（无机化学专业论文）keggin型钨氧酸盐配合物的合成、结构及其电催化氧化水放氧性质研究.pdf

， i 1 ： 学位论文独创性声明 i i i l l l11111i i i i l1 1 1 11111111111 1 1 iiilll y 18 8 9 8 2 8 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：盈型卜 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：l 灶指导教师签名：主三生 签名日期： 印1 1 年占月罗日 ，一 p r r k e g g i n 型钨氧酸盐配合物的合成、结构及其电催化氧化水放氧性质研究 摘要 论文采用水热合成方法，利用1 ：1 1 和i ：1 2 系列的k e g g i n 型多金属钨氧酸盐阴离 子作为建筑单元，获得了九种迄今未见报道的多金属氧酸盐基配合物。采用单晶x - 射 线分析、元素分析、i r 、x r d 、t g 和c v 等技术对配合物的结构和性质进行了表征， 并对部分配合物的电催化水产氧的性质进行了初步研究。 1 以l ：1 1 系列的钨氧酸盐阴离子为建筑单元，合成了三种多金属氧酸盐基配合物。 h p y 2 c o ( 4 ，4 h b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 s i c o w n0 3 9 】( 1 ) 【h p y 2 c o ( 4 ，4 - h b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 g e c o w li 0 3 9 】( 2 ) 【h 2 b p y 3 s i m n w l1 0 3 9 2 h 2 0 ( 3 ) 配合物1 和2 互为同构异质体，是由一维k e g g i n 阴离子链【s i c o w l l 0 3 9 】n 6 n 。与配合 物片段【c o ( 4 ，4 i - h b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 n 4 n + 构成的二维层状结构，层与层之间通过4 ，4 l - b p y 配体的 相互嵌入形成类似拉链的三维超分子结构；配合物3 是由m n ( i i ) 取代的k e g g i n 型多金 属钨氧酸盐通过共用端氧形成的一维z 字型链。而且，我们还对配合物1 - c p e 在0 5m h a c - n a a c ( p h4 5 ) 缓冲液+ lm m r u ( b p y ) 3 2 + 溶液中的电化学性质做了详细的研究。结 果发现，配合物1 对电催化水产氧有一定的催化作用。 2 以k e g g i n 型钨氧酸盐阴离子 s i w l 2 0 4 0 】4 。为建筑单元，合成了两种2 d 格子配合 物。 【 m n ( 2 ，2 - b i p y ) 2 2 s i w l 2 0 4 0 】( 4 ) c o ( 2 ，2 b i p y ) 2 2 s i w l 2 0 4 0 】( 5 ) 配合物4 和5 互为同构异质体，是由k e g g i n 型钨氧酸盐阴离子【s i w l 2 0 4 0 】4 。与配合 物片段 m ( 2 ，2 b i p y ) 2 2 + ( m = m 【1 c o ) 桥连形成的菱形格子结构。 3 以k e g g i n 型钨氧酸盐阴离子【s i w l 2 0 4 0 】4 为建筑单元，与软金属c u 、a g 配合物 片段连接，合成了四种配合物。 c u ( 4 ，4 l _ b i p y ) 3 r 2 。h 2 0 ) 2 s i w l 2 0 4 0 ) 4 h 2 0 ( 6 ) 【 a 9 4 ( 4 ，4 l - b i p y ) 3 ( 2 ，2 - - b i p y ) 2 s i w n 0 4 0 】( 7 ) 【 n g ( p y ) 2 4 s i w l 2 0 4 0 】( 8 ) 【 a g ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h p y ) 2 s i w l 2 0 4 0 】( 9 ) 配合物6 和7 是由k e g g i n 型钨氧酸盐阴离子【s i w l 2 0 4 0 4 。与c u ( a g i p y 配合物片 段构成的一维z 字型链状结构；配合物8 和9 分别是由配合物片段【 a 9 0 y ) 2 ) 4 】4 + 和 a g o ，4 b i p y ) 2 ( h p y ) 2 4 + 与k e g g i n 型钨氧酸盐阴离子构成的二维层状结构。 