（有机化学专业论文）活性炭基固体酸在一些精细有机合成反应中的应用研究.pdf

摘要 ( 1 ) 本论文以宁夏太西煤厂的柱状煤基活性炭( a c ) 为原料，常温下采用浸渍法吸附浓硫酸 制备固体酸催化剂( h 2 s 0 4 a c ) 。对负载前后及重复使用后的a c 通过i r 、x r d 、s e m 、b e t 以 及表面酸性官能团的测定等分析方法进行表征。研究结果表明：负载硫酸后的活性炭其表面特性 发生了很大的变化，磺酸基成功地引入到介孔材料表面，制备的固体酸的酸量为2 6m m o l g 。 ( 2 ) 将h 2 s 0 4 a c 直接用于肉桂酸正戊酯、草酸二丁酯、一些缩醛( 酮) 和乙酰水杨酸合成的 研究。系统的探讨了影响其反应的各种因素对酯化率和产品收率的影响。研究结果表明：h 2 s 0 4 a c 是催化合成上述化合物的良好催化剂，酯化率达9 9 收率分别可达7 6 ，6 0 一- 8 2 ，8 0 。同 时，利用微波辐射法合成草酸二丁酯和缩醛( 酮) 的反应中，展现出了较传统加热法高效、反应时 间短等优点。 ( 3 ) 在无溶剂条件下，将h 2 s 0 4 a c 用于催化c r o s s - a l d o l 缩合反应的研究。首先以环己酮 和苯甲醛为反应原料来优化反应工艺，再在上述优化条件下考察了底物结构对反应的影响，成功 合成了1 6 个相应的促不饱和缩合产物，反应时间3 0 1 0 0m i n ，产率可达6 5 - - - 9 4 。 ( 4 ) 在三组分一锅法b i g i n e l l i 反应中，以苯甲醛，乙酸乙酸乙酯和尿素三组分反应为探针 反应来确定反应时的最优条件，在此条件下由各种芳香醛( 脂肪醛) 、肛酮酸酯和脲( 硫脲) 在乙醇中 三组分一锅法b i g i n e l l i 缩合反应制备了3 小二氢嘧啶- 2 酮衍生物，反应时间8h ，产率可达7 7 9 6 。 ( 5 ) 在三组分一锅法合成酰胺烷基萘酚的反应中，以苯甲醛，乙酰胺，b 萘酚三组分反应来 确定反应时的最优条件，在此条件下由各种芳香醛、肛萘酚和酰胺在l 2 二氯乙烷中制备了酰胺 烷基萘酚衍生物，反应时间4h ，产率为6 1 - 8 9 ，分析说明了不同底物结构对反应的影响。 关键词：活性炭负载浓硫酸，固体酸催化剂，催化合成，多组分反应，微波辐射 a b s t r a c t ( 1 ) t h i st h e s i sf o c u s e so na c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) o fc o a l - b a s e dm a n u f a c t u r e db yt a i x ia c t i v a t e d c a r b o nf a c t o r yo fn i n g x i aa sr a wm a t e r i a l s o l i da c i dc a t a l y s t ( h 2 s o d a c ) w a sp r e p a r e db ya c t i v a t e d c a r b o ni m p r e g n a t e da n da d s o r b i n go fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i du n d e ra m b i e n tt e m p e r a t u r e u s i n gt h e a n a l y s i sm e t h o d so fi l lx r d ，s e m ，b e ta n dt h en u m b e ro fs u r f a c ea c i df u n c t i o ng r o u p sc h a r a c t e r i z e d t h es u r f a c ep r o p e r t i e so fl o a d e da c t i v a t e dc a r b o na n dr e c y c l e da c t i v a t e dc a r b o n t h es t u d ys h o w st h a t ： s u l f o n i cs