（高分子化学与物理专业论文）pvc基纳米复合材料的制备与表征.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 利用氯乙烯( v c ) 有机蒙脱土( o m m t ) 原位插层聚合、v c 纳米c a c 0 3 原位聚合 制备了p v c o m m t 、p v c c a c 0 3 纳米复合材料，利用m m a 纳米三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 原位聚合改性的纳米s t u 0 3 填充改性p v c ，制备了p v c s b 2 0 3 纳米复合材料。研究 了这些p v c 基纳米复合材料的力学性能、热性能、微观结构。得出如下结论： ( 1 ) 蒙脱土用季铵盐处理后，通过离子交换，季铵盐烷基链插入蒙脱土片层中， 并以l o 7 2 0 角排列在层间。通过v c o m m t 原位聚合，m m t 均匀分散在p v c 基体 中，形成了剥离型的p v c 蹦t 纳米复合材料。p v c o i o 仃纳米复合材料中p v c 相的玻璃化温度比p v c 材料的低，并随着o m m t 量的增加，玻璃化温度表现出明 显的下降趋势。t g a 分析表明有机蒙脱土的加入促进了p v c 的脱h c l 反应，使脱 h c l 反应温度t l 变低；但对p v c 链的断裂反应却有明显的抑制作用，提高了分解 温度t m 础，改善了材料的热稳定性。m m t 的加入提高了p v c 的模量，起到了明显 的增强效果，在m m t 含量较低时，p v c m m t 纳米复合材料的冲击强度、拉伸强度 与p v c 差不多，但填料含量增大后，复合材料的冲击强度、拉伸强度则下降。 ( 2 ) v c 纳米c a c 0 3 原位聚合反应，纳米c a c 0 3 粒子大部分以7 0 8 0 t m a 的尺 寸分散在p v c 基体中，形成了p v c c a c 0 3 纳米复合材料。随着纳米c a c 0 3 含量的 增加，p v c c a c 0 3 纳米复合材料的模量和玻璃化温度有所提高。但是当c a c 0 3 含量 增加到7 5 ，p v c c a c 0 3 纳米复合材料的模量和玻璃化温度呈下降的趋势。纳米 c a c 0 3 的引入，改善了p v c c a c 0 3 纳米复合材料的加工流动性，有利于p v c c a c 0 3 纳米复合材料的成型加工，并且p v c c a c 0 3 纳米复合材料的的断裂伸长率、冲击强 度均得到了明显的提高，但是其拉伸强度变化不大。 ( 3 ) 在m m m s b 2 0 3 原位聚合过程中，纳米s b 2 0 3 的存在对m m a 的自由基聚合 没有阻聚作用，在纳米粒子表面原位聚合包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯，有效地解决 纳米粒子的团聚问题。纳米s b 2 0 3 经m m a 原位聚合处理后与p v c 复合形成了 p v c s b 2 0 3 纳米复合材料。纳米s b 2 0 3 的加入对p v c 基体的热稳定性没有明显影响， 但却明显地提高了基体p v c 的玻璃化温度。当p m m a 包覆改性s b 2 0 3 的含量高于 7 5 后，s b 2 0 ，粒子自身团聚的倾向加强。导致了p v c s b e 0 3 纳米复合材料中p v c i 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = 自= = = 相的玻璃化温度降低。纳米s b 2 0 3 p m m a 包覆处理后，p v c s b 2 0 3 纳米复合材料 的拉伸强度、模量、断裂伸长率和抗冲击性能明显高于p v c ，并且当纳米填料含量 为2 5 时，p v c s b 2 0 3 纳米复合材料的性能最佳。之，夕一 关键词：p v c 纳米复合材料；原位聚合i 表面改性i 力学性能i 微观结构 璺i i 参7 i l 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) - m a t r i xn a n o - c o m p o s i t e s f i l l e dw i m o r g a n i z e d m o n l m o r i l l o n i t e ( o m m t ) ，a n dn a n o s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) w e r ep r e p a r e dv i a v c o m m ta n dv c c a c 0 3i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，r e s p e c t i v e l y a t t h es a m et i m e ， p v c a n t i m o n y t r i o x i d e s r s b e 0 3 ) n a n o c o m p o s i t e s w e r ea l s o p r e p a r e db ym e l t i n g c o m p o u n d i n g ，w h e r en