（无机化学专业论文）镍氢电池正极材料的改性及新型锂离子电池正极材料的研究.pdf

摘要 通过利用c 1 元素取代l i v p 0 4 f 材料中的f 元素， 采用 一步水热 法， 制备了 一种新型氯化磷酸铿盐正极 材料即l i v p 氏c l 材料。 实验结果 表明， 水热合 成的 l i v p 0 4 c 1 材料属于三斜晶系， 空间群为p 1 ; 形貌为 棒状单晶材料， 层间距 接近 0 . 5 n m ; 水热合成的l i v p 0 4 c 1 材料的导电性 较差一些，活化 周期较长，但充 放 电 平台稳定、 适中 ， 充电平台电 压保持在大约4 . 0 2 v左右， 放电 平台电压则保持 在大约3 . 8 6 v左右; 在充分活化后， 具有相对较高导电剂 含量的l i v p 0 4 c 1 极片 在0 . 1 c 倍率下的 第四 十周放电比 容量可达 1 0 1 m a b / g o 关 键 词: 高 温电 化 学 性 能 ; p -n i (o h )2 材 料 ; a -n i( o h )2 材 料 ; l i v p 0 4 c 1 材 料 : 稀土元素 ab s t r a c t ab s t r a c t c o m p o u n d s o f r a r e e a r t h e l e m e n t l u w e r e m i x e d w i t h s p h e r i c a l p - n i ( o h ) 2 o r c o a t e d o n s u r f a c e o f s p h e r i c a l s - n i ( o h ) 2 s o a s t o i m p r o v e t h e h i g h - t e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c e s o f s p h e r i c a l p - n i ( o h ) 2 . t h e s a m p l e s s y n t h e s i z e d w e r e c h a r a c t e r i z e d t h r o u g h x r d , s e m , x p s , e t c t e s t i n g m e a n s , a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s w e r e i n v e s t i g a t e d b y c o n s t a n t c u r r e n t c h a r g e / d i s c h a r g e m e a s u r e me n t s a n d c y c l i c v o l t a m m e t r i c m e a s u r e m e n t s . t h e r e s u l t s e x h i b it t h a t t h e o p t i m u m m i x i n g r a t i o i s 3 . 5 w t % ( i .e . 1 . 3 m o 1 % ) , a n d t h e o p t i m u m c o a t i n g r a t i o i s 0 . 8 m o 1 % . b y t h e t w o a d d i n g m e a n s o f c o m p o u n d s o f e l e m e n t 以 t h e o x y g e n e v o l u t i o n p o t e n t i a l i s a p p a r e n t l y e l e v a t e d , t h e e v o l u t i o n o f o x y g e n i s s u p p r e s s e d a n d t h e h i g h - t e m p e r a t u r e c h a r g e e ff i c i e n c y i s g r e a t l y i m p r o v e d . o t h e r w i s e t h e a c t i o n m e c h a n i s ms a r e t h e s a m e . a t 6 0 0 c a n d 0 . 2 c r a t e , t h e d i s c h a r g e c a p a c i t y o f r e g u l a r s p h e r i c a l p - n i ( o h ) 2 i s 1 2 3 . 6 m a h / g , a n d t h a t m ix e d w i t h 3 . 5 w t % l u 2 o 3 i s 2 3 0 . 3 m a h / g , t h a t c o a t e d w i t h 0 . 