（化学专业论文）席夫碱过渡金属配合物的合成与结构.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除 本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得凼苤直盔堂及其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：二纽指导教师签名：雄 日 啦2 1 笸! ! ! 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位 论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有 关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和 导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主 要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意：若用于发表论文，版权单位必 须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日期： 席夫碱过渡金属配合物的合成与结构 摘要 本论文以两种席夫碱一水杨醛缩2 氨基一2 一甲基1 ，3 丙二醇( h a l l ) 和 2 一吡啶甲醛缩对氨基苯甲酸( h l 2 ) 为配体得到了六个金属配合物，测定了 配合物的单晶结构并对其进行红外光谱分析及i c p 表征。六个配合物化 学式如下： ( 1 ) n i ( s 2 l 1 ) 2 c h 3 0 h ( 2 ) n i ( h 2 l1 ) 2 c h 3 c n ( 3 ) m n 2 n i 2 ( h l1 ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 5 c 2 h 5 0 h ( 4 ) 【c u ( h 2 l1 ) c 1 h 2 0 ( 5 ) c u 2 ( h l 2 ) 2 ( w c l ) ：c 1 2 ( 6 ) c o ( h l 2 ) 2 c 1 2 c h 3 0 h 配合物1 与配合物2 结构类似，均为配体h a l l 构筑的n i ( n ) 配合物， 通过分子间氢键作用形成一维z i g z a g 链，两者所含晶格溶剂分子不同， 由此导致晶系和空间群不同。配合物3 为m n m 2 n i l l 2 异核过渡金属簇合物， 具有缺角共面双立方烷骨架结构。配合物4 是由配体h 3 l 1 得到的单核铜 结构，由氢键作用构成链状结构。由配体h l 2 和c u ( i i ) 得到的配合物5 为c l 桥联的双核结构，通过席夫碱h l 2 的c o o h 与c 1 之间的氢键作 用形成二维层状结构。配合物6 是由配体h l 2 与c o ( n ) 组成得单核结构， 结构中存 接成一维 为研 了单晶培 晶形及结 关键词： s y n t h e s i sa n ds t r u c n 爪eo fc o o 剐d i n a t i o n j o o 】删】n d sb a s e do ns c h i f l fb a s e s a b s t r a c t s i xc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e db yt h er e a c t i o n so ft r a n s i t i o nm e t a li o n s w i 也t w os c h i f fb a s e l i g a n d s ，w h e r et h et w os c h i f fb a s el i g a n d s a r e s a l i c y l i d e n e 一2 - a m i n o - 2 - m e t h y l 一1 ，3 - p r o p a n e d i o l ( h 3 l 1 ) a n d4 一( 2 - p y r i d y l i m i n e ) b e n z o i c a c i d ( h l 2 ) a l lt h ec o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o na n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n di c e t h ef o r m u l a eo ft h es i xc o m p o u n d sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) n i ( h 2 l 1 ) 2 c h 3 0 h ( 2 ) n i ( h 2 l1 ) 2 c h 3 c n ( 3 ) m n 2 n i 2 ( h l l ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 5 c 2 h s o h ( 4 ) c u ( h 2 l1 ) c 1 。