a n o - s i z e ds b 2 0 3p a r t i c l e sw e r em o d i f i e db ym e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) s b 2 0 3 i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h e i r m e c h a n i c a l ，t h e r m a lp r o p e r t i e s a n d m i c r o s t r u c t u r ew e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h ei n t e r c a l a t e da u y lc h a i n si no m m tm a y e x i s ti nt h em m t l a y e r sw i t ht h e a n g l eo f1 0 7 2 0a f t e rt h ei o n si nm m t a r ee x c h a n g e db ya n c y lq u a t e r n a r ya m m o n i u mi o n s i tw a s p r o v e dt h a tt h ep v c o m m tc o m p o s i t eb y i n - s i t ui n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o no f v i n y lc h l o r i d e ( v c ) a n do m m t i st h ee x f o l i a t e dl l a n o c o m p o s i t e ，a n dm m t l a y e r sa r e u n i f o r m l yd i s p e r s e di np v c m a t r i x t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a m r eo fp v c i o m m t c o m p o s i t e i sl o w e rt h a nt h a to f p u r ep v c ，d e c r e a s e sw i t ht h em m t c o n t e n t t g a a n a l y s i s i n d i c a t e dt h a to m m te n h a n c e st h ed e h y d r o c h l o r i n a t i o no fp v c ，b u td e p r e s s e st h e d e c o m p o s i t i o no fp v cc h a i _ r 塔m o r e o v e r , t h em o d u l u so f p v c i o m m t n a n o - c o m p o s i t e i n c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to fo m m t , w h i l s tt h et e n s i l ea n di m p a c ts t r e n g t ho ft h e c o m p o s i t ea l m o s tu n - v a r y h o w e v e r , w h e n t h ec o n t e n to fo m m ti sm o r et h a n7 5 t h e t e n s i l ea n d i m p a c ts t r e n g t ho f t h ec o m p o s i t e w i l lb ed e c r e a s e d s e c o n d l y , t h ep v c c a c 0 3n a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e d v i av c c a c o ji n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n w h e r en a n o s i z e dc a c 0 3p a r t i c l e sa r em o s t l yd i s p e r s e d 船t h e d i m e n s i o n o f7 0 8 0 n m t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dm o d u l u so ft h en a n o c o m p o s i t ea l e b _ i g h c rt h a nt h o s eo fp u r ep v c ，a n di n c r e a s ew i t ht h e c o n t e n to fn a n o s i z e dc a c 0 3 p a r t i c l e s b u t ，t h ea b o v e v a l u e sd e