8 m o l % l u ( o h ) 3 i s 2 3 3 m a h / g . t h e n e e d e d c o n t e n t o f c o m p o u n d s o f e l e m e n t l u i s r e l a t i v e l y l o w e r a n d s t a b i l i t y o f s a m p l e s s y n t h e s i z e d i s re l a t i v e l y b e t t e r w h e n a d o p t i n g c o a t i n g m e t h o d . s p h e r i c a l , p o ro u s a - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l w a s s y n t h e s i z e d b y h o mo g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n m e t h o d i n s i t u a t i o n o f w it h o u t s u r f a c t a n t o r t e m p l a t e s . t h e o p t imu m s y n th e t ic c o n d i tio n s a re a s fo l lo w s : te m p e r a tu re 9 0 0 c , ra ti o o f a 13 j /( a 13 j + n i2j ) 2 0 m o l % a n d t i m e 1 2 h . t h e s a m p l e s y n t h e s i z e d u n d e r t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s h a s h i g h d i s c h a r g e c a p a c i t y o f 3 3 8 m a h / g a n d e x c e l l e n t c y c l i n g p e r f o r m a n c e s t h e h i g h - t e m p e r a t u r e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o f a - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l s w e r e i n v e s t i g a t e d , a n d a - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l s d o p e d w i t h e l e m e n t y w e r e s y n t h e s i z e d u s i n g h o mo g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n m e t h o d i n o r d e r t o i m p r o v e i t s c h a r g e e f f i c i e n c y a t h i g h t e m p e r a t u r e . t h e r e s u l t s o f x r d , s e m, x p s , c o n s t a n t c u r r e n t c h a r g e / d i s c h a r g e m e a s u r e m e n t s a n d c y c l i c v o l t a mm e t r i c m e a s u r e m e n t s e x h i b i t t h a t t h e r a t i o s o f e l e m e n t y d o p e d ma k e e ff e c t s o n m o r p h o l o g y , c rys t a l l i t e s s h a p e s a n d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o f s a m p l e s . t h e o p t i mu m r a t i o o f e l e me n t y d o p e d i s 5 . 8 m o l % . a t 6 0 0 c a n d 0 .2 c r a t e , t h e d i s c h a r g e c a p a c i t y o f t h e a - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l d o p e d w i t h 5 . 