1 - 1 2 0 ( 5 ) c u 2 ( i - i l 2 ) 2 ( p , 2 一c 1 ) 2 c 1 2 ( 6 ) c o ( h l 2 ) 2 c 1 2 c h a o h t h es t r u c t u r eo fc o m p o u n d1c o n s i s t so fm o n o n u l c e a rn i c k e l ，w h i c hi s l i n k e db yi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d st of o r mo n e d i m e n s i o n a lz i g - z a g c h a i n s t h es t r u c t u r eo fc o m p o u n d2i ss i m i l a rt oc o m p o u n d1 c o m p o u n d3i s ah e t e r o m e t a lm n m 2 n i n 2t e t r a n u c l e a rc l u s t e r , t h es t r u c t u r ec o n s i s t so fa l i i n c o m p l e t ef a c e s h a r i n gd o u b l ec u b et h a ti sc o m p o s e do ft w om n ( i i i ) a n dt w o n i ( i i ) i o n s t h er e a c t i o n b e t w e e nc u ( i i ) a n dh s l1 l i g a n dg i v e sr i s et o c o m p o u n d4 ，w h i c hs h o w s1d c h a i nf o r m e db yh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s c o m p o u n d5 i sad i n u c l e a rc u ( i i ) w i t h 一c 1 - b r i d g e dc o m p o s e do fh l 2 l i g a n d a n dc u ( n ) t h ec a r b o x y l a t eo x y g e no ft h es c h i f fb a s el i g a n dh l 2 e n g a g e s i ni n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d i n gw i t h t e r m i n a l c 1 ，g i v i n g t w o d i m e n s i o n a ll a y e r - l i k es t r u c t u r e c o m p o u n d6i sc o m p r i s e do fc o ( i i ) a n d h l 2l i g a n dc o n t a i n i n go n el a t t i c em e t h a n o lm o l e c u l e ，w h i c hd i s p l a y sa1 d l a d d e r - l i k ec h a i nl i n k e db yh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h es y n t h e s i sa n ds e l f - a s s e m b l yo ft h es c h i f f b a s ec o m p l e x e s ，w ei n v e s t i g a t e da n ds u m m a r i z e dt h ei n f l u e n c eo ft h em e t h o d o fg r o w i n gs i n g l e ，t h ek i n do fs o l v e n t ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h er a t i oo f r e a c t a n t sa n di o n s ，e t c o nt h ea p p e a r a n c ea n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e c o m p l e x e s k e y w o r d s ：s c h i f f b a s e ；c o m p l e x ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；s e l f - a s s e m b l y 目录 第一章前言1 1 1 引言1 1 2 席夫碱及其金属配合物的研究进展1 1 3 席夫碱及其金属配合物的应用1 0 1 4 席夫碱配体及其金属配合物的合成方法。