u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e di n t ot h es u r f a c eo fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa n da c i dd e n s t i t i e sw a s2 6 m m o l g ( 2 ) u s i n gh 2 s o d a cc a t a l y z e ss y n t h e s i sn - a m y lc i n n a m a t e ，d i b u t y lo x a l a t e ，s o m ea c e t a l s ( k e t a l s ) a n da e e t y is a l i c y l i ca c i dw a ss t u d i e d t h ee f f e c t i n ge l e m e n t st ot h ey i e l do ft h ep r o d u c t sa n dt h er a t eo f e s t e r i f i c a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh 2 s o d a cw a se x c e l l e n tc a t a l y s t sf o r s y n t h e s i so ft h e s ec o m p o u n d s ，t h er a t eo fe s t e r i f i c a t i o nw a s a sh i 【g h 嬲9 9 ，t h ey i e l d sr e s p e c t i v e l yw e r e 7 6 ，6 0 8 2 ，8 0 m e a n w h i l e ，t h eu s eo fm i c r o w a v er a d i a t i o ns y n t h e s i so fd i b u t y lo x a l a t e ，s o m e a c e t a l s ( k e t a l s ) s h o wt h ea d v a n t a g e so fe f f i c i e n c ya n ds h o r tr e a c t i o nt i m ec o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a l h e a t i n g ( 3 ) h 2 s 0 4 a ca sa ne f f i c i e n tc a t a l y s tf o rc r o s s a l d o lc o n d e n s a t i o nu n d e rs o l v e n t - f l e ec o n d i t i o n s f i r s t ，u s i n gc y c l o h e x a n o n ea n db e n z a l d e h y d ea st h er e a c t i o no fm a t e r i a l st oi n v e s t i g a t eo p t i m u m c o n d i t i o n s ，t h es u b s t r a t es t r u c t u r eo nt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , w es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d 16c o r r e s p o n d i n ga , f l - u n s a t u r a t e da l d o lp r o d u c t si ng o o dy i e l d s 1 1 1 er e a c t i o nt i m ew a s3 0 - - 10 0r a i n ， a n dt h ey i e l dr a n g e df r o m6 5 t o9 4 ( 4 ) 1 1 1 et h r e e - c o m p o n e n to n e - p o tb