c r e a s ew h e nt h ec o n t e n to f n a n o - p a r t i c l e si su pt o7 5 w i t ht h ea d d i t i o no f n a n o - p a r t i c l e s ，t h ef l o w a b i l i t yo f p v c c a c 0 3n a n o c o m p o s i t em e l t si s i m p r o v e d ，t h ei m p a c ts t r e n g t ha n de l o n g a t i o na t b r e a ko ft h en a n o c o m p o s i t ea r ca l s o i n c r e a s e d ，w h i l s tt h et e n s i l es t r e n g t ho f t h ec o m p o s i t e i sa l m o s tu n - c h a n g e d i l l 华中科技大学硕士学位论文 t h i r d l y , t h es b 2 0 3p a r t i c l e sd on o ti n h i b i tt h ep o l y m e r i z a t i o no fm m a ，a n dp m m a c o v e r i n g o nt h es u r f a c eo fs b 2 0 3e f f e c t i v e l yd e p r e s st h e a g g r e g a t i o n o fl l a n o s c a l e p a r t i c l e s t h ep v c s b 2 0 3n a n o c o m p o s i t ew a sf o r m e db ym e l t i n gc o m p o u n d i n go f p v c a n dm o d i f i e ds b 2 0 3p a r t i c l e sb yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o no fm m a i tw a sp r o v e dt h a tt h e m o d i f i e dn a n o s i z e ds b ：0 3p a r t i c l e sh a v en oe f f e c to nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c ，b u t i n c r e a s et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp v ci nt h ep v c s b 2 0 3n a n o c o m p o s i t e w h e n t h ec o n t e n to ft h em o d i f i e dn a n o s i z e ds b 2 0 3p a r t i c l e si su pt 07 5 ，t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo fp v ci n t h ep v c s b 2 0 3n a n o c o m p o s i t et e n d st od e c r e a s ed u et ot h e a g g r e g a t i o no fn a n o - p a r t i c l e s a f t e rt h en a n o s i z e ds b 2 0 3p a r t i c l e sm o d i f i e db yi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o no fm m a , t h e t e n s i l es t r e n g t h , m o d u l u sa n di m p a c ts t r e n g t ho ft h ef o r m e d p v c s b 2 0 3n a n o c o m p o s i t e a a l lh i g h e rt h a nt h o s eo fp v c ，a n dt h e r ea l eh l g h e s tv a l u e s w h e nt h ec o n t e n to f m o d i f i e dn a n o - s i z e ds b 2 0 3p a r t i c l e si s2 5 k e y w o r d s ：p v c - r n a t r i xn a n o c o m p o s i t e ，i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ， i v 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1前言 复合材料的历史可以追溯到大约2 0 0 万年前人类诞生时期，甚至可以探索到几 亿年前的原始生物时代。