1 1 1 5 研究思路及意义13 第二章水杨醛席夫碱配合物的合成与结构。1 4 2 1 引言1 4 2 2 席夫碱配体的合成1 4 2 3 镍配合物的合成与结构1 5 2 3 1 实验部分1 5 2 3 2 配合物晶体结构分析。1 5 2 3 3 结果讨论2 3 2 4 m n 2 n i 2 ( h l i ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 5 c 2 h s o h 的合成与结构2 4 2 4 1 实验部分2 4 2 4 2 配合物晶体结构分析：2 5 2 4 3 结果讨论。2 9 2 5 【c u ( h 2 l i ) c i h 2 0 的合成与结构3 0 2 5 1 实验部分3 0 2 5 2 配合物晶体结构分析3 1 2 5 3 结果讨论3 4 2 6 本章小结3 5 第三章吡啶甲醛席夫碱配合物的合成与结构3 6 3 1 引言3 6 3 2 席夫碱配体的合成3 7 3 3c u 2 ( h l 2 ) 2 ( “2 一c i 2 c 1 2 的合成与结构3 7 3 3 1 实验部分3 7 3 3 2 配合物晶体结构分析3 8 3 3 3 结果讨论4 2 3 4 【c o ( h l 2 ) 2 c 1 2 c h 3 0 h 的合成与结构4 3 3 4 1 实验部分4 3 3 4 2 配合物晶体结构分析4 4 3 4 3 结果讨论。4 7 3 5 本章小结4 8 结论4 9 参考文献5 0 附图6 0 致谢。6 4 内蒙古大学硕士毕业论文 第一章前言 1 1 引言 1 8 6 4 年，h u g os c h i f f 首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成亚胺衍 生物，席夫碱也因此得名( s c l l i 行b a s e ) 【1 1 。席夫碱配体在合成上具有很大的灵活性，能够 选择不同的胺类及含有羰基的醛或酮作为反应物，其特征官能团c = n 双键不但具有良 好的配位能力，而且在此基团两端又可以引入各类功能基团使其衍生化，在化学及生物 学的应用方面具有重要意义，因此由席夫碱合成金属配合物的研究一直受到广泛重视 【2 】 o 1 2 席夫碱及其金属配合物的研究进展 传统的席夫碱是以含n 为特点的配体，向其中引入高电负性的o 、s 等原子或其它 功能性基团可以得到配位能力更强的新型席夫碱。按结构不同可分为单齿和多齿席夫碱 及对称与不对称席夫碱【2 】，按提供c = o 双键的有机物类型的不同，可分为醛类、酮类 和大环类席夫碱等。 1 醛类席夫碱及其金属配合物 、 具有吸电子效应的芳香醛类席夫碱结构非常稳定，以这类配体合成配合物的研究也 较为广泛，比较有代表性的要属水杨醛和毗啶醛及其衍生物等【2 1 。本文选用水杨醛和吡 啶2 甲醛为基元与醇胺类配体及氨基苯甲酸合成了多种席夫碱及其配合物。 水杨醛类席夫碱及其配合物 水杨醛类席夫碱由于分子结构中同时存在酚羟基o h 、o c h 3 ( 如水杨醛衍生物香 草醛) 、c o o h ( 如3 醛基水杨酸) 和c = n 双键等多个官能团，表现出较强的反应活 性及配位能力，选择不同的胺类还能够形成结构更加丰富的席夫碱。 水杨醛与二胺反应得到的s a l e n 型席夫碱由于具有多种配位模式，既可作为双齿配 体又可作为四齿配体，而且多种金属的s a l e n 配合物均具有催化性质( 如m n 、c o 、a i 等【1 】) ，因而一直吸引人们的注意力。 