i g i n e l l ir e a c t i o no fb e n z a l d e h y d e ，u r e aa n de t h y l a c e t o a c e t a t e w a se x a m i n e d d i f f e r e n tf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h em o d e lr e a c t i o nt og i v et h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，h 2 s 0 4 a ce f f i c i e n t l yc a t a l y z e db i g i n e l l ir e a c t i o no fv a r i o u s a l d e h y d e s ，f l - k e t o e s t e r a n du r e a ( t h i o u r e a ) i n r e f l u x i n g e t h a n o lt oa f f o r dt h e c o r r e s p o n d i n g 3 , 4 - d i h y d r o p y r i m i d i n - 2 ( 1h ) 一o n e s ( d h p m s ) ，t h er e a c t i o nt i m ew a s8h ，a n dt h ey i e l dr a n g e df r o m7 7 t o9 6 ( 5 ) i nt h et h r e e - c o m p o n e n to n e - p o tp r e p a r a t i o no fa m i d o a l k y ln a p h t h o l s ，b e n z a l d e h y d e ， a c e t a m i d ea n df l - n a p h t h o lw a se x a m i n e d d i f f e r e n tf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h em o d e lr e a c t i o nt o g i v et h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，h 2 s 0 4 a ce f f i c i e n t l yc a t a l y z e dr e a c t i o n o fv a r i o u sa l d e h y d e s ，p - n a p h t h o la n da m i d ei nr e f l u x i n g1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n et oa f f o r dt h ec o r r e s p o n d i n g a m i d o a l k y ln a p h t h o l sd e r i v a t i v e ，t h er e a c t i o nt i m ew a s4h ，a n dt h ey i e l dr a n g e df r o m6 1 t o8 9 a n a l y s i sa n dd e s c r i p t i o no f t h ed i f f e r e n ts u b s t r a t es t r u c t u r e so nt h er e a c t i o n k e yw o r d s ：a c t i v e dc a r b o ns u p p o r t e ds u l f u r i ca c i d ，s o l i da c i dc a t a l y s t ，c a t a l y s i sa n ds y n t h e s i s ， m u l t i c o m p o n e n tr e a c t i o n ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名： 冯峰 时间：溯f 0 年厂月瑚e l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：马c 漭 时间：a 。