贝壳就是由碳酸钙和某种蛋白质组成的复合材料，其中碳 酸钙可严格地区分为方解石型( 牡蜗壳等) 和文石型( 文蛤壳等) 两种结晶结构不同的 物质：另外，贝壳遗骸成为硅藻土。而有时用作填料的一种称为硅藻的生物，其细 胞壁是由硅酸质无机物蓄积在多糖类基质上的所构成复合材料。利用热塑性高分子 树脂形成复合材料的研究直到上个世h s - - 十年代到三十年代才开始，而且随着各种 树脂的工业化而迅速增加，并在五十年代初实现了第一个热塑性树脂复合材料的上 市- - p v c 碳酸钙复合材料【l 】。 在高分子材料中添加各种物质，形成复合材料，是提高高分子材料性能的重要 方法之一。在传统的高分子材料加工过程中，常常加入一些无机物质如玻璃纤维、 粘土、碳黑等作为填充剂或补强剂，其目的在于降低成本，提高材料的某些性能。 例如，用玻璃纤维增强的塑料具有质轻、高强、耐热的特点，并且耐海水侵蚀，抗 微生物附着性好，能吸收撞击能，设计和成型自由度大，所以在造船业中有着广泛 的应用。在橡胶中添加碳黑，机械混炼制成轮胎，由于碳黑的表面有许多官能团， 可以与橡胶发生物理和化学的作用，从而大大增加了橡胶的机械性能和耐磨性能。 这些传统的复合材料具有一个共同的特点，就是仅利用简单的机械方式将无机物分 散到塑料或橡胶材料中。 众所周知，聚合物与填料形成的复合材料性能主要与以下因素有关：填料的形 状、粒子粒径、聚集尺寸、粒子的表面特性、粒子在聚合物基体中的分散程度以及 填料与聚合物之间的相互作用等脚。传统的填料的分散是靠简单的机械方式分散，在 聚合物基体中填料一般仅能达到微米级分散，显然其分散效果是有限的。所以机械 混合对提高高分子材料性能的局限性成为聚合物改性的一个瓶颈。如何有效地使填 料均匀分散在高分子材料中，改善填料与基体之间的相互作用，是目前高分子材料 华中科技大学硕士学位论文 研究发展的重要方向之一。 随着纳米科学技术的发展，采用纳米技术制备聚合物填料纳米复合材料，为聚 合物改性提供了一条新的途径。所谓纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 就是指分散相 尺寸至少有一维小于l o o n m 的复合材料【3 1 。由于分散相尺寸非常的小，具有极大的 比表面积，因此与基体间有着更好的界面相结合。研究表明：若无机填料能在聚合 物基体中达到纳米级分散，所制备的纳米复合材料具有一般传统的复合材料所没有 的特性，并且还可能具有一些特殊电、磁、光等功能。因此，纳米复合材料被美国 材料学会列为“2 1 世纪最有前途的材料”之一，纳米复合技术正成为开发新型材料 和对已有材料进行改性的重要手段之一卜”。 1 2纳米填料的特点i s 随着粒子尺寸的细化至纳米级时，纳米粒子比表面积显著增大、表面能高，位于 表面的原子占相当大的比例。固体颗粒的比表面积与粒径的关系可由下式表示： r s ，= 冬 ( 1 - 1 ) 例 式中s 。为粒子的比表面积( m 2 ，g ) ；k 。为粒子形状因子，对于球形、立方体粒子k 。= 6 ： d 为粒子的理论密度；d 为粒子的平均直径。 由上式( 1 1 ) 可知，随着粒径减小，粒子的比表面积将会急剧变大，从而使得处 于表面的原子数增多。粒子表面原子因缺少近邻配位的原子以及高的表面能，使这 些表面原子具有很高的活性，极不稳定，容易与其他原子结合。并且表面原子的活 性也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，从而赋予纳米粒子以低密度、低 流动速率、高吸气性、高混合等特性。除此以外，粒子还表现出小尺寸效应( 对光、 电、磁、热等产生特性变化) 和量子尺寸效应等特性。正是由于其极大的比表面积而 产生的一系列效应：尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应等，使其具有 许多新异的特性，尤其是纳米无机材料填充体系表现出同时增强增韧的特性，为聚 合物无机填料纳米复合材料的应用领域开辟了广阔的前景。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 聚合物基纳米复合材料的分类 聚合物基纳米复合材料的出现早于概念的形成，直到上个世纪的8 0 年代中期这 种概念才被提出pj ，对于它们的分类也没有统一的标准。目前聚合物基纳米复合材料 主要分为三类：( 1 ) 聚合物聚合物分子纳米复合材料：( 2 ) 有机聚合物无机物混杂 物( o r g a n i ci n o r g a n i ch y b r i d ) ：( 3 ) 聚合物无机纳米粒子复合体系。以下简略对以上 三类纳米复合材料进行介绍。 1 - 3 1 聚合物聚合物分子纳米复合材料 近年来，在聚合物聚合物分子纳米复合材料领域研究最活跃和最成功的课题组 之一是美国阿克隆大学h a r r i s 和h e n g 领导的课题组及德国汉堡大学k r i c h e l d o r f 领导 的课题组嗍。该类材料是聚合物基纤维增强复合材料的引伸和发展，即作为增强剂的 刚性棒状高分子以分子水平( 直径1 0 n m 左右) 分散在柔性挠曲高分子基体中。其突出 代表是聚合物溶致性液晶高分子( l l c p ) 在溶液状态下通过分子复合而制备的分 子复合材料，液晶高分子在聚合物基体中，利用其液晶态下易于取向成纤的特点而 形成纳米微纤增强的聚合物l l c p 纳米复合材料。