关键词：多金属氧酸盐；k e g g i n 结构；水热合成；电催化氧化 、 乜 辽宁师范大学硕士学位论文 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n de l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fh 2 0 t o0 2o fn e w c o m p l e x e sb a s e do nk e g g i n - h e t e r o p o l y t u n g s t a t e sb u i l d i n gu n i t s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , u s i n gs e r i e so f1 ：1la n d1 ：12k e g g i n - h e t e r o p o l y t u n g s t a t e sa n i o n sa s b u i l d i n gu n i t s ，w eg e ts u c c e s s f u l l yn i n en e wk i n d so fu n r e p o r t e dp o l y o x o m e t a l a t e - b a s e d o r g a n i c i n o 玛a n i cc o m p l e x e su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h e s ec o m p l e x e s a r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a ys i n g l ec 巧s t a ld i f f r a c t i o n s ，e l e m e n t a la n a l y s e s ，i r , x r d ，t ga n dc v s o m eo ft h e ma r ep r e l i m i n a r ys t u d i e do n e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fh 2 0t o0 2 1 u s i n gs e r i e so f1 ：11k e g g i na n i o n sa sb u i l d i n gu n i t s ，t h r e ek i n d so fo r g a n i c i n o r g a n i c c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d h p y 2 c o ( 4 ，4 h b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 s i c o w l10 3 9 】( 1 ) h p y l z c o ( 4 ，4 - h b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 g e c o w ii0 3 9 】( 2 ) h 2 b p y 3 s i m n w l l 0 3 9 2 h 2 0 ( 3 ) c o m p l e x e s1a n d2a l ei s o m o r p m c t h e ye x h i b i ta2 dl a y e r e ds t r u c t u r ec o n s t r u c t e df r o m p o l y m e r i c x c o w l1 0 3 9 扣【) ( = s i ( 1 ) ；x = g e ( 2 ) 】c h a i n sa n d c o ( 4 ，4 - h b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 + s u b u n i t s t h e4 , 4 t - b p ym o l e c u l e so fn e i g h b o r i n gl a y e ma r ei n s e r t e da n d o v e r l a p p e de a c ho t h e r ， g e n e r a t i n ga3 ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e i nc o m p l e x3 ，t h ek e g g i na n i o n sa r ec o n n e c t e d t h r o u g hac o m m o no x y g e na t o mt og i v eao n e - d i m e n s i o n a lc h a i n 1 - c p e sa r ea c t i v ef o rt h e e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fh 2 0t o0 2i 1 1o 5m s o d i u ma c e t a t eb u f f e r0 h4 5 ) c o n t a i n i n g1 m m r u ( b p y ) 3 2 + s o l u t i o n 2 u s i n gk e g g i n 【s i w l 2 0 4 0 a n i o n sa sb u i l d i n gu n i t s ，t w on e wc o m p l e x e so f2 d n e t w o r ks t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e d 【 m n ( 2 ，2 - b i p y ) 2 2 s i w l 2 0 4 0 】( 4 ) 【 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 2 2 8 i w l 2 0 4 0 】( 5 ) c o m p l e x e sla n d2a r ei s o m o r p h i c t h e ya r ec o n s t r u c t e di n t oad i a m o n d s h a p e dg r i d n e t w o r kt h r o u g hb r i d g e d i n gp o l y o x o m e t a l a t ec l u s t e r s i w l 2 0 4 0 ) a n d m ( 2 ，2 - b i p y ) 2 仔a g m e m s 3 u s i n gk e g g i n s i w l z 0 4 0 4 。