结构中含一个或多个羟基的醇胺类配体配位点较多，由这类配体与水杨醛及其衍生 物合成的席夫碱具有更强的配位能力，因而被广泛用于合成配合物，如水杨醛缩乙醇胺、 丙醇胺、2 氨基2 甲基1 丙醇、2 一氨基2 甲基1 ，3 丙二醇、2 氨基- 2 羟甲基1 ，3 丙二醇 生 内蒙古大学硕士毕业论文 表1 2 1 部分水杨醛类席夫碱构筑的配合物 t a b l e1 - 2 - 1p a r to f c o m p l e xb a s e do ns a l i c y l a l d e h y d ea n di t sr a m i f i c a t i o n 配体配合物核数参考文献 c u i l 2 ( s a h ) 2 】 3 c u l l 2 ( s a o ) 2 1 3 m n l l l c u l l c l ( 5 一b r - s a p ) 2 ( m e o h ) 4 f e u l 3 ( b m s a e ) 3 c 1 2 ( m e o h ) ( o m e ) m e o h e t 2 0 5 a 【 m 1 1 n m n l n ( f s a t r e n ) 2 m n l l ( h 2 0 ) 4 n ( s 0 1 ) 6 ( s o l = h 2 0 、c h 3 0 h ) f e 4 ( r s a p ) 4 ( m e o h ) 4 n ( s 0 1 ) ( r = - h 、5 一b r 、3 - m e o ； 四5 b s o l = h 2 0 、c h 3 0 h ) 【f e 4 ( 3 ，5 一c h s a e ) 4 ( m e o h ) 4 】 四 5 b f e 4 ( s a e ) 4 ( m e o h ) 4 】 四7 m n n l 2 n i i l 2 c 1 2 ( s a l p a ) 2 四8 a m n i i l 2 c u i l 2 ( 5 b r - s a p ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 3 ( c 1 0 4 ) 2 ) 四 8 b m n l l l 2 n i 2 ( s a p ) 2 ( s a l ) 2 ( o m e ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( m e o h ) 2 】 四 8 b r - s a e 、r - s a p m n l l l 0 ) ( 4 l 4 ( ) ( = c l 、b r ；l = s a e 、4 b u s a e ) 四9 m n u l 4 0 ( s a e ) 4 ( c ( c n ) 3 ) ( m e o h ) 3 】( n 0 3 ) m e o h 四1 0 及其衍生物 f e l n 2 ( h b m s a e ) 2 ( o m e ) 2 c 1 2 f e 3 ( b m s a e ) 3 ( o m e ) c 1 2 ( 五5 b m e o h ) 2 1 5 m e o h m n 】4 l n 2 ( o ) 2 ( h b e e m p ) 2 ( o a c ) 8 ( o m e ) 2 ( h 2 l 1 l a o ) 2 】。c s h l 7 0 h ( l n = g d 、t b 、 、 n a f e l n 6 ( s a e ) 6 ( m e o ) 6 】( n ( c n ) 2 ) h 2 0 l 1 0 、 c o m 4 c o n 2 ( s a e ) 4 ( n 3 ) 6 ( m e o ) 2 ( m e o h ) 2 0 5 h 2 0 l 1 0、 c o i l 4 c o n l 2 ( f s a e a ) 2 ( o m e ) 4 ( n 0 3 ) 2 ( o a t ) 2 ( m e o h ) 2 】 l 6、 f e n f e l n 6 ( b m s a e ) 6 ( b 3 o m e ) 6 o h 2 3 h 2 0 七5 a f e l l 7 ( h b m s a e ) 6 ( o m e ) 6 c h 6 h 2 0 七5 a m n s l n 6 ( o ) 4 ( o h ) 4 ( o m e ) 2 ( b e m p ) 2 ( o a c h0 ( n 0 3 ) 4 十一 1 1 b ( l n = g d 、t b ) m n l l l 6 c u l i l 0 0 8 ( o h ) 2 ( o a c ) 8 ( b e m p ) 2 ( h b e m p ) 2 】 十六 1 2 ( n 0 3 ) 2 14 h 2 0 【m n f i l 8 n 位1 v 4 c u i l $ 0 1 6 ( o m e ) 4 ( o a c ) 4 ( n 0 3 ) 2 ( b e m p ) 4 二十1 2 ( h 2 0 ) 1 0 ( n 0 3 ) 2 。8 h 2 0 【c o ( h l ) 2 ( c h a c 0 0 ) 。