8 m o 1 % e l e m e n t y i s 2 5 0 m a h / g , w h i c h i s m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f a - n i ( o h ) 2 ma t e r i a l w it h o u t d o p i n g e l e m e n t 丫 ab s tr a c t t h r o u g h d e p o s it 吨 v a r i o u s r a t i o s o f n a n o a - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l o n t h e s u r f a c e o f s p h e r i c a lp - n i ( o h ) 2 p a r t i c l e s u s i n g h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n m e t h o d , a n e w c o m p o s i t e m a t e r i a l o f a - n i ( o h ) 2 / 日 - n i ( o h ) 2 w a s s y n t h e s i z e d . t h i s k i n d o f c o m p o s i t e m a t e r i a l j o i n t s t h e a d v a n t a g e s o f t h e h i g h d e n s i ty o f (3 - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l a n d h ig h c a p a c i ty , h i g h r e v e r s i b i l ity o f a - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l . t h e r e s u l t s o f c h a r a c t e r i z a t i o n s a n d r e s u l t s o f c o n s t a n t c u r r e n t c h a r g e / d i s c h a r g e m e a s u r e me n t s a n d c y c l i c v o l t a m m e t r i c m e a s u r e m e n t s e x h i b i t t h a t t h e o p t i m u m c o a t i n g r a t i o o f a - n i ( o h ) 2 i s 2 0 mo l %. t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l w i t h t h e o p t i m u m c o a t i n g r a t i o h a s d i s c h a r g e c a p a c i ty o f 2 7 1 m a h / g , a n d h as b e tt e r e l e c t r o c h e m i c a l r e v e r s i b i l i ty t h a n t h a t o f (3 - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l . f u rt h e r m o r e , t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l s p o s s e s s h i g h e r t a p d e n s i ty t h a n t h a t o f a 一i ( o h ) 2 m a t e r i a l a n o v e l c a t h o d e m a t e r i a l o f l i t h i u m p h o s p h a t e c h l o r i d e b as e d m a t e r i a l s , i e l i v p 0 4 c 1 m a t e r ia l , f o r l i t h i u m - i o n r e c h a r g e a b l e b a tt e r i e s w as s y n t h e s i z e d勿 o n e - s t e p h y d r o t h e r m a l m e t h o d t h r o u g h c h a n g i n g e l e m e n t f i n l i v p 0 4 f m a t e r i a l w i t h e l e m e n t c l . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s e x h i b i t t h a t t h e l i v p 0 4 c 1 m a t e r ia l s y n t h e s i z e d h as a t r i c l i n ic c ry s t a l s t r u c t u r e , p i s p a c e g r o u p . a n d i t i s m o s t l y s in g l e - c ry s t a l l i n e , s t i c k - l i k e m a t e r i a l w it h t h e l a y e r d i s t a n c e n e a r 0 . 