（无机化学专业论文）过渡金属（铼、钌）配合物光电功能材料与器件.pdf

摘要 许多过渡金属磷光配合物具有出色的光致发光和理论内量子效率可达1 0 0 的电致 发光性能，随着有机电致发光研究的不断深入，近年来以过渡金属配合物作为发光中心 的研究正逐渐成为该领域的重点。其中以铱、铂配合物为基础的高效有机电致发光器件 得到了广泛的研究，而对于铼配合物的研究相对较少。铼配合物具有高的室温磷光量子 效率、相对较短的激发态寿命和出色的热稳定性，对它们的发光机理及性能的研究可以 加深对电致发光的认识和开发新型高效电致发光材料。有机光伏与电致发光之间存在 着密切的联系，是完全相反的两个过程。有机紫外光探测器件是有机光电转换器件的应 用领域之一，深入研究有机器件的光伏性能对于化学生物分析、全彩色数字图像信号检 测和高能辐射测量等具有重要意义。 本文以含乙烯基砒啶衍生物的铼金属配合物作为发光中心组装了红色有机电致发 光器件，最优化浓度为2w t 。首次发现室温下无法观测到光致发光的材料具有良好 的电致发光特性。它改变了人们对开发电致发光材料的传统认识，即电致发光材料的选 择必须建立在良好的光致发光的基础上，有助于开发新型o l e d 材料。 四氮杂苯并菲衍生物具有出色的载流子传输性能、特别是电子传输性能，本文以 化合物d p p z 作为配体制备了新型金属铼的配合物。并以此作为发光中一t l , 进行了电致磷 光器件的组装。相对平衡的载流子注入和主体到客体的高效能量传递提高了电致发光器 件的性能。其中d e x t e r 机制起着主导的作用。f 6 r s t e r 能量传递机制和载流子俘获机制 相对微弱。器件的最大效率为6 3c d a ，最大亮度接近1 0 0 0c d m 2 ，相关的机理被讨论。 在电致发光研究的基础上我们进一步开展了相应材料的有机光伏器件的研究。利用 激基复合物的形成，研究了以m m t d a t a 作为电子给体，以r e ，d p p z 、t b ( a c a c ) 3 d p p z 、 e u ( t t a ) 3 d p p z 、e u ( d b m ) 3 d p p z 作为电子受体所组装的光伏器件的性能。该系列器件的 响应范围均位于长波紫外区，是典型的可见盲区的紫外探测器件。研究表明由d p p z 所 组成的金属配合物不仅具有良好的电致发光性能，而且还可应用于传感。 合成了两种新型金属钌表面活性剂配合物，它们与水的混合体系展示良好的溶致液 晶行为。以该液晶体系作为模板剂成功地制备出相应结构的介孔分子筛，由此证明了理 想液晶模板机理。 关键词：电致磷光；有机光伏；过渡金属配合物；液晶 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h e r eh a sb e e ng r o w i n gi n t e r e s t i n gi ne m p l o y m e n to ft r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sa se m i t t e r si no r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ，s i n c em a n yo ft h e mh a v e e x c e l l e n tp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a l a d v a n t a g e so fa c h i e v i n g a m a x i m u mi n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f1 0 0 h i g h l ye f f i c i e n to l e d sb a s e do nt h ei r c o m p l e x e sa n dp tc o m p l e x e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d l i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e n d e v o t e dt or e ( i ) c o m p l e x e s i ti sw e l lk n o w nt h a tt h e yf e a t u r eh i g hr o o m - t e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d ，r e l a t i v e l ys h o r te x c i t e ds t a t el i f e t i m e ，a n de x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t y s t u d yt h e s ec o m p l e x e si si m p o r t a n tt oe x p l o i tn o v e lt y p e so fe lm a t e r i a l sa n d u n d e r s t a n dt h ee lm e c h a n i s md e e p l y o nt h eo t h e rh a n d ，a sa l la p p l i c a t i o no fo r g a n i c p h o t o v o l t a i cd e v i c e s ，o r g a n i cu l t r a v i o l e tp h o t o d e t e c t o r sp r e s e n tt h ea d v a n t a g e so fl o w m a n u f a c t u r i n gc o s t ，l a r g ed e