a n i o n sa sb u i l d i n gu n i t s ，f o u rc u ( i i ) a n da g ( i ) c o m p l e x e s w e r es y n t h e s i z e d c u ( 4 ，4 i _ b i p y ) 3 陀h 2 0 2 s i w l 2 0 4 0 4 h 2 0 ( 6 ) 【 a 朗( 4 ，4 出p y ) 3 ( 2 ，2 。- b i p y ) 2 s i w l 2 0 4 0 】( 7 ) 【 a g ( p y ) 2 4 8 i w l 2 0 4 0 】( 8 ) a g ( 4 ，4 l b i p y ) ) 2 ( h p y ) 2 s i w l 2 0 4 0 】( 9 ) c o m p l e x e s6a n d7 c o n s i ao f s i w l 2 0 4 0 舢a n i o n sa n dc u ( a g ) - b i p yc o m p l e xu n i t s ， f o r m i n gao n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r e c o m p l e x e s8a n d9e x h i b i ta 2 ds t r u c t u r e c o n s 蜘u u c t e df r o m s i w l 2 0 4 0 1 4 。a n d 【 a g ( p y ) 2 ) 4 】4 + s u b u n i t sf o r8 ， 1 a g ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h p y ) 2 4 + s u b u n i t sf o r9 k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；k e g g i ns t r u c t u r e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；e l e c 仃o c a t a l y t i c o x i d a t i o n i i i 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 前言1 1 1 饱和k e g g i n 型多金属氧酸盐的研究l 1 21 ：1 1 系列的缺位k e g g i n 型多金属氧酸盐的研究6 1 3 选题的依据和目的1 2 1 4 测试手段l 3 2 基于过渡金属离子取代的k e g g i n 型多金属氧酸盐为建筑单元所构筑的具有扩展结构 的化合物的合成、晶体结构和性质研究。1 4 2 1 弓i 言1 4 2 2 合成1 4 2 2 1 化合物 h p y 2 c o ( 4 ，4 - h b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 s i c o w l1 0 3 9 ( 1 ) 的合成1 4 2 2 2 化合物【h p y 2 c o ( 4 ，4 - h b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 g e c o w l l 0 3 9 ) ( 2 ) 的合成1 4 2 2 3 化合物 h 2 b p y 3 s i m n w l1 0 3 9 2 h 2 0 ( 3 ) 的合成1 4 2 3 结构15 2 3 1x - 射线晶体学衍射数据。1 5 2 3 2 化合物1 和2 的晶体结构1 6 2 3 3 化合物3 的晶体结构1 9 2 4 表征2 2 2 4 1i r 光谱。2 2 2 4 2t g 分析2 4 2 4 3p x r d 谱2 5 2 4 4 电化学性质2 6 2 5 小结2 9 3 基于k e g g i n 型多金属氧酸盐与过渡金属( m n ，c o ) 配合物所构筑的具有扩展结构的化合 物的合成、晶体结构和表征。3 0 3 1 引言3 0 3 2 合j 或3 0 3 2 1 化合物【 【l ( 2 ，2 - b i p y ) 2 2 s i w l 2 0 4 0 】( 4 ) 的合成3 0 3 2 2 化合物【 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 2 2 s i w l 2 0 4 0 】( 5 ) 的合成3 0 3 3 结构3 0 k e g g i n 型钨氧酸盐配合物的合成、结构及其电催化氧化水放氧性质研究 3 3 1x 射线晶体学衍射数据3 0 3 3 2 化合物4 和5 的晶体结构3 1 3 4 表征3 5 3 4 1 瓜光谱3 5 3 4 2t g 分析3 5 3 4 3p x r d 谱3 6 3 4 4 电化学性质3 6 3 5 小结3 8 4 基于k e g g i n 型多金属氧酸盐与软金属( c u ，a g ) 配合物所构筑的具有扩展结构的化合物 的合成、晶体结构和表征4 0 4 1 引言。