5 n m . l i v p 0 4 c 1 m a t e r i a l s y n t h e s i z e d 勿h y d r o t h e r m a l m e t h o d p o s s e s s e s r e l a t i v e l y w o r s e c o n d u c t i v i ty a n d r e l a t i v e l y l o n g e r a c t i v a t io n c o u r s e . h o w e v e r l i v p 0 4 c 1 m a t e r i a l h a s s t a b l e a n d p r o p e r c h a r g e / d i s c h a r g e p l a t e a u s , w h e r e i n t h e c h a r g e p l a t e a u m a i n t a i n s a t 4 . 0 2 v a n d t h e d i s c h a r g e p l a t e a u m a i n t a i n s a t 3 .8 6 v a ft e r s u f f i c i e n t l y a c t i v a t e d , t h e d i s c h a r g e c a p a c i ty a t o . 1 c r a t e o f t h e f o r t i e t h c y c l e o f l i v p 0 4 c 1 m a t e r i a l t h a t h a s r e la ti v e l y h i g h e r c o n t e n t o f c a r b o n ma y rea c h i o 1 m a h / g . k e y w o r d s : h i g h - t e m p e r a t u r e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s ; (3 - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l ; a - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l ; l i v p 0 4 c 1 m a t e r i a l ; r a r e e a r th e l e m e n t 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开 大学关于收集、 保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本; 学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文: 学校有权提供 目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电 子版; 在不以 赢利为目的的前 提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同 意， 本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5年 ( 最长5年，可少于 5 年) 秘密1 0 年 最长3 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长 2 0 年，可少于 2 0年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师指导 下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容 外，本学位论文的 研究成果不包含 任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。 对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体， 均己 在文中以明 确方式标明。 本学 位论文原创性声明的法律责任由 本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章绪论 第一章绪论 第一节二次电池的发展简史及特点 前言 人类的生 产、 生活离不开 能源， 同时人 类社 会也 总是随着人类利用能 源的 方 式的 转变而不断地进步 和发 展，可以说能 源与 人类社会的生存与发展 休戚相关。 对于可供人 类利用的各种能 源来说，必 然存在着能量存 储和各种能量形式之间 相互转换的问 题。电 池就是这样一 种可存 储能 量， 并可实现能量转换的 装置。 化学电 源( 又称电 池) 是一 种把氧化还原反 应所释放出来的能量 直接转变成 低压直流电 能的装置 n 1 . 自1 8 0 0 年3 月2 0 日 著 名的 意大利 物理学家v o l t a 2 1 发明 了“ 伏打电 池” 以后， 新系列的 化学电 源就不断涌 现， 其性能也得到了不断的 提高。 