t e c t i o na r e a , a n de a s yh y b r i d i z a t i o n ，a n dp r o m i s et oi n t e g r a t e t o g e t h e rw i t ho t h e re l e c t r o n i co ro p t i c a lc o m p o n e n t si n c l u d i n gc h e m i c a l b i o m e d i c a la n a l y s i s ， f u l lc o l o rd i g i t a li m a g es e n s i n ga n dh i 曲e n e r g yr a d i a t i o nd e t e c t i o n i nt h i sw o r k ，r e do r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e su s i n gar h e n i u m ( i ) b i p y r i d y lc o m p l e x ， 扣c 一 c 1 r e ( c o ) 3 ( t r a n s 一4 - m e t h y l - 4 - ( 2 4 一o c t a d e c y l o x y l p h e n y l ) v i n y l ) 一2 ，2 一b i p y r i d i n e a s a n e m i t t e rw e r ef a b r i c a t e d t h eo p t i m i z e dd e v i c eh a sab i l a y e rs t r u c t u r eo fi n d i u m t 血 o x i d e p o l y ( n - v i n y l c a r b a z o l e ) ：x w t - r e m o p v b 2 ，9 d i m e t h y l 一4 ，7 一d i p h e n y l - ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e l i f a 1 i tw a sf o u n dt h a tn op h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mr e m o p v bi nr o o m - t e m p e r a t u r e s o l u t i o n a p p e a r e d d u et o p h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o n ，ab r i g h t r e d e l e c t r o p h o s p h o r e s e e n c ef r o ma ni n t r a l i g a n de x c i t e ds t a t eo fr e m o p v bw a so b s e r v e da tr o o m t e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gp r o m i s i n gf u t u r eo fs u c hac l a s so fe lm a t e r i a l s i ti sh e l p f u lt o e x p l o i tn o v e lt y p e so fe lm a t e r i a l s d p p zd e r i v a t i v e sh a v ee x c e l l e n te l e c t r o n - t r a n s p o r t i n g p r o p e r t y h i g h l ye f f i c i e n to r a n g e - y e l l o wo r g a n i ce ld e v i c e sb a s e do nd p p zh a v eb e e n f a b r i c a t e d b yi n c o r p o r a t i n gr e d p p zi n t oe ld e v i e e gw i t hb a l a n c e dc h a r g ei n j e e t i o na n d e f f i c i e n th o s t t o - g u e s te n e r g yt r a n s f e r , t h ee lp e r f o r m a n c e sw e r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d f o r e ld e v i c ew i t h7w t r e d p p zd o p e de m i s s i v el a y e r , m a x i m u me f f i c i e n c yo f6 3c d a a n d o r a n g e y e l l o we m i s s i o n w i 廿1 b r i g h t n e s sa p p r o a c h i n g 10 0 0c d m 2w e r ea c h i e v e d s u c h i m p r o v e m e n ti sd u et oe f f i c i e n td e x t e re n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nc b p h o s ta n dr e - d p p z m e t a l d p p zc o m p l e x e sa n dm m t d a t aw e r eu s e