c h 3 0 h 1 3 m n ( l ) 2 】 1 3 h 2 s a m p n i ( h l ) ( c h 3 c o o ) ( h 2 0 ) 】2 1 4 a c u ( s a m p ) 4 ( c h 3 ) 2 c o 四 1 5 3 内蒙古大学硕士毕业论文 n i ( h 2 l ) ( p y ) 3 ( c h 3 c o o ) 】 1 4 a z n ( h e l ) ( c h 3 c o o ) ( c h 3 c o o h ) 】 1 4 a 【c o ( h 2 l ) 2 ( c h 3 c o o ) c h 3 0 h 1 4 b h 3 s a m p d m n ( h l ) 2 】 1 6 n i ( h 2 l ) ( c h 3 c o o ) ( h 2 0 ) 2 1 4 a 【c u 4 ( h l ) 4 】 四 1 4 c 【f e 6 ( o m e ) 2 ( l ) 4 ( a d ) 2 】 ， 土 1 7 、 【c o ( h 3 l ) e ( c h 3 c o o ) 1 3 m 0 0 2 ( h 2 l ) ( h 2 0 ) 】 1 8 i - 1 4 a m h p d t b 4 ( a 2 l ) 2 ( h 4 l ) 2 ( o a c ) s 】 四 1 9 【c 0 5 ( h l ) 2 ( h 2 l ) 2 ( o a c ) 2 2 5 h 2 0 五2 0 【m ( h l ) 2 x ( m - v 、c r 、m n 、f e 、c o ；x = c i 、b r 、 2 1 c 1 0 4 ) 【c u ( l ) 2 ( t p ) 】 2 2 h 2 h a s e c u ( l ) ( p h e n ) ( c 1 0 4 ) c h 3 0 h 2 3 ( 【c u 2 ( 一l ) ( h l ) 】( c 1 0 4 ) h 2 0 2 4 c u 2 ( l ) ( h l ) c 1 0 4 c h 3 0 h 2 5 【( c d l c l 0 4 ) 2 h 2 0 2 6 这些配合物中，双核【m n c u n c l ( 5 b 卜s 印) 2 ( m e o h ) 】和四核 m ( h 2 l ) 2 ( h 4 l ) 2 ( o a t ) 8 】 为菱形结构，四核簇合物【f e 4 】系列具有立方烷结构， m n n l 2 n i l l 2 幂- f l m r l m 2 c u i l 2 】为缺角共 面双立方烷结构，高核配合物结构更为复杂多样。其中 m i l c h 4 、 f e 4 t 5 b 、 m n l l l 4 m n r v l n 6 t 1 1 b 1 为单分子磁体。 图1 - 2 2【f e 4 】的晶体结构( 3 j f i g u r ei - 2 - 2c r y s t a ls t r u c k t r eo f f e 4 t 3 】 4 图1 - 2 - 3 【m n u 】的晶体结构f 4 】 f i g u r e 卜2 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f v i i l - c u 4 1 内蒙古大学硕士毕业论文 图1 - 2 - 4 m n 2 n i 2 】的缺角共面双立方烷结构【8 】 f i g u r e1 - 2 - 4i n c o m p l e t ef a c e s h a r i n gd o u b l ec u b a n e c o r es t r u c t u r eo f m n 2 n i 2 】1 8 i 图1 - 2 5 【m 】的菱形结构f 1 9 1 f i g u r e1 - 2 5r h o m b s t r u c t u r eo f t b 4 t 1 9 1 值得提及的是，在这些缺角共面双立方烷簇合物的合成过程中，o a c 、n 0 3 等均能 够参与配位，并对配合物的磁性质产生影响。当配体为单纯的h 2 s a p 时( 如图1 - 2 - 4 a ) ， m n 2 n i 2 8 a 】为单分子磁体，当水杨醛和h 2 s a p 两种配体同时参与配位时，由于o a c 和 n 0 3 配位模式不同， m n 2 n i 2 【8 6 】簇合物表现出不同的磁性质，o a c 。以方式桥联m n 、 n i 两种金属( 如图1 - 2 - 4 b ) ，传递反铁磁相互作用，而当n 0 3 。以p 1 方式参与配位时，可 能由于配合物的磁性轨道存在偶然的正交性，m n 、n i 之间存在铁磁耦合。这类配合物 的报道为合成磁性各异的多核簇合物提供了非常有意义的实验方法和理论指导，利用第 二桥联配体连接配合物单元成为多核簇合物的发展趋势【8 a 】。 内蒙古大学硕士毕业论文 吡啶醛类席夫碱及其配合物 席夫碱配位能力较强，除了其特征官能团c - - n 的亚胺n 原子能够参与配位外，在 分子中引入其它电负性原子如o 、n 、s 等，一方面可以通过协同作用稳定席夫碱的c = n 双键官能团，另一方面由于配位点之间相对位置的变化，有可能使配体的配位方式发生 改变，使配合物形成不同的结构【3 2 】。