l0 年，月a 。日 导师虢_ 吻认 帆夕沙年f 肌同 宁夏大学硕 j 学位论文第一章绪论 i i 第一章绪论 一直以来，催化技术是我国石油炼制、基本有机化工原料生产、医药、农药、表面活性剂等 精细化学品合成以及环境保护中的核心技术。据统计约有8 5 的化学品是通过催化工艺生产的1 1 1 。 在新世纪，催化技术除在现有的基础上不断改进和提高外，为贯彻“可持续发展战略”和满足“绿色 化学”的要求，催化技术还将在预防和治理环境污染、开发新型环保化工工艺中发挥关键作用。 催化技术中催化剂是灵魂，它大大降低了反应的活化能，显著改变了反应速度，缩短了反应所需 要的时间，从而提高了反应效率。 众所周知，在催化反应中的大部分是酸催化反应。传统的液体酸如用硫酸、盐酸、磷酸、硝 酸、氢氟酸来催化反应存在着反应条件苛刻，后处理繁杂，环境污染，且催化剂不容易同收，收 率和选择性低等缺点。随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，采用新型 无毒高效的催化剂实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”，是化学工作者追求的目标之 一，也是当前催化领域研究的热点之一。采用无毒无害的原理、在无毒和无害的反应条件下进行 ( 催化剂、溶剂) 、反应具有高选择性及产品应是环境友好的，这是绿色化学要求反应的特点， 其中有丽项直接涉及催化剂。此外国际公认的绿色化学中的第9 条就是新型催化剂的开发和使用， 要求合成方法尽可能采用高选择性的催化剂。这都说明了催化剂在绿色化学中的重要性。越来越 多独特的高催化性和选择性的固体酸催化剂将开发为实用的催化剂，成为2 l 世纪的“绿色”催化 剂，它将被人们用来代替液体酸的环境友好型酸催化反应与工艺的首选。 近年来，多相催化反应研究已成为催化化学的一个研究重点，尤以固体酸催化研究较为深入， 且已取得一定成果【2 】。固体酸作为有效的催化剂已被广泛地应用于有机化学中【3 。5 】。这主要是由于 这些催化剂具有廉价易得，环境友好，容易回收和可重复利用，反应条件温和、选择性高，后处 理简单而倍受青睐。只有这样采用新工艺及新催化剂才能实现科技创新与绿色环保相结合，才可 降低消耗，节省开支，而且可防止废酸、废碱催化剂对环境的污染，从而使其具有巨大的经济效 益和社会效益。因此这一领域的研究引起了基础研究化学家和工业化学家的极人兴趣，成为绿色 化学的重要内容。 1 1 固体酸研究进展 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的同体，或者凡能化学吸附碱性物 质的同体 从理论上来讲，固体酸( 碱) 可分为两种类型，一种是b r o n s t e d 酸( 简称b 酸或质子酸) ，一 种是l e w i s 酸( 简称l 酸) 【4 1 。 b r o n s t e d 酸：能够给出质子的物质称为b r o n s t e d 酸。反之，能够接受质子的物质称为b r o n s t c d 碱。 l e w i s 酸：能够接受电子对的物质称为l e w i s 酸。反之，能够给出电子对的物质称为l g w i 8 碱。 固体超强酸：固态表面酸强度大于1 0 0 硫酸的固体酸。由于1 0 0 硫酸的酸强度h a m m e t t 宁夏大学硕 ：学位论文 第一章绪论 酸函数r i o = 1 1 9 ，所以i - t o 1 1 9 的固体酸是固体超强酸。 一般说来，一个成功的固体酸催化剂至少应该满足：( 1 ) 对不同的反应要能提供合适的酸强度； ( 2 ) 通常液体酸催化剂的反应温度较低，因此要求取代液体酸的固体酸催化剂具有良好的低温活 性；( 3 ) 在多相反应中，要求同体酸催化剂具有相应的孔径和孔分布，便于原料和产物的扩散，防 止炭化和提高催化剂寿命。 与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有如下优点：( 1 ) 容易处理和储存：( 2 ) 对设备无腐蚀作 用；( 3 ) 反应后易与反应混合物分离；( 4 ) 易实现生产过程的连续化；( 5 ) 这类催化剂能长期使用容 易再生而且稳定性高，因此可以克服其价格较高的不利因素；( 6 ) 可消除废酸的污染。 