4 0 4 2 合成4 0 4 2 1 化合物 c u ( 4 , 4 - b i p y ) 3 r 2 h 2 0 2 s i w l 2 0 4 0 4 h 2 0 ( 6 ) 的合成4 0 4 2 2 化合物 a 9 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 s i w l 2 0 4 0 】( 7 ) 的合成4 0 4 2 3 化合物 a g ( p y ) 2 4 s i w l 2 0 4 0 】( 8 ) 的合成。4 0 4 2 4 化合物 a g o ，4 - b i p y ) 2 ( h p y ) 2 s i w l 2 0 4 0 】( 9 ) 的合成4 1 4 3 结构4 1 4 3 1x 射线晶体学衍射数据4 1 4 3 2 化合物6 和7 的晶体结构4 1 4 3 3 化合物8 的晶体结构4 5 4 3 4 化合物9 的晶体结构4 7 4 4 表征4 9 4 4 1 瓜光谱4 9 4 4 2t g 分析。5 0 4 4 3p x i 己d 谱5l 4 4 4 电化学性质5 3 4 5 小结5 4 结论5 5 参考文献5 6 攻读硕士学位期间发表学术论文情况6 3 致谢6 4 k e g g i n 型钨氧酸盐配合物的合成、结构及其电催化氧化水放氧性质研究 1 前言 1 1 饱和k e g g in 型多金属氧酸盐的研究 1 8 2 6 年，b e r z e f i u s 合成了第一个多金属氧酸盐( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 2 0 ，但当时还没 有明确的认识其组成。直到1 8 6 2 年，m a r i g n a c 合成了钨硅酸，并用化学分析法确定了 其组成。1 9 3 4 年，英国物理学家j f k e g g i n 提出了著名的k e g g i n 结构模型。b r a d l e y 等 人采用x _ 射线粉末衍射方法验证了其模型。该模型的建立在多酸化学的发展史上具有 划时代的意义【1 1 。此后，w e l l s d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e n o n 和l i n d q u i s t 的结 构也陆续的被科学家们发现并确定。 随着x 射线单晶衍射技术的发展及应用，人们对多金属氧酸盐的认识逐渐深入。 1 9 7 4 年，通过x 射线单晶衍射的方法验证了k e g g i n 结构模型的正确性。该阴离子结构 通式可表示为 x 1 v 1 1 2 0 4 0 n 。( x = p ，s i ，g e ；m = m o ，哪。它是由1 个 x 0 4 ) 四面体和1 2 个 m 0 6 k 面体组成。其中，三个八面体共边形成三金属簇 m 3 0 1 3 ) ，四组三金属簇与中 心四面体共角形成一个笼形结构，中心原子x 位于笼的中心，阴离子结构呈t d 对称性。 k e g g i n 结构的空间堆积、多面体以及球棍示意图如f i g 1 1 。 f i g 1 1k e g g i n 结构的空间堆积、多面体及球棍示意图 由于k e g g i n 型结构的新颖性和在催化、生物药学、材料【2 2 0 】等各方面的潜在应用而 受到人们的关注。许多化学家已经跻身于该研究领域，无论在基础理论方面还是在工业 化应用开发方面都取得了很大成就。 ( 1 ) 在催化方面的应用 k e g g i n 型多酸化合物是一种多功能催化剂，既可以应用于均相与多相催化反应体系 中，又可以作为氧化还原催化剂。2 0 0 5 年，k h o l d e e v a 课题组报道了化合物 辽宁师范大学硕士学位论文 j 泰 n 棚3 s i w l l c e 0 3 9 】是一种环境友好的催化剂，可以有效地选择性催化甲醛氧化成甲酸的 反应【2 1 1 ，具有净化室内空气的应用前景。2 0 0 8 年，g e l e t i i 报道了化合物 r b 8 k 2 r u 4 0 4 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 ) “s i w l 0 0 3 6 ) 2 2 5 h 2 0 在通电条件下对氧化水放氧有一定的催 化作用。此外，k e g g i n 型多酸化合物作为催化剂实现工业化生产的有双酚a 的合成、 四氢呋喃的高分子聚合、丙烯水合等。 ( 2 ) 在生物、药学方面的应用 由于k e g g i n 型多阴离子和生物分子中阳离子间存在相对强的库仑力以及可与某些 生物分子发生氧化还原作用，因此可作为催化剂、沉淀剂和显色剂应用在药物的鉴定和 分离方面。近些年，已有多种k e g g i n 型多金属氧酸盐被报道具有抗肿瘤、抗病毒的作 用。1 9 7 1 年，r a y n a u d 报道了钨硅杂多化合物具有抗病毒的活性。此后，人们发现杂多 阴离子【b w l 2 0 4 0 】5 - 在体内体外实验条件下也具有抗病毒活性。