由于化学电源具有能长期储存能量和瞬间释放能量的特点，且能量转换率高， 携带方便，使用简单，因此它在人们的生产生活的改善、科学技术的进步以及 人类社会的发展等方面体现出了越来越重要的地位和作用。 在化学电池中， 根据能否用充电方式恢复电池存储电能的特性， 可以分为一 次电池 ( 也称原电池)和二次电池 ( 又名蓄电池，俗称可充电电池)两大类。 2 二次电 池的发展简史 从 1 9世纪 5 0年代到2 0世纪初，由 于电 灯、电 话、电 报、电 唱机等多 种 新型电器的陆续开发与使用，电池的市场需 求也得到了大大的 促进。 然而大量 一次电池的使用不仅 造成了资 源的巨大浪费， 并对环境造成了 很大的 危害，因 此人们开始研究能反复使用的二次电池。目 前二次化学电源主要包括铅酸蓄电 池、碱性镍基蓄电池和锉二次电池。 1 . 2 . 1 铅酸蓄电池 1 8 5 4 年s i n s t e d e p 首次发 现将铅板浸在硫酸 溶液中可以储存电量; 1 8 5 9 年法 国科学家 p l a n t e成功制 造出 铅酸电 池 4 1 ， 其中的某 些技术至今仍在使用:1 8 8 1 第一章绪论 年f a u r e 发明了涂膏 式极板， 从而 使铅酸电 池的 容量得到了 大幅提高;1 8 8 2年 g l a d s t o n e 和t r ib e 提出了 双硫酸盐理 论: t u d o r 也 于 1 8 8 2 年在l u x e m b o u r g 建立 了第 一个铅 酸电 池工厂。 2 0 世纪3 0 年代后， 人 们开始 努力寻 找实现铅酸蓄电 池 密 封化的途 径. 6 0年代中期， 德国开发出实用性电解液密封 铅酸蓄电 池，同时 美国 也研制出了 一种圆筒型密 封铅酸蓄电 池即s l a电 池。到目 前为 止， 铅酸蓄 电池己 约有 1 5 0年的发展历程， 经历了开口 型、防酸隔爆型、 消氢型、阀 控密 封型 等多种类 型， 该种电 池的技 术和工艺得到了 充足的改善和发 展 5 1 1 .2 .2 碱性镍基蓄电池 早在 1 8 8 7年 ， d e s m a z u r e s 等 人c1 就 探 讨了 在 碱性电 解 质中 氢 氧化 氧 镍 ( n io o h ) 作 为 电 池正 极 活 性 物 质 的 可 能 性; 1 8 9 9 年 瑞 典 人w a ld m a r j iin g n e r m 发明了锅镍电池: 1 9 0 1 年美国著名发明家 t h o ma s e d i s i o n发明了碱性铁镍电池， 即“ 爱迪生电 池” 。 这两 种电 池的正极 均是氢氧化氧镍， 结构也相似， 只是两者的 负极分别是金属铁和隔。但是铁镍电池有一些难以克服的缺点，诸如铁电极的 腐 蚀 、 大 电 流 性 能 差 、 充电 效 率 低、 自 放电 率 高 等 19 ， 因 此 人 们 把 研 究 的 重 点 转 移到了福镍电池上。锅镍电池在发展过程中经过了两次重要的技术改进:一是 在1 9 3 2年烧结式 镍电 极板的 出现， 这不仅降 低了电 池的重量还大大提高了活性 物质的 利用率， 改善了电 池的 性能; 二是在1 9 4 7年密封锡镍电池 研制成功， 于 是电化学反应过程中产生的各种气体在密封福镍 电池中不用排出，便可在电池 内 部进行 化合， 从而大大增加了 锅镍电 池的应 用范围。然而锅镍电 池具有一个 致命的缺陷，那就是 c d 的毒性对环境造成的巨大危害。随着人们对高能电源的 需求， 在7 0 年代中期， 美国 研制成功了功率 大、 重量轻、 成本低的镍氢电 池， 并且于1 9 7 8 年成功地 将这种电 池应用 在导航 卫星上。 镍氢电 池与同体积镍锅电 池相比，工作电压相同，循环寿命相当，但是容量可提高一倍，而且镍氢电池 还具有良 好的 过充电 和过放电性能; 此外镍氢电 池还可消除 重金属 锡带来的环 境污染问 题。因此自 镍氢电池问 世以来，便受到了 世界各国的 重视，各种新技 术层出不穷。 镍氢电 池刚问 世时，负 极采用的 是氢气 ( h 2 ) ， 所以 要使用高压容 器来储存氢气。后来人们采用金属 氢化物作为负极， 从而制 得了 低压甚至常压 的 镍氢电 池。目 前锅镍电 池正 在逐步被金属氢化物镍二次电 池 ( m h / n i 二次电 池) 所 取代19 1 . m h / n i 电池是 新一代的高能绿色环保电池， 在可携带式电 子产品 和动力电池等领域均得到了广泛的应用。 第一章绪论 2 . 3 锉二次电池 铿二次电 池大致也经过了 两个重要的发 展历程 1 0 , 1 1 : 在上世纪 6 0 年代初各 国 就已经开始了 铿二次电 池的 研究，当时负 极采用的是金属铿， 通过配以 适当 的正极和电解质便组装成了二次电池。这类电池放电电压高、比能量高，因此 引 起了 人们的广泛关注和大力 研究。可是 这类采用铿金属做负极的 铿二次电池 易发生爆炸或着火，主要原因是， 在电 池的 充放电 循环过程中， 金属铿会 在铿 负 极 上 进 行 沉积 ， 从而 产 生 锉 枝 晶 【12 1锉 枝 晶 则 又 极 易 穿 透 隔 膜， 因 此 易 造成 电 池内 部短路，以 至导致 爆炸或着火事故的 发生. 上世纪8 0 年代初铿二次电池 迎来了 第二个发展阶段。 