最近，解孝林等1 9 通过调控热致性 液晶高分子( t l c p ) 与聚合物基体的相容性，在熔融状态下加工制备了聚合物t l c p 原位纳米复合材料。 1 3 2 聚合物无机物层状混杂材料( o r g a n i ci n o r g a n i ch y b r i d ) 有机无机混杂纳米复合材料与通常的聚合物无机填料体系的形态不同，它是利 用插层聚合或熔体插层技术，使聚合物插入无机物层状结构之中，从而使厚度为纳 米级的无机物片层分散在聚合物基体中。一般地，许多无机物具有片层状( 鳞片状) 结构，其片层间距离一般在零点几到几个纳米之间，层间往往具有某些活性，可以 作为有机聚合物与之形成“主一客体包接”或进行化学反应的主体场所。目前已有 不少综述甚至专著【i o 】，其中关于聚合物粘土混杂纳米复合材料已经广泛见于各种文 献中【l l 】。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 3 聚合物无机纳米粒子复合材料 与普通的无机填料填充到聚合物中所不同的是：聚合物无机纳米粒子复合材料 是以纳米尺寸分散在聚合物基体中。由于粒子的细微化，因而它的许多物理、化学 性能也产生了与普通填充材料不同的特殊变化。许多研究者已在这方面取得了显著 成果，如乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 纳米s i 0 2 、聚苯乙烯( p s ) 纳米a 1 2 0 3 、聚吡咯 ( p p y ) 纳米a 1 2 0 3 等纳米复合材料【1 2 “】。 1 4 纳米复合材料的制备方法 1 4 1 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 【1 5 】 s o l - g e l 法是超细材料中应用已久的古老方法，从8 0 年代开始便用于有机纳米复 合材料( o v i c ) 的制备。其基本原理如下：在含有聚合物共溶剂体系中，使得烷氧金 属或金属盐等前驱物水解和缩合。如果条件控制得当，在凝胶形成与干燥过程中聚 合物不发生相分离，即可获得o n i c 。s o l - g e l 法的特点在于反应条件温和、分散均匀， 甚至可以达到“分子复合”的水平。目前s o l - g e l 法是应用最多，也是比较完善的方 法之一。 但它也存在一些缺点，如前驱体大都是正硅酸烷基酯，价格昂贵而且有毒；干 燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很 难获得大面积或较厚的o n i c 等。 1 4 2 原位聚合法( i n s i mp o l y m e r i z a t i o n ) f 1 6 1 原位聚合法( i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ) ，也称为就地聚合。科学家们曾用原位聚合 法制备高分子刚性链高分子对分子复合材料，即在柔性聚合物或其单体中溶有刚性 聚合物单体后，再就地聚合，生成的刚性聚合物分子均匀地分散在柔性聚合物基体 中，从而形成分子复合材料。原位聚合法克服了传统共混方法的缺点，为制备高模 量、高强度的纳米复合材料及功能性高分子材料开辟了新的途径。近年来，人们开 始利用无机纳米填料单体的原位聚合制备聚合物纳米复合材料。由于无机纳米填料 在聚合物单体中易于分散，原位聚合在很大程度上提高了纳米粒子在聚合物基体中 4 华中科技大学硕士学位论文 毫= = = = ；= = = = 罱= 罩= 搴= 穹= 昌= = = = = = = = = = = = ；= 兰皇= = ；= 穹= 皇= = 暑= = 皇= = = = = 皇= = 的分散性，提高了聚合物复合材料的力学性能。原位聚合法可分为：原位本体聚合、 原位乳液聚合、原位分散聚合及原位悬浮聚合等。这种方法反应条件温和，分散均 匀。如聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) s i 0 2 纳米复合材料 1 7 】就可以用m m a 纳米s i 0 2 原 位聚合来制各。 1 4 3 插层法 利用插层法制备纳米复合材料，使用最多的还是蒙脱土( m o n t m o r i u o n i t e m m t ) ， 现在人们也开始使用石墨f 】s l 、云母f 1 纠来制各聚合物基纳米复合材料，后两个体系的 基本原理与蒙脱土体系相似。 尼龙6 蒙脱土纳米复合材料是t o y o t a 小组f 2 0 】1 9 8 7 年首次利用原位插层聚合来制 备的。后来科学家在此基础上，发展了熔体插层法( m e l ti n t e r c a l a t i o n ) 和溶液插层 ( s o l u t o ni n t e r c a l a f i o n ) 。 ( 1 ) 原位插层聚合( i n - s i t u i n t e r e a l a t i v e p o l y m e r i z a t i o n ) 原位插层聚合( i n s i t um t e r c a l a f i v ep o l y m e r i z a t i o n ) ：是将聚合物单体或预聚体 与层状无机物溶解到溶剂中，搅拌一定时间，使单体或预聚体充分渗透到片状结构 中间进行聚合。然后借助反应过程中的聚合热将堆积的层状结构支撑开，使其剥离 而分散到聚合物的基体中去。