l e e 证明了k e g g i n 型多金 属氧酸盐具有优异的选择性沉积p r p 乳的能力，为鉴定是否感染感染性蛋白提供依据。 ( 3 ) 在材料化学方面的应用 材料的种类和性能的优劣直接影响到科学技术发展的广度和深度，因此，开发和研 究新材料成为科学家们研究的焦点。1 9 7 9 年，人们发现1 2 钼磷酸的电导率为0 1 7 s c m 一， 具有较好的质子传导性，并将这些高质子导体应用到燃料电池、电致变色装置中。2 0 0 5 年，z h a n g 课题组【2 2 1 报道的化合物( 【( e u 2 p w l 0 0 3 8 ) 4 ( w 3 0 8 ( h 2 0 ) 2 ( o i - - i ) 4 ) 2 2 - ) ，在荧光材料 方面具有潜在的应用价值。同时，k e g g i n 型多金属氧酸盐在固体导电材料、磁性材料、 纳米材料、非线性光学材料等方面也有着广阔的应用前景。 随着科技的发展和多种合成方法的引入，大批结构新颖、意义重大的k e g g i n 型多 金属氧酸盐及其衍生物相继被报道，极大地丰富了多酸的研究内容。 k e g g i n 型杂多阴离子具有特殊的大小、形状、电荷的多样性，因此可以作为模板剂 填充在金属有机框架中【2 3 。5 j ，从而得到结构新颖、性能优良的化合物，如纳米材料及介 孔分子筛。其中，k e g g i n 型杂多阴离子起着结构导向、空间填充和平衡电荷的作用。2 0 0 2 年，k e l l e r 课题组 3 6 】报道了一种以 p w l 2 0 4 0 3 。杂多阴离子作为模板剂的化合物 c u 3 ( 4 ，4 - b i p y ) 5 ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 2 c 6 h 5 c n ( f i g 1 2 ) 。在该化合物中，c u ( i ) 与4 ，4 _ b i p y ， m e c n 形成一个具有五角形的3 d 金属有机框架，非配位的【p w l 2 0 4 0 孓杂多阴离子作为模 板剂填充在此空间中。这是首次报道的以k e g g i n 型杂多阴离子作为模板剂的化合物。 2 0 0 8 年，王秀丽课题组f 3 7 】报道了一种以 s i w l 2 0 4 0 】4 。杂多阴离子作为模板剂的化合物 【c u 2 ( b p p ) 4 ( h 2 0 ) 2 s i w l 2 0 4 0 】( f i g 1 3 ) 。在该化合物中，c u ( i i ) 与b p p 形成2 d 孔状网络结构， 杂多阴离子【s i w l 2 0 4 0 】4 。作为模板剂填充在孔道中。 一2 一 k e g g i n 型钨氧酸盐配合物的合成、结构及其电催化氧化水放氧性质研究 f i g 1 2 t h es t r u c t u r eo f c u 3 ( 4 ，4 - b i p y ) s ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 。2 c 6 i - 1 5 c n f i g 1 3 s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f t h ec u b i c 1 i k ec h a n n e l sb a s e do ni n t e r p e n e t r a t i n g c u 2 ( b p p ) 4 ( h 2 0 ) 2 n 4 叶 f r a m e w o r ke n c i r c l i n gp o ma n i o n ss h o w ni na p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n 2 0 0 9 年，王恩波课题组【3 8 1 报道了一种以双k e g g i n 型杂多阴离子 p m 0 1 2 0 4 0 】3 作为模 板剂的化合物 m 0 9 v 0 2 s ( b p y ) 9 p m 0 1 2 0 4 0 】( f i g 1 4 ) 。在该化合物中，m o v 氧化物连接 形成一个2 d 层，相邻层之间再通过氢键作用形成一个具有孔道结构的3 d 超分子结构。 多酸阴离子【p m o l 2 0 4 0 】3 作为模板剂以a b a b 的排列方式嵌入在此孔道中，起着电荷平 衡和空间填充的作用。 辽宁师范大学硕士学位论文 i 锄 f i g 1 4 t h es t r u c t u r e so f m o g v 0 2 s ( b p y ) 9 p m 0 1 2 0 4 0 k e g g i n 型杂多阴离子不仅可以作为模板剂，而且因其表面丰富的氧原子而具有较强 的配位能力，它可以通过表面的端氧和桥氧与金属配合物片段配位得到多种结构新颖的 配合物【3 9 捌l 。2 0 0 1 年，东北师范大学由万胜【5 2 1 等人采用室温固相合成法制得化合物 【 n a ( d i b e n z o - 1 8 一c r o w n - 6 ) ( m e c n ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 5 h 2 0 ( f i g 1 5 ) ，多酸阴离子作为三齿配 体，提供三个端氧与三个 n a ( d i b e n z o 一1 8 - c r o w n 6 ) ) 单元配位。 