为了 解决铿枝晶 的问 题， 研究者们提出了两种方案 1 3 1 第一采用聚合物电 解质 代替 液体电 解质， 即 全固态铿 二次电 池; 第二则是 “ 摇椅” 电 池即铿离子二次电池， 它采用嵌铿的 碳材料代替金属 铿或铿合金作为负 极， 从而很好地克 服了 金属铿的 枝晶 化问 题。 铿离子二次电 池具有电压高、能 量密 度大、循环性能好、自 放电 小、 无记忆效应等突出 优点，是新一代的高能 绿色 电池。自 从1 9 9 0 年日 本索尼公司 将铿离子二次电 池市场化以 后，铿离子二次电 池便飞快地占 据了 越来越广大的 市场份额，逐渐 成为 摄像机、移动电 话、 笔记 本电脑等电子设备小型化、轻量化的理想电源，同时也成为了未来电动汽车、 混合电动汽车中高能动力电池的重要候选者，具有广阔的发展和应用前景。 第二节镍氢二次电池、锉离子二次电 池的工作原理及特点 二次化学电 源发展 到现在， 镍氢二次电 池和铿 离子二次电 池已 成为高性能环 保电 池中 最具有代表性的化学电源，下面 着重介绍镍氢二次电 池和铿离子二次 电池的工作原理及特点。 2 . 1镍氢二次电 池的 工作原理及特点 m h / n i 二次电 池的正极活 性物质为n i ( o h ) 2 ， 负 极活性 物质为储氢合金( m) , 电 解液采用的是氢氧化钾 ( k o h ) 水溶液。电 池充电 后 n i ( o h ) 2 转变为放电态 活性物质n i 0 0 h ，储氢合金则转变为金属氢化物 ( mh) ;电池放电后，则正、 负极又 产生了 充电 态活性物质n i( o h ) 2 和 m， 这样就实 现了可 逆充放电反应。 如图 1 . 1 所示。 第一章绪论 ( 一) m h k o h n i o o h( +) 正极n i ( o h ) 2 +o h -一 e 充电 石 二 二 士 n i o o h + h 2 o 放电 负极m + h 2 o+ 充电 t 二 二y n i h + o h 放电 充 电 总反 应 n i ( o h ) 2 + m f 二 二 竺 放电 ni oo h + n i h 图1 . 1 m h / n i 二次 电 池的 工 作 原 理 1 4 1 f i g . 1 . 1 o p e r a t i n g p r i n c ip l e s a n d s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f m h / n i r e c h a r g e a b l e b a tt e ry 镍氢二次电 池的正极 通常采用泡 沫式镍电 极， 即采用质量轻、 孔隙 率高的 泡 沫镍做导电 基板， 高密度、高活 性的球形氢氧化镍做为正极活性物质， 经过涂 覆、 烘干、 压片等工序制得; 负极则一般采用拉浆式和烧结式生产工艺，负极 贮氢材料 i s 可分为金属贮氢材料、非金属贮氢材料和有机液体贮氢材料。 其中 金属贮氢材料主要 包括a b s 型混 合稀土系合金、 a b z 型l a v e s 相 合金、 a z b型镁 基合金和a b型钦系 合金。 目 前a b s 型和a b 2 型系列合金占 有较高的市场比 例。 m h / n i 二次电 池的 工作电压为 1 . 2 v ， 与锅镍电 池相同 ;虽然在自 放电和价 格方面稍逊于 福镍电 池， 但是镍氢二次电 池具 有较高的体积能量密度和 质量能 量密 度， 无明 显记忆效应， 此外还 可消除 元素c d 对环境的 污染。 因此镍氢电 池 是新型二次电池中比能量较高、性价比合理的绿色电池，也是理想的锡镍二次 电池的替代产品。与其他电池相比，镍氢电池在各类便携式电器、电动汽车、 电动助力车等领域均具有很强的适用性。 由 于铿离子二次电 池在质量能 量密度方面的优势， 镍氢二次电 池逐渐失去了 便携式电子设备诸如笔记本电脑、手机、摄像机等领域的 应用市 场中的一些份 额。不过与铿离子电池相比，镍 氢电池目 前具有价格和安全方面的绝对优势。 比 如，虽然曾 有人断言铿离子电 池完全替代镍氢电 池己 指日 可待，然而一直将 铿离子电池用于笔记本电脑和移动电话的戴尔公司和摩托罗拉公司出于价格的 考虑又重新青睐镍氢电池;而且铿离子电池在移动电话、笔记本电脑等中的安 第一章绪论 全性问题近来又时有发生。 因 此， 鉴于价格及安 全性能方面的 优势， m h / n i 二 次电 池己 在其适合的领域 尤其是电动工具等领域获得了很大的发展和应用，而且mh / n i 二次电池的性能 也得到了 不断的 提高，生产 工艺也得到了日 益的 完善。 相信m h / n i 二次电 池的 应用市 场将会更 加广阔。 2 .2 锉离子二次电 池的工 作原理及特点 在上世纪6 0 年代初各国 就已 经开始了铿 二次电 池的 研究，当 时负极采用的 是金 属铿， 可是这类采用锉 金属做负极的锉二 次电 池易 发生爆炸或着火。 1 9 8 0 年 法国 科 学 家a r m a n d m.161首 次 提 出 采 用 嵌 铿 化 合 物 来 代 替 铿 二 次电 池中 金属铿负极的设想， 并 称之为“ 摇椅式电 池( r o c k i n g c h a i r b a tt e r i e s ) ， 其基 本原 理 可 描 述 为 : l iy m y + a w t ) l i(,一 。 my十 l is a b . 。 其中l i, m , y . 代 表阳极低电位嵌铿化合物;a z b . 