固体酸催化剂具有很多优点的同时也存在一些缺点：( 1 ) 周体酸的活性还远不及硫酸等液体 酸，如在同等条件下硫酸催化反应达到平衡的时间为1 0m i n ，而同体酸一般需要5h 以上1 6 ；( 2 ) 固体酸的酸强度高低不一，不能适应不同反应需要 7 - 8 1 ；( 3 ) 一般同体酸稳定性较差，寿命较短， 易失活；( 4 ) 酸强度分布宽、孔径小、易炭化；( 5 ) 同体酸价格较贵，单位酸量相对较少，故其用量 较大，造成生产成本的增高。 到目前为l t ，固体酸大致可以分为九类如表1 1 ，并且已经成功地开发出的同体酸代替液体 酸的工艺【叭，见表1 2 所示。 表i 1 固体酸的分类 目前常用的固体酸催化剂有固体超强酸、固体杂多酸、沸石分子筛、无机酸、强酸性离子交 换树脂。这些同体酸催化剂存在明显优点的同时也有较多的不足。固体超强酸是一类新型催化材 料，因其具有强酸性和固体催化剂的特点，倍受人们重视。但其性能受制备条件影响很大，稍有 失误就有可能报废、颗粒细不易与反应液分离、成本较高离工业应用尚有距离。沸石分子筛也存 在着低温活性差、酸强度分布宽、孔径小容易炭化等缺点。杂多酸( h p a ) 及其盐是早已为人们所 熟悉的无机化合物，其在有机合成中的催化作用越来越受到重视。杂多酸是一种具有确定组成的 含氧桥的多核高分子配合物，具有类似予分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很好的 催化活性。杂多酸易与底物( 锌盐式碳正离子) 形成较稳定的底物( 阴离子中间体) ，使活化能降低， 有利丁反应的进行。但由于其假液相形为，使其易溶于反应体系中，在高沸点的酯类中应用时分 离较麻烦。一些无机物如硫酸锆、氯化锡、硫酸铁、水合氧化锆等具有较好的催化性能，无机物 2 宁夏大学硕 。学位论文第一奄绪论 价廉易得，具有较好的应用前景。但有些无机盐的缺点是水溶性好，易潮解，导致回收困难。离 子交换树脂虽有酸强度稳定、选择性好，但单位重量的酸量相对地少，故用量较大、价格高、强 度大、在有机溶剂中易膨胀等缺点1 m 1 1 1 。 表1 2 以固体酸代替液体酸为催化剂的化学工艺过程 1 2 活性炭概述 活性炭是一种由含碳材料制成的，外观呈黑色，多孔性炭素材料，具有特殊微品结构、微细 孔发达、比表面积大、吸附能力强的碳，活性炭具有较强的吸附性和催化性能，原料充足且安全 性高，耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、易再生等优点。它主要由碳元素( 质量分数为8 7 - 9 7 ) 组成，同时也含有氢、氧、硫、氮等元素，以及一些无机矿物质。是一种常用的吸附剂、催化剂 或催化剂载体。它能吸附各种有机物和无机物。吸附作用是活性炭的最显著的特征之一，它可以 从气相或液相中吸附各种物质，且吸附能力很大。因此，被广泛应用于吸附、催化、环境保护水 处理和气体处理方面等诸多领域。活性炭自投入工业生产以来，作为吸附材料，在环保、食品、 轻工、医药等行业的用量越来越大【1 2 。3 1 ，在催化剂及其载体方面也有广泛应用。其中，通过物理 法、化学法、以及物理化学联合处理法对活性炭进行物理结构特性的改性研究一直是人们研究的 重点【。对活性炭表面化学特性的改性则在1 9 世纪末才开始逐渐受到人们的重视【l 1 7 】。 它是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、 催化剂活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。它的种类也很多，按原料不同可分 为植物原料炭、煤质炭、石油质炭、骨炭、血炭等等；按制造方法可分为气体活化法炭、即物理 活化法炭；化学活化法炭，即化学药品活化法炭；化学物理法活性炭；按外观形状可分为粉状 3 宁夏大学硕i j 学位论文第一章绪论 活性炭、不定型颗粒活性炭、定型颗粒活性炭、球形炭、纤维状炭、织物状炭等：按用途可分为 气相吸附炭、液相吸附炭、糖用炭、工业炭、催化剂和催化剂载体炭等。 1 2 1 活性炭的结构 活性炭具有很大的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表面化学特性所决定。