f i g 1 5t h es t r u c t u r eo f t h e 【 n a ( d i b e n z o - 18 一c r o w n - 6 ) ( m e c n ) 3 p m o l 2 0 4 0 f i g 1 6b a l l - a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no ft h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo f n i ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 h ( a - b w l 2 0 4 0 ) 4 h 2 0 2 0 0 9 年，牛景扬课题组【5 3 】报道了三种基于 a - b w l 2 0 4 0 】5 的杂多阴离子配合物。在化 合物 n i ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 h ( a - b w l 2 0 4 0 ) 4 h 2 0 中，多酸阴离子作为二齿配体，提供两个端 珏 嚣 馋 k e g g in 型钨氧酸盐配合物的合成、结构及其电催化氧化水放氧性质研究 氧，与金属配合物片段 n i q h e n ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 + 中的n i ( i i ) 进行配位，形成如f i g 1 6 所示的双 支撑型配合物。在化合物 c u l ( 4 ，4 b i p y ) 3 h 2 ( a b w l 2 0 4 0 ) 3 5 h 2 0q b ( f i g 1 7 ) ，多酸阴离 子作为四齿配体，提供三个端氧和一个桥氧与c u l _ 4 ，4 - - b i p 卜链中的c u ( i ) 进行配位， 形成二维层状结构的配合物。 f i g 1 7 t h ep o l y h e d r a l w i r ev i e wo f t h e2 - ds t r u c t u r eo f c u ( 4 ，4 - b i p y ) a h 2 ( a - b w l 2 0 4 0 ) 3 5 h 2 0 t h e - c u i - - 4 ，4 b i p y - p o l y m e r i cc h a i n sa r es h o w i ng r e e nb a r s 2 0 0 6 年，l o n g i 揪1 5 4 1 报道了一系列由过渡金属和杂多阴离子所形成的无机一有机 杂化材料。其中，在化合物 c u 3 ( p z ) 3 ( p w l 2 0 4 0 ) ，多酸阴离子作为二齿配体，提供两 个端氧与金属配合物片段 c u 3 ( p z ) 3 】3 + 中的c u ( i ) 配位，j 嫩f i g 1 8 所示的结构。 f i g 1 8 ( a ) o r t e pp l o ts h o w i n gt h e2 ds r u c t u r ei n 【c u s ( p z ) s ( p w l 2 0 4 0 ) , ( b ) ap o l y h e d r a lv i e wo f t h e 3 ds t r u c t u r eo f 【c u 3 ( p z ) 3 ( p w l 2 0 4 0 ) 】v i e w e da l o n g10 1p l a n e 辽宁师范大学硕士学位论文 2 0 0 9 年，p e n g 课题组【5 5 1 报道了一系列由过渡金属c u 、k e g g i n杂多阴离子 s i w l 2 0 4 0 】4 - 配体( b t e 和b t b ) 所形成的杂多化合物。其中， c u h 2 ( b t b ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 2 h 2 0 ( f i g 1 9 ) 是由金属c u 与配体b t b 连接形成一个六角通道， s i w l 2 0 4 0 】4 。作为四齿配体与此通道相 连并嵌入其中，形成一个三维网状化合物。 f i g 1 9s i w l 2a n i o n sa c t i n ga sf o u r - c o n n e c t e dl i n k a g e si n c o r p o r a t ei n t ot h eh e x a g o n a l c h a n n e l so f t h e 3 dc u - b t bf r a m e w o r ko f c u u 2 ( b t b ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 】2 h 2 0 1 21 ：1 1 系列的缺位k e g gin 型多金属氧酸盐的研究 1 ：1 1 系列的缺位k e g g i n 型杂多阴离子是从饱和的k e g g i n 型阴离子中去除一个m 0 6 八面体所得到的，它是被法国科学家s o u c h a y 最先发现，又称缺位型杂多阴离子。它起 着五齿配体的作用，是目前研究最为广泛的一类缺位型多阴离子。 当其他离子占据在此空缺位置时，就形成了三元杂多化合物。其通式一般为 z x m l l 0 4 0 1 2 】n ( z 为取代m o ，w 的金属离子；x 为杂原子；m 为m o 和哪，简写为z x m i i 。 