则代表阴极高电位嵌铿化合物。 一一于一一一一.于.一.一 一日林日瞥自排日 一一一.一.一.一一一一一 图1 . 2 铿离子二次电池工作原理示意图 f i g . 1 . 2 op e r a t i n g p r i n c i p l e s a n d s c h e m a t i c re p re s e n t a t i o n o f l it h i u m - i o n r e c h a r g e a b l e b a tt e ry 铿离子二次电 池的工作原 理如图1 . 2 所示1 ; 1 。 在充电 过程中， 铿离 子从正 极 中脱出，嵌入到负极中， 此时正极处于贫铿态， 而负极 处于富铿态;在放电 过 程中，铿离子由负极脱出，重新嵌入回正极中，此时正极处于富铿态，而负极 第一章绪论 第三节镍电 极的工作特点及研究进展 3 . 1镍电极的充 放电 机理及各晶型活性物质的电化学转化 3 . 1 . 1镍电 极的电 化学充 放电 机 理 氢氧化镍电极即 镍电 极 在充放电过程中的反 应通常表示为2 0 1 . n i(二 )2 十 。 h - 婆 里 终n i0 0 h + h 2 。 十 。 - d i s c h a r g e n i ( o h ) 2 在制备和充放电的 过程中， 总有一些没有被还原的n i 3 + ，以 及一些 按 化 学 计 量 过 剩的 0 2一存 在， 即 n i (o h ) 2 晶 格中 某 一 数 量 的o h -离 子 被0 2 所 代替 ， 并 且 同 一 数量 的n i2+ 被n i3 + 所 代替 2 11 0 n i( o h ) 2 晶 格 中 的n i3 + 相 对 于n i2+ 少 一 个 电 子， 称 为电 子 缺 陷 ， 也 称为 空 穴 ， 用 符 号 口 e 表 示 ; 晶 格中 的护相 对 于。 h 一 少 一 个 质 子 ， 称 为 质 子 缺陷 ， 用 符号 口 h + 表 示。 在电 极的 充放电 过程中，电极和溶液界面发生的氧化还原反应是通 过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的，其导电性取决于电子 缺陷的运动性和浓度。 3 . 1 . 1 . 1镍电 极的 充电 机制 2 2 1 当 镍电 极 发 生 阳 极 极 化 即 充 电 时 ， n i( o h )2 晶 格 中 的0 2 一和 溶 液 中 的 质 子h + 在两 相 界 面 构 成 双 电 层。 溶 液 中 的 质 子h + 和n i( o h ) 2 晶 格 中 的 负 离 子0 2 一定向 排 列， 起着决定电 极电 位的作用。 n i ( o h ) 2 通过电 子和空穴导电，即电 子通过氧化 物 相 (n 2 + - n i3+ ) 向 导电 骨架 和 外 电 路 转 移 ， 电 极 表 面晶 格中 的o h 一失 去 质 子h + 成为0 2 - ， 质子则越过界 面双电 层的电 场进入溶液，与溶液中的o h - 结合成水， 于 是 在 固 相 中 增 加了 一 个 质 子 缺 陷 口 h + ( 0 2 和 一 个电 子 缺 陷口 。 (n i3 + ) ， 其 反 应 式 为 : h + ( s ) + o h 一 (1) 一 玫 。 +口 (s ) +口 e ( s )式 ( 1 - 1 ) 式 ( 1 - 1 ) 与n i ( o h ) : 的 充电反 应是一致的。 由于阳 极极化， 双电层表 面靠n i ( o h ) : 的 一侧 ( 氢氧化镍表面层中) 产生了 新的电子缺陷和质子缺陷，使得表面层中质子的浓度降低，而氢氧化物内部质 子浓度却 较高， 从而 形成了 浓度 梯度。 在此 浓度梯度的作 用下， 质子根 据 f i c k 定律从氢氧化物内 部向电极表面 扩散。 据文献 报导 2 3 -2 5 1 ，质子在固相中的扩散 是阳极 极化过程中的 控制步 骤。由 于在固 相中 质子扩散困难，质子扩散速度小 第一章绪论 于阳极反应 速度 ( 如式 1 - 2 ) 0 i a = k a ( o m* a ( h ) e x p ( o f (d / r t )式 ( 1 - 2 ) 其中i a 表示阳极反应 速度;a ( o h ) 和。 ( h + ) 分 别代表溶液中。 h 一 的活 度和 氧化物表面层中 质子h + 的活 度:0 代表对称系 数; 小 为电 极 / 溶液界面双电 层的 电位差。 因此若要保持阳极反 应速度不变，电极电 位中值 必须不断升高。于是随着 阳 极极化的增加， 电 极电 位会 持续升高， 电 极表面n i 3 + 会逐 渐增加， 而质子浓度 则会不断下降。在极限的情况下，电极表面层的质子浓度为零，氢氧化物表面 的n i 0 0 h几乎全部转化为n i 0 2 2 6 1 ( 如 式 1 - 3 ) ， 而此时的电极电 位足以 使溶液 中的o h 一 发 生氧化反应，即发 生析氧反应12 7 1 ( 如式1 - 4 ) 0 n i 0 0 h + o h 一 e一 n i o 2 + h 2 o式 ( 1 - 3 ) 4 0 1 一 4 e 0 2 1 + 2 h 2 0式 ( 1 4) 在电 池充电 结束后，电 极表面的n i 0 2 会分 解产生氧气 ( 如式 1 - 5 ) ， 此时电 极电 位会略有下降 ，电 极容 量有所损失d l 4 n i 0 2 + 4 h 2 0一 4 n i 0 0 h + 0 2 1式 ( 1 - 5 ) 镍电极 在充电 过程中 有 两个重要特性:一是在电极 表面形成的n i o 2 分子只 是掺杂在n i 0 0 h的晶 格中， 并没有形成单独的结构; 二 是当 镍电 极析出氧 气时， 电 极内部仍 有n i ( o h ) 2 存在， 并没有完全被氧化2 8 1 3 . 