这种方法能广泛用于热塑性、热固性和弹性体的复合， 是目前最有发展的复合方法。 t o y o t a 小组【2 0 1 采用了一系列氨基酸作为插层剂处理蒙脱土，然后与己内酰胺进 行原位插层聚合，制备了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料。y k o j i m a t 2 1 】在后来进一步的 研究发现，对于己内酰胺这种单体无需对蒙脱土进行有机化处理。漆宗能等阱i 对聚酰 胺类作了一系列的研究发现：当蒙脱土含量仅为5 ( 吼) 时，尼龙6 蒙脱土( n c h ) 的 热变形温度( h d t ) 和力学性能均有明显的改善。热变形温度由尼龙6 的6 5 上升 到1 5 2 c 。张径2 3 1 原位聚合的方法对p m m a m m t 进行研究，同时采用了二次插层 的方法，应力一应变测试表明蒙脱土的加入量为3 时最佳。 ( 2 ) 熔体插层( m e l ti n t e r c a l a t i o n ) 华中科技大学硕士学位论文 熔体插层( m e l ti n t e r c a l a t i o n ) 法是美国康耐尔大学的g i a n n e l i s 等首创的【2 4 】。它 是将经表面处理过的有机蒙脱土加到高聚物熔体中，聚合物分子链借助分子的热运 动扩展到蒙脱土的片层中完成插层过程。v a i a 等【2 5 】研究p s 蒙脱土纳米复合材料时 发现有机化试剂的链长和退火温度是影响分子链扩张到片层结构中的关键因素。但 极性很低的聚合物( 女d p p ) 必须借助间接的方法：如聚合物表面改性、借助插层剂 进行二次插层 2 6 - 2 7 1 。这种方法由于简单易行而被广泛采用。 不足之处在于熔体插层需要将树脂加热到熔融状态，由于高分子的体积效应使 蒙脱土层间插层或剥离效果不是十分理想，难以达到真正意义上的纳米分散，影响 到纳米材料对聚合物应有的增韧、增强的效果：同时对于象p v c 等高温易分解的聚 合物也不能适用。 ( 3 ) 溶液插层( s o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n ) 溶液插层是将聚合物和改性的蒙脱土加入到同一种溶剂中，聚合物依靠自身的 分子运动和与改性蒙脱土片层基团的相互作用而进入到改性蒙脱土层间来完成插层 过程，然后将溶剂蒸发。g u i i l e r m oj i m e n e z 将聚己内酰胺溶于氯仿中制得溶液【2 8 】， 再加入蒙脱土，使p c l 分子嵌入蒙脱土片层中，除去氯仿而制成纳米复合材料。这 一方法最大的好处是简化了复合过程，制得的材料性能更稳定，可以得到理想的纳米 尺寸复合，但很难找到能同时溶解聚合物和蒙脱土的溶剂，同时需要消耗大量的溶 剂，为后处理带来不便。 1 4 4 共混法 共混法是将预先制备好的各种形态的纳米填料，通过各种方式与有机聚合物混 合而制备出纳米复合材料。 共混的方式是多种多样的，典型的共混方法有： ( 1 ) 溶液共混法 即把基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米填料，充分搅拌溶液使纳米 6 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = = = 自= = = = = = = = = = = = = = i ： 填料在溶液中混合、分散均匀，而制得纳米复合材料： ( 2 ) 乳液共混法 与溶液共混法相似，只是用乳液代替溶液： ( 3 ) 熔融共混法 这一方法与通常的熔融共混基本相似； f 4 ) 机械合金法 有报导在三头研磨机中将纳米管与超高分子量聚乙烯粉研磨2 h ，成型制得功能 纳米复合材料f 2 9 】。 共混法的优点是纳米填料与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺 寸，操作弹性宽。但缺点在于纳米填料尺寸非常小( 1 l o o n m ) ，其表面非配对的活 性原子多、表面活性高，在通常的混合条件和加工过程中易自身团聚而形成次级结 构( 即团聚结构) ，从而失去纳米填料对聚合物改性的功效。因此如何使纳米填料在 基体中以初生形态均匀分散而避免形成次级结构、实现复合材料的结构纳米化、性 能的突跃是聚合物基纳米复合材料的关键 3 0 l 。 一般地，在共混时必须对纳米填料表面进行改性，或在共混时加入分散剂，以 达到纳米填料在聚合物基体中纳米尺度的分散，其中以纳米填料表面改性最为常用。 纳米填料表面改性大致有下述方法： ( 1 ) 表面活化改性：利用硅烷或钛酸酯类偶联剂、高级脂肪酸及高级脂肪酸盐、 酯等包覆于纳米填料表面，由于这些有机化合物分子的一端为烷氧基、羧基或金属 盐，与无机填料有一定的化学作用，能有效地与纳米填料表面结合；另一端为长链 烷基或不饱和双键，与高分子基体分子链有一定物理或化学相互作用，从而在纳米 填料与基体聚合物之间形成一类似于表面活性剂的过渡层，起“分子桥”的作用， 从而有利于纳米填料在基体树脂中的纳米尺度分散，并与基体树脂间形成一个良好 的粘接界面。这种处理方法还具有润滑作用，可降低纳米复合材料的熔体粘度，改 善体系的流动性【3 l 】。由于长链烷烃基分子链较短，因而与基体树脂的相互作用有限， 在改善纳米填料在基体中的分散效果有限。 