（物理化学专业论文）油溶性氟碳表面活性剂在有机溶剂中的聚集行为研究.pdf

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s o l u b l ef l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t s 2 6 2 1i n t r o d u c t i o n 2 6 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 6 2 2 1r e a g e n t 2 6 2 2 2i n s t r u m e n t sa n dm e t h o d s 2 6 2 2 3g e n e r a lp r o c e d u r ef o rt h es y n t h e s i so f f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n t s ”2 7 2 2 4c h a r a c t e r i z a t i o n 2 8 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 。3 0 2 3 1e f f e c to f t h el e n g t ho f h y d r o c a r b o ng r o u p 3 1 2 3 i 1s i n g l ea l k y lc h a i n 3 1 2 3 i 2d o u b l ea l k y lc h a i n s 3 3 2 3 2c o m p a r i s o no fs i n g l e ，d o u b l ea n dc y c l i ca l k y la n dp h e n y ls t r u c t u r e 3 5 2 3 3c o m p a r i s o no fs i n g l ea n dd o u b l ef l u o r o c a r b o nc h a i n s “3 7 v 山东大学博士学位论文 2 4c o n c l u s i o n s 3 8 r e f e r e n c e s 3 8 c h a p t e r3a g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fn - a l k y lp e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a m i d e s i no r g a n i cs o l v e n t s 4 l 3 1i n t r o d u c t i o n 4 1 3 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 4 1 3 2 1r e a g e n t 4 1 3 2 2i n s t r u m e n t sa n dm e t h o d s 4 1 3 2 3t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n 4 2 3 2 3 1s u r f a c ee x c e s sa m o u n ta n dm i n i m u ms u r f a c ea r e ap e rm o l e c u l e 4 2 3 2 3 2t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so f a g g r e g a t ef o r m a t i o n 4 2 3 2 3 3p s e u d o - p h a s et r a n s i t i o nm o d e l 4 2 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 3 3 3 1s u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t s 4 3 3 3 1 1c m ca n ds u r f a c ea d s o r p t i o n 4 3 3 3 1 2t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h ec m co f f c s h c 打i nd m s o 4 7 3 3 1 3t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so nt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ro ff c s h c 疗i n d m s o 4 8 3 3 1 4e n t h a l p y - e n t r o p yc o m p e n s m i o nf o ra g g r e g a t i o nb e h a v i o ro ff c s h c 刀i n d m s o 4 9 3 3 2s p e c t r a la n a l y s e so na g g r e g a t i o nb e h a v i o r so f f c s h c i nd m s o 5 0 3 3 2 1s t e a d y - s t a t ef l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t s 5 0 3 3 2 2u v v i ss p e c t r o s c o p y 5 2 3 3 2 3n m rm e a s u r e m e n t s 5 3 3 3 3f r e e z ef r a c t u r et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yo b s e r v a t i o n s 5 5 3 3 4i s o t h e r m a lt i t r a t i o nc a l o r i m e t r yr e s u l t s 5 6 3 4c o n c l u s i o n s 5 7 r e f e r e n c e s 5 8 c h a p t e r4a g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fm 碰a u ( ) r lp e r f l u o r o o e t a n e s u l f o n a m i d e s i np o l a r s o l v e n t s 6 4 一 