因此，在席夫碱配体中引入其它官能团，设计合成 具有新颖结构的配合物已成为研究热点。 含氮杂环类化合物通常具有生物活性，吡啶醛类作为一种常见的氮杂环配体引起了 研究者的兴趣，以此为基元合成的席夫碱吡啶环上的n 和c = n 基团的亚胺n 均能参与 配位，通过引入不同的胺类还可能产生更多的配位点，这些特点使吡啶醛类席夫碱成为 潜在的三齿或多齿配体【2 7 1 。醛基宫能团分别位于邻、间、对位的2 吡啶甲醛、3 吡啶甲 醛和4 吡啶甲醛及其衍生物如n 氧化吡啶甲醛等合成的席夫碱配合物均有报道【2 8 删， 由于2 吡啶甲醛醛基与吡啶氮距离较近，易于与金属配位形成稳定的环状结构，故该配 体合成的席夫碱配合物比其它两种吡啶醛类席夫碱配合物多。这类配体常见结构如下： r 2 h ，c 码 r25 - b r l2 - o h 。一c o o h ，h o n h n 弋期： n 0 2 毗啶甲醛缩氨基硫脲 n 氧化2 - 毗啶甲醛绾氮基腺 图l - 2 _ 6 部分吡啶醛类席夫碱配体 f i g u r e1 - 2 _ 6p a r to f s c h i f f b a s el i g a n d sb a s e do i lp y r i d i n e - a l d e h y d e 6 阳黪 2 h 月m 内蒙古大学硕士毕业论文 1 9 6 9 年d a d u r h a m 小组报道了以双吡啶2 甲醛缩乙二胺席夫碱合成的一系列 镧系化合物l n x 3 l ( x = c 1 ，n 0 3 ，n c s 。，2 - o h ，c 6 i - h c o o 等) 2 8 a ，提供了详细的红 外数据和荧光数据，虽然并未得到晶体结构，但开创了稀土金属与此类席夫碱配体合成 配合物的先例。随着单晶培养技术的不断成熟，吡啶醛类席夫碱合成的稀土配合物 s e t 2 8 b 、g d 2 8 e 和多种过渡金属配合物【2 7 。1 1 的晶体结构不断被报道。 氨基苯酚和氨基苯甲酸都是含双官能团的有机配体，o h 和c o o h 一方面能够增 强吡啶醛类席夫碱的配位能力，另一方面还可以作为氢键的供体或受体，通过丰富的氢 键作用将配合物结构扩展到不同维度。2 吡啶一甲醛缩邻氨基苯酚席夫碱合成的单核 n i l 、双核 c d 2 和- - 核 z n 3 等配合物中存在分子内及分子间氢键作用，荧光测试表明 【c d 2 】和 z n 3 在光活性材料领域具有潜在应用价值【3 3 】。 图1 - 2 7 【z n 3 】的分子结构图【3 3 】图1 - 2 8 【c d 2 】由氢键形成的一维链【3 3 1 f i g u r e l 2 7m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f z n 3 】【3 3 】f i g u r e l - 2 81 dc h a i no f c d 2 f o r m e db yh b o n d i n g 3 3 】 氨基苯甲酸由于氨基和羧基相对位置不同，在配合物中能够采取不同的配位方式， 使金属配合物呈现出丰富的结构。目前间氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸与吡啶醛类合成的 席夫碱配合物还很少见阴5 1 ，2 吡啶醛缩邻氨基苯甲酸配合物报道相对较多，s a m i r a n m i t r a 等人在这方面做了很多工作，如以2 吡啶甲醛缩邻氨基苯甲酸席夫碱合成过双核 c u 2 1 3 6 】、四核【c 叫p 刀，在【c u 2 中通过草酸根连接两个对称【c u l 】结构单元，形成双核 结构，c u - c u 之间为反铁磁作用，而在【c u 4 中则由氨基苯甲酸中的羧基作为双齿桥联配 体得到铁磁耦合的四核结构，以该配体还报道过螺旋链状结构的配位聚合物【c 蝴p 、 z n n 1 3 引等。 硕士毕业论文 图1 - 2 9 【c l l 4 】的分子结构图【3 7 l f i g u r e l - 2 9m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c u 4 3 7 1 图1 - 2 1 0 【c 蝴的螺旋结构【3 7 】 f i g u r e l - 2 1 0t h eh e l i c a lc h a i no f c u t 3 7 】 n 氧化吡啶醛中的o 比n 更容易与金属离子配位【3 9 1 ，以此为基元合成的席夫碱氨 基大多来自氨基脲类配体。我国学者梁宏课题组对n 氧化吡啶甲醛缩氨基脲金属配合 物进行了较为系统的研究【删。吡啶醛缩氨基硫脲类化合物结构中除了含有席夫碱官能团 c = n 双键外，还含有o 、s 等杂原子，能够与多种金属离子形成稳定的配合物，大量研 究表明这些金属配合物不但具有抗病毒活性，还具有抗菌、抗肿瘤、抗麻风病、抗结核 和抗疟疾等多种生物活性- 4 4 。