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = ；= = = = = = ；= ；= = = = = = = = = ；= = = = = = = = = 一= ( 2 ) 纳米填料单体原位聚合改性：解孝林等采用填料m m a 原位聚合和填料苯 乙烯( s t ) 三甲氧基乙烯基硅烷( t e o s ) 原位共聚合，制得了均匀包覆聚合物的填充料 3 2 3 3 1 。填料表面均匀包覆的聚合物与基体聚合物有很好的相容性，从而提高了填料 与基体聚合物的相互作用，有利于填料在基体聚合物中的分散。为填充聚合物材料 的填料表面处理技术开辟一条新的途径。最近，谭菁等用纳米s l a o v m m a 原位聚合 和纳米s b 2 0 3 m m a j t e o s 原位共聚合处理s h e 0 3 ，然后填充改性聚丙烯( p p ) 收到了 好的效果f 3 引。 ( 3 ) 机械化学改性：利用粉碎、摩擦等方法，依靠机械应力对纳米粒子表面进行 激活，以改变其表面晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移，内 能增大，在外力的作用下活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着，以达到表面 改性的目的1 3 5 1 。 ( 4 )高能量表面改性：利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改 性，使填料表面产生有利于基体树脂相容的结构变化，从而实现改善聚合物填料界 面状态，提高填充体系使用和加工性能的目的 3 6 1 。 1 4 5 模板聚合( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 模板聚合是依靠分子或原子的自组织力使无机物在聚合物表面结晶生长，目前 只有一些水溶性聚合物见到报道。如：聚乙烯基硅橡胶( p v p y r ) 、3 羟基酪胺( h p m c ) 、 聚乙炔酯( p a n ) 、聚酰胺等 3 7 - 3 9 1 。 1 5 纳米填料的增韧增强机理 鉴于聚合物基纳米复合材料研究的时间还不长，纳米填料对聚合物增强、增韧 机理的研究还只是对传统增韧机理的借鉴或延伸。有意义的是从这些理论的推导可 以发现，填料尺寸对复合材料的强度和韧性都有着明显地影响，填料尺寸越小，复 合材料的强度和韧性提高幅度越大。 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = 1 5 1 填料尺寸对复合材料强度的影响 根据t u r c z a n y i s 单参数方程 4 0 l ： o y c = ( 1 一) ( 1 + 2 5 0 ) 】o y me x p ( b ) ( 1 - 2 ) 式中o ”盯。分别为复合材料和基体的屈服强度；b 为聚合物的增强因子，可以评 价填料对聚合物的增强效果。其物理意义为： 时般寿t 糟， 式中，一界面自由能； d 一填料粒径： ( 1 3 ) o y , n 、d 一基体和填料的屈服强度 k 填料的几何形状因子：对片状填料，k = 2 ：对纤维状填料，k - - 4 ：球 形填料，k = 6 。 因此，随着填料粒径的减小，增强因子b 将明显增大。 1 5 2 填料尺寸对复合材料韧性的影响 李东明等1 4 1 1 研究了p p c a c 0 3 填充体系时发现，在应力作用下，基体对填料的 作用在应力场的两极为拉应力，在赤道位置为压应力。由于力的相互作用，使得基 体沿坐标轴三个向既有拉应力，又有压应力，导致基体屈服，从而起到增韧的作用。 1 9 8 5 年，吴守恒提出了复合材料脆一韧转变临界判据理论( 4 2 1 。根据吴守恒理论，粒 子间距t 存在一个临界值t c 使得复合材料实现脆一韧性转变，其临界值： ， t 2 丽葫( 1 - 4 ) 式中v f 为填料的体积分数：d 为复合材料中的填料粒子直径。当粒子间距t 小于临 界值t 。时临界断裂行为表现为韧性断裂：当粒子间距t 大于临界值t 。时，临界断裂 行为表现为脆性断裂。显然，在相同的体积分数前提下，填料的粒径越小，粒子间 9 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = 距t 越小，从而有利于复合材料的韧性提高。 因此，关于聚合物基纳米复合材料的增韧机理，可以从以下几个方面来理解： ( 1 ) 纳米粒子均匀地分散在基体之中，当基体受到冲击时，粒子与基体之间产生微 裂纹或银纹；同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧的 效果： ( 2 ) 随着粒子粒度变细，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间的接触面积增大， 同时也增大了填料与基体之间的相互作用力。当材料在受到冲击时，会产生更多的 微裂纹和塑性形变，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高： ( 3 ) 当填料加入量达到某一l f 缶界值时，粒子之间过于接近，材料受冲击时产生微裂 纹和塑性形变太大，几乎发展有宏观应力开裂，从而使冲击性能下降。 