些奎奎堂堡圭兰垡笙塞 一一 _ - _ _ - _ _ _ - _ - - _ l _ _ _ _ 一 4 1h l n 0 d u c t i o n 6 4 4 2e x p e f i m e n t a ls e c t i o n 6 4 4 2 1r e a g e n t 6 4 4 2 2h l s t n l m e n t sa n dm e t h o d s 6 4 4 2 3p a r a m e t e r sc a l c u l a t i o n 6 5 4 2 3 1s u r f a c ee x c e s sa m o u n ta n dm i n i m u ms u r f a c ea r e ap e rm o l e c u l e 6 5 4 2 3 2t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fa g g r e g a t ef o r m a t i o n 6 5 4 3r e s u n sa n dd i s c u s s i o n 6 5 4 3 1a g g r e g a t i o nb e h a v i o ro f f c g - ( h c 如i nd m f 6 5 4 3 1 1s u r f a c ea c t i v i t i e s 6 5 4 3 1 2t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h ec m c 6 7 4 3 1 3t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so nt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r 6 7 4 3 1 4e n t h a l p y - - c n t r o p yc o m p e n s a t i o n 7 0 4 3 1 5d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ”7 1 4 3 1 61 9 fn m r 7 1 4 3 2a g g r e g a t i o nb e h a v i o ro f f c s ( h g ) 2i nd m s o “7 4 4 3 1 1t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h ec m c 7 4 4 3 1 2t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so nt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r i 7 4 4 3 1 2c o m p a r i s o nw i t hd m fs y s t m e 7 6 4 3 1 3e n t h a l p y - c n t r o p yc o m p e n s a t i o n 7 6 4 3 1 4s t e a d y s t a t ef l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t s ，7 一 4 4c o l 髑i o 璐7 9 i 沁f e r c e s ”7 9 c h a p t e r5e f f e c to fe t h a n o lo nt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r o ff c s - h c 6 - f c s ，f c s 。h c sa n d f c 8 ( h c 4 ) 2i nd m s o 8 4 5 1i i l n 0 d u c t i o n 8 4 5 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 8 4 5 2 1r e a g e n t 8 4 5 2 2i i l s t n u n e n t sa n dm e t h o d s 8 4 5 2 3p a r a m e t e r sc a l c u l a t i o n 8 5 v i i 生奎奎兰堕主兰垡笙奎 一 _ - - _ _ _ _ - - _ - - _ l - _ - _ _ _ _ - _ _ - _ - 一 一 5 2 3 1s u r f a c ee x c e s sa m o u n ta n dm i n i m u ms u r f a c ea r e ap e rm o l e c u l e 8 5 5 2 3 2t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so f a g g r e g a t ef o r m a t i o n 8 5 5 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 。8 5 5 3 1s u r f k et e n s i o nm e a s u r e m e n t s 8 5 5 3 1 1s u r f a c ea c t i v i t i e s 8 5 5 3 1 2t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h ec m c 8 8 5 3 1 3t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so nt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r 9 1 5 3 1 4e n t h a l p y - - e n t r o p yc o m p e n s a t i o n ”9 4 5 3 2s p e c t r a la n a l y s e so nt h ee f f e c to f e t h a n o l 9 6 5 3 2 1u v - v i ss p e c t r o s c o p y “9 6 5 3 2 2s t e a d y s t a t ef l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t s 9 8 5 3 2 3n m rm e a s u r e m e n t s 1 0 l 5 4c o n c l u s i o n s l 0 4 r e f e r e n c e s 1 0 4 i n n o v a t i o np o i n t sa n ds h o r t a g e s 1 0 9 a c k n o w l e d g e m e n t s 1 1 0 l i s to f p u b l i s h e dp a p e r s ”1 11 publications缸en酉ish一112 l 山东大学博士学位论文 中文摘要 表面活性剂的自组装是一门重要学科，在材料制备、药物载体、分离、制药以及 分散等领域都有着重要的应用。