因此，这类配合物受到了广泛关注。 2 酮类席夫碱及其金属配合物 酮类席夫碱及其配合的研究相对较少，相关报道以1 3 - - 酮类席夫碱为主，由于这类 配体含有活泼的c = o 双键，能够与有机胺缩合成亚胺席夫碱，从而增强其螯合能力， 有望成为镧系、锕系元素的新型萃取剂。此外，b 二酮类羰基化合物与芳胺化合物缩合 形成的席夫碱，在其配合物合成过程中经常发生烯胺酮式与亚胺式互变异构，进而影响 其配位模式【4 “7 1 。 姚克敏【2 4 8 】等人曾以苯酰丙酮分别与乙二胺、丙二胺、丁二胺和己二胺合成席夫碱， 并得到了一系列镧系双核配合物，详细地研究了配体空间位阻对结构的影响。z n 、e u 等配合物因具有发光性质也吸引了一部分研究者的关注 4 9 5 1 1 。b 二酮类席夫碱与碱土金 属或过渡金属c u 、n i 、c o 、m n 等合成的配合物均有报道【5 2 5 7 1 ，部分配合物还具有特 3 内蒙古大学硕士毕业论文 殊的化学或生物性质。曾有学者合成过触配合物【4 9 】，并研究了配合物对丙交酯聚合的 催化性能，也有报道指出r u 5 3 1 、c u 、z n 5 4 】等配合物能够表现出一定的抗菌活性，此类 席夫碱配合物得到的晶体结构还不多见【5 8 5 9 】。 3 大环类席夫碱及其金属配合物 大环席夫碱是含有c = n 双键的杂原子环配体，主要是由芳香二醛( 苯、吡啶、呋喃、 噻吩等) 或二酮化合物与一系多胺反应生成刚，部分大环席夫碱结构兼具冠醚的特点， 对金属离子或中性有机分子具有选择性络合作用【6 1 】。这类席夫碱合成的配合物具有热力 学稳定性和动力学惰性等特点，因而吸引了很多研究者的兴趣【6 2 1 ，r e y e s 等人于0 9 年 报道了一系列十八到二十二元大环席夫碱的合成过程，为大环席夫碱的合成提供了非常 有价值的参考方法【6 3 1 。 图1 - 2 11 部分大环席夫碱配体 f i g u r e1 - 2 - 11 p a r to f m a c r o c y c l i cs c h i f f b a s e 镧系离子作为合成大环席夫碱的模板试剂已被广泛研究【溺5 1 ，r u f i n ab a s t i d a 6 6 l 等人 详细报道了大环席夫碱及其配合物的合成，合成过程中通过加入少量的镧系离子作为模 板，可以使席夫碱结构更加稳定，抗水解能力更强。大环席夫碱与过渡金属f e 、c o 、 n i 和c u 等合成的配合物也有很多报道【6 7 。7 1 1 。最近报道了一系列反铁磁三核c u 和n i 的大环席夫碱配合物【6 3 】。研究表明这类席夫碱配合物还具有一定的生物活性，如抗菌性 6 9 1 和催化d n a 裂解等【7 0 1 。 4 其它类型的席夫碱及其金属配合物 除了以上几种席夫碱金属配合物外，开环、直链醚及氨基酸类席夫碱合成的配合物 也不断被报道。有关前两种席夫碱的研究工作主要集中在稀土配合物方面【2 】，氨基酸席 9 9 bq p 皂o 毕业论文 能团，易于与各种金属离子配位，其金属 配合物表现出一定的传递电子作用和生物活性，如超氧化物歧化酶模拟、辐射防护、抗 菌、抗病毒【7 2 7 3 1 等，某些配合物还表现出磁性【7 舢7 5 1 。这类席夫碱配体合成的配合物得到 晶体结构的以c u 的报道居多【7 2 扔】，以单核和双核为主，由于结构中存在易于形成氢键 的羧基，这些配合物通常由氢键形成丰富的多维结构。 1 3 席夫碱及其金属配合物的应用 大量研究表明c = n 基团具有重要的生物学意义，其中n 原子具有孤对电子而且其 杂化轨道角度易变，这些独特的性质使得席夫碱形成的金属配合物能够表现出某些生命 现象所需要的物理化学性质【2 】。随着生物无机化学和功能配位化学的不断进步，含有各 类功能基团的席夫碱金属配合物在医学、催化、分析化学等领域【份7 9 】均取得了一定的成 果。 1 、在医学领域：由于某些席夫碱配合物具有特殊的生理活性，近年来越来越引起人们 的重视，某些席夫碱配合物具有抑菌、抗肿瘤和抗病毒等作用【8 0 1 。h o d n e t t 8 1 】等人曾研 究过一系列席夫碱对小白鼠肿瘤生长的抑制作用，结果表明含有取代基的醛抗癌效果比 含取代基的胺效果好，且水杨醛类席夫碱比其它醛类效果好。b a s e e r t 8 2 】等人用3 碘2 羟基苯乙酮和苯胺合成了卤代席夫碱类化合物，研究表明其具有良好的抗菌活性。 2 、在催化领域：水杨醛缩二胺类双席夫碱配合物，具有可逆吸附氧分子和催化氧化等 性能【8 3 ，8 4 1 ，而席夫碱的钻和镍配合物已经作为催化剂使用【8 5 】。另外，据文献报道，手 性席夫碱配合物在不对称催化环氧化嗍、氮杂环丙烷化f 8 7 1 、环丙烷化【3 8 】等反应中都具 有很好的催化性能。 3 、在分析化学领域：席夫碱能够与金属离子络合，因而可以用来检测和鉴别金属离子， 借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析【8 9 】。