da se l e c t r o n a c c e p t o r sa n dd o n o r s ， r e s p e c t i v e l yi nt h ep v d e v i c e s t h ep e r f o r m a n c eo fu l t r a v i o l e t ap h o t o d e t e c t o r sb a s e do np v h a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ef o r m i n go fe x c i p l e x e sm a k e su vd e t e c t o r sb e t t e rc a p a b i l i t y t h e a b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h ec o m p o s i t ef i l m sl o c a t e da tl o n gw a v eu va r e a ，t y p i c a lv i s i b l e - b l i n d u vd e t e c t o r i ti n d i c a t e st h a td p p z c o n t a i n i n gm e t a lc o m p l e x e sn o to n l yp o s s e s se x c e l l e n te l p e r f o r m a n c e s ，b u to n l yf i n da p p l i c a t i o n si ns e n s o r s n e ws u r f a c t a n tr u ( i i ) c o m p l e x sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，m a s ss p e c t r aa n d1 hn m r t h ec o m p l e x w a t e rm i x t u r ed i s p l a y sl y o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n eb e h a v i o u r t h em e s o p o r o u sf i l m so b t a i n e ds t i l lr e t a i nt h ec o r r e s p o n d i n gt e x t u r eo f i t l i q u i dc r y s t a lw h e nv i e w e du n d e rt h ep o l a r i s i n gm i c r o s c o p e ，c o n f i r m i n gt h et r u el i q u i dc r y s t a l t e m p l a t i n gm e c h a n i s m k e y w o r d s ：e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c e s ；o r g a n i cp h o t o v o l t a i cd e v i c e s t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x ；l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：互煎挫日期：硅艘笸：! 兰：生 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：地指导教师签名： e l 期：遣型：立：眵日 期： 毕名 万l 第一章文献综述 1 1 有机电致发光研究进展简介 o l e d 的研究起源于二十世纪五十年代，b e m a n o s e 等人最初是在葸单晶片的两侧 加4 0 0v 的直流电压时观测到发光现象的，这是有机e l 的最早报导【l j ，1 9 6 3 年p o p e 等人也获得了葸单晶的e l 2 】。直到1 9 8 7 年，以华人邓青云博i ( d r c h i n gw t a n g ) 和 v a n s l y k e 为首的e a s t m a nk o d a k 公司的研究团队，实现了高量子效率及低驱动电压的有 机发光二极管，该技术是利用真空热蒸发方式将空穴传输效果较好的h t m - 2 作为空穴 传输层，并以a l q 3 作为发光层，稳定、低功函的m g ：a g 合金作阴极形成的异质结构有 机e l 器件【3 】。该结构使载流子被封闭在有机层中，大大的提高了发光效率。这一结果 极大地鼓舞了人们对有机小分子e l 器件的研究热情，使得有机小分子e l 器件的研究 进入了一个划时代的迅速发展阶段。在有机小分子材料的e l 器件蓬勃发展的同时，聚 合物e l 研究也异军突起。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人的研究团队，第一 个发表了以共轭高分子聚( 对苯撑乙炔) ( p p v ) 为发光层材料，通过旋转涂覆技术制备聚 合物l e d 器件( 也称p l e d ) 4 】。图1 - 1 为上述文献涉及到的分子结构： 图1 - 1 蒽、a l q 3 、p p v 及h t m 一2 的分子结构图 从此使得有机e l 的研究向纵深发展，成为世界范围内的研究热点。目前全球数十 家公司及学术研究机构竞相在材料及显示技术方面进行深入的研发，使o l e d 具有更加 优异的特性如：低成本、低驱动电压、快响应速度、广视角、全彩化、薄型化、可挠曲 性以及制备工艺简单等诸多优点，而使o l e d 成为另一显示技术的主流。