1 . 1 . 2镍电 极的 放电 机制 当镍电极充电 充足后， 在n i o o h / 溶液界面也会形 成双电 层。 镍电 极的阴极 极化过程 ( 即 放电 过程) 与阳 极极化过程恰好 相反: 从外电路来的电子与固相 中的n i 3 + 结合生成n i 2 + ， 质子 从溶液越过界 面双电 层进入 镍电极的 表面层， 与 表 面 层 中 的o z 一结 合 ， 即 在 固 相 中 减少 了 一 个电 子 缺 陷 口 e ( 耐+ ) 和一 个 质 子 缺 陷口 扩 ( o z . ) ，而在溶 液中 增加了 一个o ff离子， 其反 应式为: h 2 0 +口 h + ( s ) +d e ( s ) 一 h ( s ) + o h - ( 1 )式 ( 1 - 6 ) 该过程与n i o o h的放电 过程是一致的。 在此过程中，质子在固相中的扩散仍然是整个过程的控制步骤。由于较慢 的质 子扩散 小于阴 极反应速度， 因此为了 保持阴 极反 应速度 ( 如式 1 - 7 ) ，电 极 电势需不断下降。 ic = k a (h 2 0 ) * a (o 2) e x p (- a f (p /r t )式 ( 1 -7 ) 第一章绪论 其中i s 表 示 阴 极 反 应 速 度 ;a (h 2 0) 和。 (护 ) 分 别 代 表 溶 液中h 2 。的 活 度 和 镍 电 极表面层中少一 的活 度;a 等于 ( 1 - 0 ) :巾 为电极 / 溶液界面 双电 层的电 位差。 而 且 随 着 阴 极 极 化 的 进 行， 固 相 表 面 层 中0 2 一离 子 的 浓 度 不 断 减小 ， n i( o h )2 的量不断增加。由 于质子从电 极表面向 电极内 部扩散速度的限 制，因此当电 极 电势降至终 止电压 时， 镍电 极内 部尚 有未 放电 的 n i 0 0 h 。 另外，由 于 n i ( o h ) 2 是 低 导电 性 的p 型 半 导 体 12 91 ， 因 此 在 镍电 极 表 面 层 中 生 成的n i(o h 对电 极内 部 n i0 0 h 的 放电 反 应 也 造 成 了 一 种阻 碍， 从 而 影 响 了 放 电 效 率 13 01 。 这 是 镍电 极 在 放电过程中的重要特性。 由以 上镍电极 的电化学 充放电 机理可 知， 在充 放电的 过程中质子 h + 在固相 中的扩散是控制步骤，因 此要提高镍电极的电 化学性能以 及活性物质的利 用率 就必须设法提高固相质子扩散速度。 3 . 1 . 2 电化学反应 过程中镍电 极各晶 型活性 物质的转化 其实 在实际的 镍电 极的 充放电过 程中 ， 并 不是简单的放电产物n i ( o h ) 2 和充 电 产物n i 0 0 h之间电 子的 得失。 因为n i ( o h ) 2 有 两种晶 型a 型和r 型;n i 0 0 h 也有两种晶 型型p 和y 型。 因此 镍电 极的 充放电 过程中各晶型活 性物质之间的 转 化很复杂 ( 如图1 .4 所示) ， t u o m i 12 9 , 3 1 1 和 b o d e 1 3 2 - 3 4 等 在此方 面作了 大量工 作。 ,8 - m ( o 扔2 + o h - chargedischarge 刀 一 mo o h十 场口十 。 - 一 、 d is c h a r g e 、 、 火.姚 个匕川| a 一 m ( o h ) ， 十 o h 一 c h a r g e 、 d as c h a r g e r 一 a t o o h+ 场0 十 。 - 图 1 .4 b o d e 图 f i g . 1 . 4 b o d e s d i a g r a m 从图1 . 4 即b o d e 图 中可看到，由于 活性物 质在结构上存在 着多种晶型，因 而导致了镍电极电化学行为的复杂性，这主要表现在两个方面: 1 在不同 的反应环 境和放电 制 度等条 件下， 发生电化学充 放电反 应的 活性物 质 结构复杂: 当活性物质为r - n i ( o h ) 2 时 ， 一般认为 在正常的充 放电 情况下， 镍电极的 充 第一章绪论 放电反 应是 在p - n i ( o h ) 2 与p - n i o o h之间进行的; 过充电时p - n i o o h会转化为 y -n i o o h 35 1o b o d e 等 认 为a -n i(o h )2 与y -n io o h之 间 的 充 放 电 反 应是 可 以 和 0 - 0 反 应 同 时 进 行 的 。 因 此y -n io o h 可 放电 形 成a -n i( o h ) 2 。 但a -n i (o h ) 2 在 碱 液中 不稳定， 易陈化为p - n i ( o h ) 2 a 因此可见， 在实际的充 放电 过程中， 各晶型 活性物质之间