文献报道 k h u h a w a r t g o l 等人用碱式水杨醛席夫碱作试剂，采用气相色谱仪和普通相转移色谱仪分 离出了金属合金中的铜和镍。 4 、在其它领域：席夫碱配合物除以上几种应用外，在光学、电化学等领域也有应用， 如某些固态席夫碱金属配合物具有电致发光性能、电致变色性能和二阶非线性光学等性 能【9 l 蜘，某些芳香族的席夫碱可以作为铜的缓蚀剂【9 3 】。 随着研究方法的不断改进，席夫碱配合物的研究领域会更加广泛，其应用范围也将 不断拓展。 1 0 内蒙古大学硕士毕业论文 1 4 席夫碱配体及其金属配合物的合成方法 席夫碱配体合成相对容易，常见的席夫碱一般以醇作为溶剂，6 0 7 0 c 水浴条件下 即可得到目标产物，反应时间短而且产率较高，从合成机理角度讲属于羰基化合物与胺 类化合物的缩合反应，反应过程中取代基的空间结构及电子效应对反应活性及稳定性存 在一定影响，其合成机理如下 2 1 ： + h 2 n r 3 - 一亲核 c 2 s i g r n a ( i ) 。 通过经验吸收校正，采用s h e l x 9 7 程序，利用直接法和差值f o u r i e r 合成确定全部非 氢原子坐标，并用全矩阵最小二乘法进行结构精修和各向异性温度因子修正。晶体学数 据见表2 3 1 。 2 3 2 配合物晶体结构分析 1 配合物 n i ( h 2 l 1 ) 2 c h 3 0 h ( 1 ) 的晶体结构 配合物1 属于单斜晶系，p 2 l n 空间群，x 射线单晶衍射分析结果表明配合物为单 核结构，含有一个未配位的晶格甲醇分子，两个席夫碱配体h 2 l 1 中的配位原子o 、n 、 内蒙古大学硕士毕业论文 o 在n i 周围构成变形八面体配位环境。部分键长键角数据见表2 - 3 2 。 c 2 2 图2 3 1 配合物1 的分子结构图 f i g u r e2 - 3 1m o l e c u l a rs t r u c t u r ed r a w i n go fc o m p o u n d1 配合物1 中来自两个配体的六个配位原子在n i ( i i ) 周围构成以n 1 和n 2 为轴向的八 面体，其中n i - n 键长分别为2 0 0 6 ( 4 ) a ( n i l - n 2 ) 和2 0 1 8 ( 4 ) a ( n i l - n 1 ) ，n i o 键长范围 为1 9 8 8 ( 4 ) - - 2 1 5 2 ( 4 ) a ，n 2 - n i l - n 1 键角为1 7 0 5 9 ( 2 ) o ，0 4 - n i l - n 1 键角为9 6 2 0 ( 1 ) o ， n 1 - n i l 0 5 键角为9 0 5 6 ( 1 ) o ，n 2 - n i l 0 1 键角为9 1 9 7 ( 2 ) o ，n 2 - n i l 0 2 键角为9 4 9 8 ( 2 ) o 。 水杨醛类席夫碱配体能够形成稳定配合物的原因之一在于，可以在金属周围形成共 边的五元环和六元环，配合物1 中由n 1 、0 1 和n i l 形成六元环，n 1 、0 2 和n i l 形成 五元环，两个环以n 1 - n i l 为公共边，这样的结构在动力学上较为稳定。席夫碱配体h 2 l 1 在配合物2 中的配位模式与配合物l 中相同。 n l n o h 图2 - 3 - 2 配体h 2 l l 在配合物l 和配合物2 中的配位模式 f i g u r e2 - 3 - 21 1 1 ec o o r d i n a t i o nm o d e0 fh 2 l 1i nc o m p o u n d1a n dc o m p o u n d2 1 6 弘 硼 、 妒羹拳 内蒙古大学硕士毕业论文 表2 3 1配合物1 和配合物2 的晶体学数据和收集参数 t a b l e2 - 3 1c 巧s t a l l o g r 印l l i cd a t aa n dc o l l e c t i o np a r a m e t e rf o rc o m p o u n d1a n dc o m p o u n d2 配合物1配合物2 f o r m u l as u m c 2 3h 3 2 n 20 7 n ic 2 4h s l n 30 6 n i f o r m u l aw e i g h t ( g m 0 1 )5 0 7 2 15 1 4 1 9 t e m p e r a t u r e ( k )2 9 6 ( 2 )2 9 6 ( 2 ) w a v e l e n g t h ( a ) 0 7 1 0 7 30 7 1 0 7 3 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i ct r i c