当z 的直径与空缺大小相近时，则形成1 ：l 的z x m i i 型化合物( 即z ：x m i i = i ：1 ) ，x m i i 多阴离子起着五齿配体的作用，而第六个配体的位置被水占据；当z 的直径较大时，则 形成1 ：2 的z ( x m l l ) 2 型化合物( 即z ：x m l l = 1 ：2 ) ，多阴离子起着四齿配体的作用，而第 六个配位位置可被不同的配体l 所占据。 最早的z x m l l 是被美国b a k e rl c m 教授于1 9 6 6 年所合成出来的。随着科学技术的 发展，近些年，越来越多的此类化合物已被报道【5 硒1 1 ，单金属离子取代的k e g g i n 型多 金属氧酸盐既可以进行自聚，又可以与阳离子片段构筑不同维数的配合物，还可以通过 共用端氧形成一维链，此链再与阳离子片段连接，形成不同类型的配合物，这对促成多 一6 一 k e g g i n 型钨氧酸盐配合物的合成、结构及其电催化氧化水放氧性质研究 酸化学丰富多采的局面起着重要的作用。 2 0 0 8 年，p e n g 课题组【叫报道了一种由c o ( i i ) 取代的k e g g i n 型多金属氧酸盐配合物 c o ( h 2 0 ) 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( 4 ，4 - h b i p y ) 2 s i w l i c o ( 4 ，4 - b i p y ) 0 3 9 5 h 2 0 ( f i g 1 1 0 ) 。在该配合物 中，s i w l l 多阴离子起着五齿配体的作用，而第六个配体的位置被来自4 ，4 - b i p y q b 的氮原 子所占据，形成! t l l f i g 1 1 0 所示的孤立结构。 f i g 1 1 0 t h es u u c t u r eo f t h ea n i o ni n c o ( h 2 0 ) 4 ( 4 ，4 _ b i p y ) 2 ( 4 ，4 - h b i p y ) 2 s i w ll c o ( 4 ，4 一b i p y ) 0 3 9 】。5 h 2 0 2 0 0 8 年，许林课题组【6 3 1 报道了配合物( c 3 h 5 n 2 ) 3 ( c 3 h 4 n 2 ) p m o h c 0 0 3 8 ( c 0 2 ) 4 h 2 0 和 ( c 3 h 5 s 2 ) 4 s i m 0 1 i c 0 0 3 8 ( c 0 2 ) 4 h 2 0 ( f i g 1 11 ) ，这两种配合物分别是由 p m o l l c 0 0 3 8 ( c 0 2 ) 】n 和 s i m o l l c 0 0 3 8 ( c 0 2 ) n 链构成，这是首次报道的以c 0 2 连接的化合 物。 f i g 1 1l b a l l - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no fp o l y m e r i cc h a i ns t r u c t u r eo f ( c 3 h 5 n 2 ) 3 ( c 3 h 4 n 2 ) p m o li c o 0 3 8 ( c 0 2 ) 4 h 2 0a n d ( c s h s n 2 ) 4 s i m 0 1i c 0 0 3 8 ( c 0 2 ) 4 h 2 0 辽宁师范大学硕士学位论文 2 0 0 8 年，z h a o 课题组【删报道了由c u ( i i ) 取代的k e g 西n 型多金属氧酸盐配合物 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( e n ) 2 a - p c u w li 0 3 9 c 1 3 h 2 0 ( a ) 和 【c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) c u ( e n ) 2 2 a - p c u w l l 0 3 9 c 1 6 h 2 0 ( b ) 。在该配合物中，c u ( i i ) 取代了钨硅酸中的一个钨原子，并且与氯原 子进行配位，形成如f i g 1 1 2 所示的孤立结构。这说明了x m l l 多酸阴离子的第六个配体 的位置可以为氯原子。 ab f i g 1 1 2 c o m b i n e dp o l y h e d r a l b a l l - a n d 。s t i c kr e p r e s e n t a t i o n so f t h es t r u c t u r a lu n i t so f ( a ) a n d ( b ) w i t h t h es e l e c t e da t o m i cn u m b e r i n gs c h e m e w 0 6 ：r e do c t a h e d r o n ； x 0 4 ：y e l l o wt e t r a h e d r o n ； c u 0 6 i nt h e v a c a n ts i t e ：g r e e no c t a h e d r o n 2 0 0 5 年，r o yc o p p i n g 课题组 6 5 1 报道了一个z ( x m l l ) 2 型配合物(