表1 1 列出了 o l e d 的主要发展简史【5 】： 表1 - 1o l e d 发展简史 s m a l lm o l e o a l ep o ! , , , m e r 曩1 鲥 2k o 矗a k融p l t t m t in , s tt h a e f i e a lo l e dd i s p l a y 1 9 9 7k o d a k s h e 嘶 i1 9 9 0 c n m l n i a g eu m i x , m s x t y f i f 甜p a t e m 融m o u o e l n 1 9 9 口p i a n e 拦 缸a m o ) c d * 粼q _ 诵；ap r o t o t y p ee d 噶： 蠡。盎m 扭雌a m i l 鹁g孰e h d 锄5 dp 呈量dd e m o d 一f l a n ：k , o d a 群细a 踟o 舳黜 s m a o t 茎, i 晒a o 咖d e m o d l 辨9p i o a e 恻r m i 缸斑o i h 翻啦m 嘲时 一k a a 幽s m y o c o l o r 矗舶。歪e dd 锄d c d t s e i l m 靴 m 班日k 删 d 虹谳* o 班d i 哪掣 一 2 0 巍磁蟹牲囝抽幢* o 瓤 t h o d u a 虹a 0 出h 蛐 l2 l s c a rd | 3 - i a e l a a 粥o 呦 1 20 l e d 材料、器件和工作原理 o l e d 器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料 以及器件的结构有紧密的关系。用于o l e d 器件的载流子传输材料包括空穴传输 材料和电子传输材料。o l e d 发射来源于正极的空穴与负极的电子复合产生的激 子的辐射跃迁。要获得高亮度、高效率的o l e d 器件，在器件结构中引入载流子 传输层是解决此问题的一个重要且有效的手段。此外，为了降低空穴注入的势垒， 还需要加入空穴注入材料。 1 2 1 空穴注入材料 由于i t o 的功函数通常只有4 8e v ，虽然通过0 2 或c f 4 0 2 等离子体处理 6 和紫外臭氧处理可以将其功函数提高到5e v ，但和大部分空穴传输材料的h o m o 能级相比仍有大约0 5e v 的势差。为了降低空穴注入的势垒和提高器件的效率， 在i t o 和空穴传输材料之间需要加入一薄层空穴注入材料( 也称作i t o 或阳极缓 冲层) 。由于空穴传输材料的空穴迁移率远大于电子传输材料的电子迁移率，加 入的空穴注入材料还起着平衡载流子的作用。常用的空穴注入材料有c u p c 7 1 ，星 形爆炸物一多胺8 1 ，聚苯胺1 9 , 1 0 1 和s i 0 2 】此外，在空穴传输层中掺杂氧化剂如 f e c l 3 【12 1 ，碘【13 1 ，t f t c n q 1 4 1 和t b a h a 1 5 】也可以有效提高空穴的注入。这些材 料还可以掺杂在聚合物中，用于平滑i t o 表面和提高器件的热稳定性【1 。另一种 广泛使用的提高空穴注入的聚合物材料是p e d o t ：p s s ，它集中了聚合物和多层小 分子器件的优势 1 ”。 1 2 2 空穴传输材料 空穴传输材料一般应具备以下条件：较高的空穴迁移率；较低的h o m o 能 级；较高的玻璃化温度；大的禁带宽度；可形成高质量薄膜；稳定好，并且不易 与其他材料形成激基复合物。自从柯达公司发现了3 芳基二苯一类的材料作空穴 传输层可以大大提高器件的效率和工作稳定性以来【l ”，大部分新合成的空穴传输 材料都包含这些基团。由于n p b 很容易制备和提纯并且成膜性很好，因而到目 前为止它仍是o l e d 中常用的空穴传输材料。然而n p b 的玻璃化转变温度( t 。) 为9 8 。c ，因此进一步提高空穴传输材料的t 。是材料合成的一个重要目标。图1 2 列出了几种有代表性的空穴传输材料。其中用聊。m t d a t a 作空穴传输材料时，一 定要使其远离复合发光区。 d 代 c 叶o a c 3p t p d p 1 们匠 一 俨m t d a t a 图1 2一些常见的空穴传输材料的分子结构 1 2 3 电子传输材料 电子传输材料一般应具备以下条件：较高的电子迁移率；较大的电子亲和势； 较高的玻璃化温度；较大的禁带宽度；可形成高质量薄膜；稳定性好。现在广泛 用于o l e d 中的电子传输材料仍然是a 1 q 。这是因为a i q 除了易于合成和提纯外， 还有很好的成膜性和热稳定性。后来又有其他一些基于a 1 q 修饰过的配合物如 b a i q 和s a l q ” ，近来又有电子传输性能更好的t p b i 20 1 。图1 3 列出了几种有代 表意义的电子传输材料的分子结构式。 。 3 3 0 砌的玻璃态条件下才能观察到发光这种现象可 归结为室温溶液条件下的顺反异构化过程【“1 在7 7 k 温度下r e - m o p v b 在e t o h m e o h 3 9 鲫 笛 加 ：2 加 ； 0 _ 【。昌u i_i。基n旨弓名h】【 f 4 ：1v v ) 玻璃中的发射光谱为一个电子振动结构，振动步长为1 2 6 0c m l 见图2 6 ，为 一典型的c h 环基态变形振动因此在7 7 k 条件下r e - m o p v b 的发射应该归属于3 i l 激 发态 2 4 4 电致发光性质研究； 以r e m o p v b 为掺杂材料，p v k 作为基质材料研究了掺杂体系的电致发光性质器 件结构为： i t o p v k ：xr e - m o p v b ( b c p , 5 0n m ) m i v ( o 5n m ) a 1 ( 1 5 0r i m ) 见图2 5 其 中掺杂r e m o p v b 的p v k 层用作光发射层p v k 有出色的膜形成性能和化合物兼容 性，它保证了金属配合物的充分分散以避免浓度淬灭效应的发生b c p 为空穴阻挡和电 子传输材料，它有效第传输电子同时界定了载流子在p v k 层的有效复合 f i g 2 5d e v i c ec o n f i g u r a t i o nb a s e do nr e - m o p v b 研究发现r e m o p v b 在p v k 中的掺杂浓度明显地影响电致发光性能例如发射光 谱、电荷注入等。