表面结 构特性主要指微孔的体积、比表面积和微孔结构等。 1 2 1 1 活性炭的孔隙结构 活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活性炭的孔径分布范围很 宽，孔的形状也多种多样( 图1 1 ) 。孔形状有毛细管状、墨水瓶形、v 形等。活性炭孔径大小分布 很宽，从1 0 1i l l l l 到1 0 4 衄以上。根据d u b i n i n 提出并为国际理论与应用化学协会( i u p a c ) 采 纳的分类法i 墙】，孔径r 2n m 为微孔，2 r 5 0 姗为大孔。 图1 - l 活性炭的孔隙结构 不同孔径的孔在吸附催化过程中发挥的作用有所不同。大孔的内表面积可以发生多层吸附， 但它在比表面积中所占比例很小。大孔容积一般0 2 0 8c m 3 g ，比表面积0 5 2 0m 2 儋，大孔在 活性炭中常常成为吸附质分子的通道。中孔既是吸附质分子的通道，支配着吸附过渡，又在一定 相对压力下发生毛细管凝结，它对大分子的吸附有着重要的作用，一般孔容积为0 0 2 0 1 0c m 3 g ， 比表面积2 0 7 0m 2 g 。微孔的吸附作用最大，它对活性炭吸附量起着支配作用，微孔容积一般 o 2 o 6c m 3 儋，比表面积几百至几千m 2 僭1 9 j 。活性炭理想的孔隙结构应当是树枝形的，即主干是 大孔，支是中孔，终端末梢才是微孔。 1 2 1 2 活性炭的晶格结构 活性炭、碳黑等物质被称为无定形碳。目前一般认为活性炭是属于微晶类碳系。x 射线衍射 分析表明，它们的结构中含有石墨微晶，这些微粒的尺寸为l 3i l i i l 的结晶【2 0 1 。根据里利( r i l e y ) 的x 射线分析数据，除了石墨品粒外，活性炭还含有一到三个无定形碳，并且还含有o ，n 等杂 原子。 由石墨晶粒和无定形碳所组成的多相物质决定着活性炭独特的结构。单个微粒间呈现宽为 10 1 0 1 0 培m 的裂缝$ 1 1 孑l 隙。这些中间孔隙原先称为“微孔”，而直径大到1 0 6 m 的孔称为“大孔”。 活性炭的吸附作用大部分是由微孔进行，吸附量受微孔的支配。微孔的生成，对于微量的重量损 失就能形成非常大的比表面积。而比表面积是衡量活性炭性能的一个主要指标。 4 宁夏大学硕e 学俺论文第一辛绪论 1 2 1 3 比表面积和孔容 比表面积是活性炭的一个重要的参数指标。比表面积大的一般认为是有很好的吸附性能，比 较小的吸附性能差。因此，大多数活性炭的比表面积都很大，在4 0 0 1 0 0 0m 2 g 之间。在制备活 性炭时添加一些添加剂会有效地改变其孔隙结构，使其吸附性能得到增强，如用k o h 浸渍活性 炭可得到高比表面积的活性炭2 。比表面积一般采用低温氮气吸附法进行测定，主要是考察吸附 质的吸附量，然后由b e t 方程进行计算。孔容是表征活性炭的重要参数之一，一般孔容可达到 o 2 1 0c l l 1 3 g 。从这个数据可以看出活性炭的孔容也是很大的，对吸附质有一定吸附容量。孔容 是在氮气为吸附质，7 7 3 k 下定出来的 2 2 1 。 1 2 1 4 孔结构类型 孔的结构主要有开孔型( 狭缝、楔形) 、半闭孔型如图l - 2 所示。 开孔幽嘲燃省 狭缝啼善量； 楔形一雾 半闭孔 1 2 2 活性炭的表面化学性质 狭缝 阔充笼形 叠墨霉昌昌= 墨 = l 誊量善詈誉 窆l 磐 爱睁一 l 茜疑鞫交孽蓉舞誊 謦萄每舞一离离离窝 图1 - 2 孔的结构类型 表面化学性质决定了活性炭的化学吸附。化学性质主要是指表面的化学官能团。活性炭所含 主要元素是碳，含量为9 0 - - 9 5 。氧和氢大部分是以化学键和碳原子相结合形成有机官能团， 氧含量4 5 、氢含量l 2 左右。另外还有灰分，灰分的含量组成受原料、活化方法和 后处理条件的影响很大。灰分的组成较复杂，主要是硅、铁、钙、镁、铝、钠、钾的氧化物和盐 类。对活性炭吸附性能产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团。 1 2 2 1 含氧官能团 活性炭表面可能存在的儿种官能团见图1 3 。