氟碳表面活性剂由于高电负性、大体积的氟原子的引 入而具有独特的三高两憎( 即高表面活性、高化学稳定性、高热稳定性以及碳氟链 既憎水又憎油) 的性质，使其在工业生产、日常生活和医药等诸多领域有着不可替代 的应用，是特种表面活性剂中最重要的品种。而在表面活性剂的实际应用中，常常涉 及到非水体系问题，那么探索氟碳表面活性剂在有机溶剂中的聚集行为无论在理论方 面还是在实践方面都有着非常重大的意义。 本论文主要研究的是油溶性氟碳表面活性剂在有机溶剂中的聚集行为。论文的主 要内容如下： 第一章主要介绍了当前工作的研究背景，回顾了氟碳表面活性剂的发展历程，接 下来又对其在有机溶剂中的表面活性和形成的聚集体的研究现状进行了简单的概述。 最后，阐述了本论文选题的科学意义。 第二章合成了一系列油溶性氟碳表面活性剂，c s f l l r s 0 2 n h c n i - 1 2 n + l ( n _ 2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ) ， c 8 f 1 7 s 0 2 n h r ( r = c 6 h l l ，c d - 1 5 ) ，c s f t 7 s 0 2 n ( c n i q 艄1 ) 2 ( n = l ，2 ，3 ，4 ) ，c a f l 7 s 0 2 n h ( c h 2 ) n n h - 0 2 s c s f l 7 ( n - - - 6 ，1 0 ) 。通过表面张力方法测定了它们在烷烃、芳烃和强极性溶剂中的表面 活性，讨论了溶剂性质和表面活性剂分子结构对其表面活性的影响。结果表明，合成 的油溶性氟碳表面活性剂不仅能降低强极性溶剂的表面张力，也能降低非极性溶剂的 表面张力。发现在强极性溶剂或者长链烷烃溶剂中，表面活性剂的表面活性更高些。 在烷烃溶剂中，c s f l 7 s 0 2 n h c 6 h 1 3 性能要优于c g f l 7 s 0 2 n h c 6 i - 1 1 1 和c 8 f 1 7 s 0 2 n h c 6 h 5 。 在本章研究的大多数体系中，c s f l 7 s 0 2 n h c 此n + l 性能要优于碳原子数目相同的 c 8 f 1 7 s 0 2 n ( c i l h 斛1 ) 2 。 第三章主要研究了含直链烷基的全氟辛基磺酰胺( f c 8 h 厶，n = 2 ，4 ，6 ，8 ) 在几种有 机溶剂中的表面吸附和聚集行为，讨论烷基链长和溶剂性质的影响，分析在d m s o 中 形成的聚集体结构，并对其聚集过程进行了热力学分析。结果表明，f c s h c 打是一类表 面活性较高的表面活性剂。冷冻蚀刻电镜( f f t e m ) 照片证实了f c 8 h c 一可以在d m s o 中形成聚集体。通过表面张力法和光谱法测定了f c 8 h c 。在d m s o 中的c m c 。从核 磁结果还推测出形成了结构为磺酰胺基团在外，氟碳链、碳氢链在内的聚集体。热力 学分析表明f c 8 h c 一在d m s o 中的聚集过程为焓驱动的，等温滴定量热( i t c ) 也证 山东大学博士学位论文 明了这个结果。 第四章首先研究了含双烷基的全氟辛基磺酰胺( f c 8 ( h c 如，n = 2 ，3 ，4 ) 在d m f 中 的聚集行为。动态光散射( d l s ) 和1 9 fn m r 均表明f c s ( h c 2 ) 2 在d m f 中形成了聚 集体。随后又采用表面张力法和荧光光谱法研究了f c g ( h c 2 ) 2 在d m s o 中的聚集行为。 热力学分析表明，f c s ( h c 4 ) 2 在两溶剂中的聚集过程均为焓驱动过程，都存在焓熵补 偿现象。通过两溶剂体系的比较得知，同样是非质子极性溶剂，但f c 8 ( h c 4 ) 2 d m f 中的疏溶剂作用要比d m s o 中的弱，形成的聚集体也没有在d m s o 中的稳定。 第五章研究了单烷基、双烷基和双氟碳链的全氟辛基磺酰胺( f c 8 h c s 、f c s ( i x c 4 ) 2 、 f c 8 h c 6 f c 8 ) 在d m s o 乙醇混合溶剂中的聚集行为，通过表面张力法和光谱法探讨 乙醇添加量对几种油溶性氟碳表面活性剂表面吸附和聚集行为的影响，并对聚集过程 进行了热力学分析。结果表明c m c 随溶剂中乙醇添加量的增加而增加。热力学分析表 明在含少量乙醇的d m s o 中的聚集过程仍为焓驱动过程，且聚集体稳定性的排序为 f c s - h c 6 - f c s f c s h c 8 f c s - ( 1 - - 1 c 4 ) 2 。 关键词：氟碳表面活性剂；有机溶剂；胶束；聚集体。 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t t h es e l f - a s s e m b l yo fs u r f a c t a n tm o l e c u l e si so ff u n d a m e n t a li n t e r e s ta n di si m p o r t a n ti n m a n ya p p l i c a t i o n ss u c ha sn a n o m a t e r i a ls y n t h e s i s ，d r u gd e l i v e r y ，s e p a r a t i o n ，p h a r m a c e u t i c a l f o r m u l a t i o n ，a n do t h e rd i s p e r s a n tt e c h n o l o g i e s f l u o r o c a r b o n s u r f a c t a n t s ，c o n t a i n i n g f l u o r o c a r b o nc h a i n sa sh y d r o p h o b i cg r o u p s ，h a v ean u m b e ro fs p e c i a lp r o p e r t i e ss u c ha s c h e m i c a li n e r t n e s s ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，h i g hs u r