外，由于锡组分的吸电子性，降低 了钯的电子密度，使得碳氯键的氢解减少。 2 4p d 。s n c 催化剂表征x p s 谱图分析 为了说明在p d c 催化剂中引入s n o 后对于催化活性的影响，弄清楚p d 、s n 二元素在活性炭表面存在的状态，为解释反应特征提供依据，我们测定了不同 p d s n 摩尔比样品的光电子能谱( x p s ) 。 f i g 2 一f i g 9 是不同p d s n 摩尔比样品的光电子能谱。我们只选择了其中 p d s n 摩尔比为o 4 、o t 8 、1 0 、3 0 四个样品的p d 3 d 和s n 3 d 光电子能谱。 2 1 第二章 o 3 5 0 03 4 803 4 6 03 4 4 0 3 4 2 03 4 0 03 3 8 ，03 3 6 0 3 3 4 03 3 2 0 b i n d i n ge n e r g y e v 图2p d s n 摩尔比为0 4 催化剂中p d 3 d 的光电子能谱 f i g 2 x p so f p d 3 do f t h ec a t a l y s t so f p d s nm o l a rr a t i o0 4 5 0 0 04 9 8 04 9 6 04 9 4 0 4 9 2 04 9 0 04 8 8 0 4 8 6 04 8 4 04 8 20 b i n d i n ge n e r g y , e v 图3p d s n 摩尔比为0 4 催化剂中s n 3 d 的光电子能谱 f i g3 x p so f s n 3 do f t h ec a t a l y s t so f p d s nm o l a rr a t i oo4 2 2 c 9 8 7 6 5 4 3 2 1 f 9 8 7 6 5 4 3 2 第二章 1 0 一 一- 4 1 卜 一 一 3 5 0 03 4 8 03 4 6 0 3 4 4 03 4 2 03 4 0 03 3 8 0 3 3 6 03 3 4 03 3 2 。0 b 黼l n ge n e r g y ，e v 图4p d s n 摩尔比为0 8 催化刹中p d 3 d 的光电子能谱 f i g 4x p so f p d 3 do f t h ec a t a l y s t so f p d s nm o l a rr a t i oo8 5 0 0o4 9 8 o4 9 6 ，o4 9 4 。o 4 9 2 o4 9 0 o 4 8 8 + o4 8 6 04 8 4 o4 8 2 0 b i n d i n ge n e r g y c v 图5p d s n 摩尔比为o8 催化剂中s n 3 d 的光电子能谱 f i g 5 x p so fs n 3 do f t h e c a t a l y s t so f p d s nm o l a r r a t i o0 , 8 2 3 ( 9 8 7 6 5 4 3 2 嘧 9 8 7 6 5 4 3 2 0 第二章 一一 _4 3 5 0 03 4 8 03 4 6 0 3 4 4 03 4 2 0：3 4 00 3 2 8 03 3 6 03 3 4 03 3 2 0 b l n d i n ge n e r gy e v 圈6p d s n 滕尔比为10 催他剂中p d 3 d 的光电子能谱 f i g ，6 x p so f p d 3 do f t h ec a t a l y s t so f p d s nm o l a rr a t i o1 0 5 0 0 04 9 8 04 9 6 04 9 40 4 9 2 04 9 0 ，04 8 8 0 4 8 6 04 8 4 04 8 20 b i n n 州ge n e r gy e v 圈7p d s n 簿尔琵为1 0 催纯潮中s n 3 d 静光耄子熊谬 f i g7 x p so f s n 3 do f t h ec a t a l y s t so f p d s nm o l a rr a t i o1 0 2 4 c 鲁 8 7 6 5 4 3 2 i o k g 8 7 6 5 4 3 2 i o 第二章 3 5 0 03 4 8 0 3 4 603 4 4 03 4 2 0 3 4 0 03 3 8 03 3 60 3 3 4 03 3 20 b i n d i n ge n e r g y ie v 图8p d s n 摩尔比为3 0 催化剂中p d 3 d 的光电子能谱 f i g 8x p so f p d 3 do f t h ec a t a l y s t so f p d s nm o l a rr a t i o3 0 5 0 0 o4 9 8 o 4 9 6 04 9 4 04 9 2 0 4 9 0 o4 8 8 o4 8 6 o 4 8 4 04 8 2 0 b