1 5 3 纳米填料增强、增韧与相结构的关系 纳米填料对聚合物基体的增强、增韧作用的优劣，除了与纳米填料相自身的结 构有关外，更重要的取决于其在基体中的形态( 分散状况) 以及界面相结构( 界面 相互作用程度和界面层厚度) 。欧玉春等f 4 3 l 研究了无机剐性粒子对聚合物基体的增 强、增韧作用，认为无机粒子在聚合物基体中基本上形成以下三种形态( 如图1 1 ) ： l2 3 图1 1 无机填料在复合材料中的存在形式 一般地，若无机粒子在聚合物中形成图1 1 中第1 种聚集态结构，如果无机粒子 粒径足够小，界面结合良好，则能起到增强效果，无机粒子如同刚性链条一样增强 了聚合物，二氧化硅和炭黑能很好的增强橡胶就是因为无机粒子在橡胶基体中形成 了这种聚集态结构：若无机粒子在聚合物中形成图1 1 中第2 种聚集态结构，即无机 0 华中科技大学硕士学位论文 粒子以无规则的分散状态存在，有的聚集成团，有的个别分散，显然这种状态存在的 无机粒子对聚合物基体不能起到增强、增韧作用；若无机粒子在聚合物中形成图1 1 中第3 种聚集态结构，即无机粒子均匀而个别地分散于基体中，当无机粒子小到某 种临界尺寸时，无论界面良好与否，都将对聚合物基体产生很好的增强、增韧效果。 我们或许可以用此来理解纳米填料增强、增韧聚合物基体的机理，但关于聚合物纳 米复合材料的增强、增韧机理，人们至今还不是十分清楚，有待人们进一步的研究 和探索! 1 6纳米复合技术改性p v c 的现状 聚氯乙烯( p v c ) 作为一种通用塑料，具有阻燃、抗化学腐蚀、耐磨、绝缘等优良 的综合性能和价格低廉、原料广泛的优点，广泛应用于化工、建材、轻工、家电包 装等工业和民用领域，是一种很好的热塑性塑料，其产量仅次于聚乙烯( p e ) 。但 p v c 作为硬制品不能广泛用作结构材料，特别是随着通用塑料工程化要求的提出， 聚氯乙烯的高脆性，低热稳定性和容易热变形、加工性能差使得聚氯乙烯难以适应 市场的要求。 虽然在近十年里聚合物基纳米复合材料已经广泛引起研究人员的注意，并且已经 发现将各种矿物质以纳米尺寸分散到聚合物基体中可以很好的改善材料的机械性能 和热性能。但对于p v c 的纳米复合材料研究却非常地少，主要集中在以下几个方面： 1 6 1 纳米碳酸钙填充改性p v c 纳米碳酸钙由于价格便宜和合适的硬度，是目前最为普遍选用的p v c 改性剂。 胡圣飞等以氯化聚乙烯( c p e ) 为增容剂，采用熔融共混的方法制备了p v c c a c 0 3 纳米复合材料。吴其晔等【4 5 1 的研究表明，随着纳米粒子的加入，不仅能改善复合材 料的力学性能，而且复合材料的塑化时间只有原来的1 4 1 6 。为了改善碳酸钙的分 散和增强填料与基体之间的界面作用力，张立峰等人用硬脂酸、铝酸酯等表面改 性剂对纳米碳酸钙进行表面处理，并用悬浮法进行氯乙烯c a c 0 3 粒子的原位聚合， t 1 华中科技大学硕士学位论文 制备了p v c c a c 0 3 复合建材专用料。发现在原位聚合过程中，加入纳米填料超过5 时还可以缩短聚合时间。机理还不得而知。 比较熔融共混法和原位聚合法，可以发现在相同的纳米碳酸钙含量时，原位聚 合法获得的复合材料的性能要优于共混的结果，但相对于纯p v c 的拉伸性能都有所 下降。并且，他们对纳米复合材料中纳米填料的分散和形态结构的表征比较缺乏， 对p v c 基体性能的提高也比较有限。 1 6 t 2 蒙脱土填充改性p v c 利用天然矿物填料的层状结构特性，可以通过不同的方法来制备聚合物基纳米 复合材料。如前所述，人们使用最多的是蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t c ，m m t ) 、石墨和云 母，而针对于p v c 体系，研究还是局限于p v c m m t 纳米复合材料。 w a n g 等【4 7 郴1 采用共混法制备了不同类型的p v c 蒙脱土纳米复合材料，研究表 明：有机蒙脱土与p v c 复合蒙脱土可以形成剥离型纳米复合材料，其储存模量明显 高于纯p v c 的储存模量，并研究了不同含量的d o p ( 邻苯二甲酸二辛酯) 对纳米 复合材料拉伸强度的影响，发现在2 的填料量时，d o p 含量为5 1 0 时，拉伸强 度达到最大。由于季铵盐对p v c 的热分解有促进作用，所以后来的研究表明：采用 蒙脱土填充同样可以实现剥离型分散，并且经过特殊热处理的纳米复合材料的拉伸 强度由基体的1 4 m p a 提高到1 6 5 m p a 。徐卫兵等 4 9 。5 们也采用相同的方法对p v c 蒙脱 土复合材料进行料研究，与其他的聚合物蒙脱土复合材料不同的是，他们发现随着 有机蒙脱土的加入，复合材料的玻璃化温度并没有增加反而有所下降，其机理也有 待深入的研究。 1 7 本课题研究的目的、意义和内容 综上所述，单体填料原位聚合是最有利于填料在聚合物基体中的分散，特别是 纳米级填料在热稳定性差的树脂中的分散。目前对p v c 纳米级填料复合材料主要是 采用共混的方式，但纳米填料的分散与p v c 热稳定性差的存在着一定的矛盾，因此 限制了p v c 基纳米复合材料的研究与发展。本研究利用与武汉葛化集团有限公司合 2 华中科技大学硕士学位论文 = = = 2 = = ； 自；= = = = = = = = = = = = = = = = = 2 = = = = 。 作的有利条件，利用v c - 有机蒙脱土原位聚合制备了p v c 基纳米复合材料，同时也 采用v c 纳米