f a c ea c t i v i t ya n dw a t e ra n do i lr e p e l l e n c et h a t o f f e ra d v a n t a g e so v e rh y d r o c a r b o ns u r f a c t a n t s t h e i ro u t s t a n d i n gs u r f a c ea c t i v i t y ，c h e m i c a l a n dt h e r m a ls t a b i l i t ye x p a n dt h e i ra p p l i c a t i o n st oe x t r e m ec o n d i t i o n sw h i c h 黜t o os e v e r e f o rh y d r o c a r b o ns u r f a c t a n t s u t i l i z a t i o no fs u r f a c t a n t si sm o s tf r e q u e n t l yi m p l e m e n t e di n a q u e o u ss y s t e m s h o w e v e r , t h e r ea r em a n yc a s e so fn o n - a q u e o u ss y s t e m s ，s u c ha st h e c o a t i n gi n d u s t r y ，p a i n ti n d u s t r y ，p e t r o l e u me x p l o i t a t i o n ，a n de x t r a c t i o np r o c e s sa n dm i c e l l e c a t a l y s i s t h u s ，i ti so fm u c hi n t e r e s tt os t u d yt h en a t u r eo fa g g r e g a t i o n sa n ds u r f a c t a n t b e h a v i o ri no r g a n i cs o l v e n t s t h i sd i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h ei n v e s t i g a t i o n so fa g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fo i l - s o l u b l e f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n t si np o l a r o r g a n i cs o l v e n t s t h e o u t l i n ea n dc o n t e n t so ft h i s d i s s e r t a t i o na r ca sf o l l o w s c h a p t e ro n ei sab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h er e s e a r c hb a c k g r o u n do ft h i sw o r k , i nw h i c ha r e v i e wo fc h a r a c t e r i s t i c so ff l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n ti sp r e s e n t , a n dt h e nt h ep r o g r e s si nt h e s u r f a c ea c t i v i t ya n da g g r e g a t e so ff l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n ti no r g a n i cs o l v e n t si sr e v i e w e d t h eo b j e c t i v ea n dt h es c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c eo ft h i sd o c t o r a ld i s s e r t a t i o na r ea l s op o i n t e do u t a tt h ee n do ft h i sp a r t i nc h a p t e rt w o ，av a r i e t yo fo i l - s o l u b l ef l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t sw e r ep r e p a r e d ，i n c l u d i n g c s f l 7 s 0 2 n i i c n h 时l ( n 一2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ) ，c s f l 7 s 0 2 n h r ( r - c 6 i - 1 1 1 ，c 6 h 5 ) ， c g f i t s 0 2 n ( c i i h 撕1 ) 2 ( i l - 1 ，2 ，3 ，4 ) a n dc s f l 7 s 0 2 n h ( c h 2 ) n n h 0 2 s c s f l 7 ( n = 6 ，10 ) t h e i r s u r f a c ea c t i v i t i e si nv a r i o u s o r g a n i c s o l v e n t sw e r ed e t e r m i n e db ys u r f a c e t e n s i o n m e a s u r e m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ef l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t sc a nr e d u c et h es u r f a c e t e n s i o no f b o t hp o l a ra n dn o n - p o l a ro r g a n i cs o l v e n t s i ng e n e r a l ，o r g a n i cs o l v e n t s 诵t l ls t r o n g p o l a r i t yo rl o n