首先对上述器件结构进行了掺杂浓度的优化。当配合物r e m o p v b 的掺杂浓度高于4w t ，由于高浓度的r e m o p v b 导致了严重的三重态一三重态湮灭 1 5 1 ，这种条件下器件的亮度低于1c d m 2 。然而1 w t 一r e m o p v b 掺杂浓度的器件在 4 2 0n t n 附近出现一个蓝紫色的荧光峰，它产自于p v k 基质在这种条件下无法获得纯 的铼配合物的发射。综合分析2v e t 。r e m o p v b 掺杂浓度是最优的，此种浓度的器件 给出了最佳的电致发光性能。图2 6 给出了相对应的室温电致发光光谱。它与配合物在 7 7 k 玻璃化温度下的光致发光光谱是及其相似的。这表明电致发光光谱是源自掺杂层中 r e m o p v b 的3 i l 激发态，在电流的激发下固态薄膜中的r e m o p v b 的异构化没有发生。 同r e - m o p v b 配合物在7 7k 玻璃态温度下的光致发光光谱相比，室温电致发光光 谱的宽度明显展宽，这可归因于电荷迁移态温度诱导的均匀展宽及无定型膜的非均匀效 应。 w a v e l e n g t h f i g 2 6 e ls p e c t r a ( o ) ；p ls p e c t r ao f r e m o p v bi ng l a s ss t a t e ( ) a n d2w t r e - m o p v b ：p v kb l e n df i l m s ( ) e x c i t a t i o na t3 3 0n m 为什么在溶液中没有光致发光现象的r e m o p v b 能够在室温下展示电致发光行为? 我们认为这主要是由于不同的激发机理所致。对于光致发光而言，激发能是源于光子吸 收它引起r e m o p v b 化学结构的异构化从而导致了非发光行为；但电致发光的激发态 能量源自于激子的复合，在这种激发条件下r e - m o p v b 的化学结构还依旧保持。此外 p v k 基质限制了化学结构异构化和三重态一三重态自湮灭的发生。p v k 基质严重地限 制了r e - m o p v b 中烯烃双键的旋转，口6 】从而在一定程度上阻止了r e - m o p v b 的异构化。 然而2w t r e m o p v b 薄膜的光致发光光谱在室温条件下是微弱的，如图2 , 6 所示。 该现象可作如下解释：在光致发光条件下，旋涂在石英基片上的p v kr e m o p v b 薄膜的 发光光谱，p v k 所发射出的蓝光占主要部分，铼配合物相对而言及其微弱，表明由p v k 至r e m o p v b 的能量传递在光致发光的情况下不是十分有效；而在电致发光的情况下， 在r e m o p v b 发光点上载流子的直接复合则产生了明亮的红色发射。另一种可能的原因 是在光致发光情况下氧对磷光材料的强烈淬灭效应，它明显地降低了光致发光强度】。 然而在电致发光情况下被封装的r e m o p v b 有效地防止了氧淬灭效应的发生，导致一个 相对较强的发光。 4 1 差叻茸o_蛊一目。州碗州昌瞄弓onii矗葺io乏 v o l t a g e ( v ) 目 ： f _ 昌 象 叻 ，- 、 n 盘 官 j f i g 2 ，7 c u r r e n t d e n s i t y - b r i g h t n e s s - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c s o f a r e - m o p v b d o p e d p v k d e v i c e 图2 7 给出了2 叭一掺杂r e - m o p v b 的器件的电流密度一亮度一电压特征曲线。在 7v 时能观察到r e - m o p v b 的红色电致发光。随着电压增大器件亮度逐渐增强，在1 1v 时器件亮度达到最大，为1 2 1c d c m 2 ，最大效率在电压为7 5v 时为0 7 5c d a 。 图2 8 给出了掺杂浓度对器件电流一电压特征的影响，通常情况下p v k 和b c p 分 别被用做电子和空穴的有效阻挡层。通过增加r e m o p v b 的掺杂浓度从1 、v t 一t o4 慨，电流密度在同一电压下逐渐增大，这表明掺杂物质浓度的增加有助于电子在 p v k 层中的注入和传输。另一方面，p v ka n dr e - m o p v d 的l u m o 能级被测定分别是 2 3e v 和- 2 9e v , 因此在r e m o p v d 发射点上直接的电荷复合，也就是俘获机理在电致 发光中起着主导作用，特别是在高的掺杂浓度的情况下，而从主体致客体的能量转移的 贡献则处于次要的地位。 4 2 蛐 帅 如 加 加 o 。昌o、昌一誊is盎。口善ojli昌u v o l t a g en 图2 8c u r r e n t - v o l t a g ec u r v e sf o rd i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o no f1 ( r e c t a n g l e ) ，2 ( c i r c l e ) ，3 ( u p t r i a n g l e ) ，4 ( d o w nt r i a n g t e ) 2 5 小结： 我们在室温下获取了明亮的r e m o p v d 红色电致磷光，而它的光致磷光在室温下无 法观测到，只有在7 7 k 的低温玻璃态温度下才能被观察到。这表明在特定条件下光致发 光效果较差的一些磷光材料也能产生高效电致发光性能。原因主要是由于p l 和e l 的激 发模型有着本质的区别