并排的羧基( a ) 有可能脱水形成酸酐( b ) ，如与羧 基或羰基相邻，羰基有可能形成内酯基( c ) 或乳醇基( d ) ；单独位于“芳香”层边缘的单个羟基( e ) 具有 酚的特性，羰基( f ) 有可能单独存在或形成醌基( g ) ：氧原子有可能简单地替换边缘的碳原子丽形成 醚基( h ) 。利用同重氮甲烷的交换反应，同甲醇的酯化反应以及其它反应，已成功地测定了这些官 能团的化学结构【2 3 】。 5 宁夏大学硕 ? 学位论文 第一章绪论 1 2 2 2 含氨官能团 活性炭表面的含氮官能团主要取决于活性炭的制备方法。活性炭表面的氮原子可以通过两种 方式引入：( 1 ) 活性炭与含氨试剂反应，如与氨反应；( 2 ) 含氮原料制备。活性炭表面可能存在 的几种含氮官能团见图1 4 0o 掷o l i 婶0 藏 i o l i ) 氆) 图1 3 活性炭表面的含氧官能团 1 2 3 活性炭的表面改性 t敏 n i h b i 图1 4 活性炭表面的含氮官能团 活性炭具有很大的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表面化学特性所决定。 1 2 3 1 表面结构特性改性 活性炭表面结构性质改性目前制备方法有三种：物理法、化学法和物理化学联合法，其中后两 种比较常用。 ( 1 ) 物理法口4 1 ，通常包括两个步骤：首先是对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发成分，使之 生成富碳的同体热解物，然后用合适的氧化性气体( 如水蒸气、二氧化碳、氧气或空气) 对炭化物 进行活化处理，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的孔隙结构。 ( 2 ) 化学法，主要是利用化学物质使活性炭进一步炭化和活化，从而创造出更加丰富的微孔。 常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类，目前应用较多、较成熟 的化学活化剂有k o h ，n a o h ，z n c h ，c a c l 2 和h 3 p 0 4 2 5 等，其中以k o h 作为活化荆制得的超 级活性炭性能较优异。k o h 活化时，一方面通过k o h 与碳反应生成k 2 c o ，而发展孔隙，同时 k 2 c 0 3 分解产生的k 2 0 和c 0 2 也能够帮助发展微孔：另一方面k 2 c 0 3 、k 2 0 和碳反应生成金属 钾，当活化温度超过金属钾沸点( 7 6 2 ) 时，钾金属会扩散入碳层影响孔结构的发展，但对不 同碳料的影响效果不同。 ( 3 ) 物理化学联合法，是将物理活化及化学活化两种方法结合起来所采用的改性方法。一般来 说，先进行化学活化再进行物理活化可成功地获得微孔非常丰富的活性炭。c a t u r l a l 2 6 】等采用z n c l 2 化学活化后，用二氧化碳进行物理活化核桃活性炭，进一步开孔和拓孔，用此法改性的活性炭比 表面积最高可达3 0 0 0m 2 g 。m o l i n as a b i o 等旧用h 3 p 0 4 和c 0 2 混合活化木质纤维素活性炭，即 先用质量分数为6 8 8 5 的h 3 p 0 4 在8 5 下浸泡木质纤维素2h ，然后将浸泡样在4 5 0 下 炭化4h ，再将h 3 p 0 4 活化样用蒸馏水清洗后，用二氧化碳在8 2 5 下部分气化，结果获得了 6 人哥人占 矾 一n vk l 婶w 摊御#御婶 宁夏大学硕 ：学位论文第一章绪论 比表面积达3 7 0 0m 2 g 、总孔容达2m l g 的超级活性炭。 1 2 3 2 表面化学改性 除去表面结构特性对活性炭吸附能力有巨大影响之外，活性炭表面化学性质作为影响活性炭 吸附性能的重要因素近些年来受到越来越多的关注【2 引。由于活性炭的化学组成和表面的活性官能 团的种类、数量对吸附和催化带来了重大影响，所以根据吸附质的不同对活性炭进行相应的改性 有着重要意义。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使 其具有某种特殊的吸附或催化性能。目前可以从氧化改性、还原改性、负载金属改性、添加活性 剂改性和碳沉积技术改性等方面进行。 ( 1 ) 表面氧化改性 氧化改性是改变活性炭表面性质及多孔结构最常用的方法，如用0 2 ，0 3 ，h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 ， h n 0 3 ，h 2 0 2 ，d h 4 ) 2 s 2 0 8 等氧化物质进行处理都可以增加活性炭表面含氧官能团，只是用不同 的氧化剂处理，其含氧官能团的数量和种类不同，当活性炭的氧化程度越高，其相应的酸性含氧 官能团含量增加的也就越多【2 9 】。缓和的氧化使表面含氧基团增多，结构的微孔变化不大，吸附性 能变化也不很大。强氧化改性则使其微孔系结构遭破坏，过渡孔系增多，吸附性能明显降低。因 而对活性炭进行改性需要根据具体情况要选择适宜的氧化剂和操作条件。一般商用活性炭表面的 酸性氧化物( 如羧酸、酚羟基) 的含量很低，使得活性炭的实际应用受到制约。但是通过表面氧 化改性后，各种氧化产物( 羧基、酚基等) 形成的微弱平衡和渗入碳穴的杂原子能显著地改变化 学性质嘲。范顺利 3 0 1 等采用h n 0 3 ，h 2 0 2 和0 妊1 4 ) 2 s 2 0 8 试剂对活性炭进行改性处理，探讨了活性 炭的表面化学性质与表面结构特性对吸附的影响。结果表明改性后活性炭的表面含氧基团含量都 有增加，减弱了对极性较弱的酚分子的吸附作用。s e y e d a d a s t g h e i b 等【3 l 】提出了用磷酸氧化活性 炭，以增加其表面酸性，将8 5 的磷酸与活性炭按重量比为3 ：1 混匀，再以去离子水稀释5 倍， 在烧瓶中搅拌数小时，然后用去离子水反复洗涤，再经高温活化，活性炭的表面酸性就有较大变 化。 ( 2 ) 表面还原改性 还原改性主要是在适当的温度下通过还原剂对活性炭表面进行还原改性，以提高碱性基团的 含量，增强表面的非极性，从而提高活性炭表面对非极性物质的吸附能力【3 2 l 。有人认为活性炭的 碱性主要是集中在其无氧的l e w i s 碱，在还原性惰性气体气体h 2 或n 2 下，高温处理可得剑碱性 基团含量相对较多的活性炭【3 3 1 ，同时还可以通过氨解氧化得到高密度表面含氮活性点的l e l i s 碱 3 4 1 。万福成掣3 5 】采用了一水合氨，苯胺等对活性炭进行改性，结果发现：活性炭孔隙? 仁径增大， 表面微晶结构发生了变化。高尚愚等p q 利用惰性气体h 2 改性活性炭，研究了改性后活性炭对苯 酚及苯磺酸吸附能力，结果发现氢气改性后的活性炭，表面含氧官能团的数量减少，尤其是含氧 酸性官能团减少显著。这可能是由于氢气还原处理时，酸性官能团在高温下分解成二氧化碳、一 氧化碳等小分子，容易从活性炭上脱离，因此含氧官能团总量减少。 ( 3 ) 负载金属及其它物质改性 负载金属及其它物质的改性主要是增加活性炭对被吸附物的吸附性能和作为催化剂催化化 学反应。首先，负载金属改性的原理是通过活性炭吸附性，使金属离子在活性炭的表面上吸附， 再通过其的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属或金属离子对被吸附物较 7 宁夏大学硕十学位论文 第一帚绪论 强的结合能力，从而增加活性炭的吸附性能。李德伏等【3 7 】分别将活性炭浸渍在金属含量不同的 c u ( n 0 3 ) 2 、l a ( n 0 3 h 水溶液和o u c h 加浓h c l ，研究其对乙烯吸附性能的影响。结果发现：由于 活性炭所具有的还原性，在焙烧过程中，能使c u ( i i ) 还原成c u ( i ) ，由于c u ( i ) 可以和乙烯发生 络合作用，从而增强了活性炭吸附乙烯的能力。其次，在炭载催化剂制备的过程中，活性炭的物 化性质对催化剂性能的影响是很大的。多相催化一般多发生在相界面，因此比表面积越大，活性 点分散就越广阔，其高温烧结失活的可能性就越小。由于活性炭的比表面积较大，因而一般不会 成为影响催化剂活性高低的主要因素，而孔径分布则是最关键的，决定了金属盐离子进入孔隙的 难易程度，从而也决定了催化效果。h u i h s i nt s c n g 【3 s 】等研究了活性炭( a c ) 负载c u 、f e 和v 2 0 5 脱除s 0 2 ，n o ，h c i o 结果表明，以a c 做载体的催化剂比以y - a 1 2 0 3 做载体的催化剂具有更好 的催化活性。c o 可以代替n i l 3 作为n o 还原反应的一种良好的还原剂。同时还可以避免烟气中 的c o 外排。 ( 4 ) 其它方法改性 通过中子流辐射【3 9 】、微波加热、低温等离子技术【4 1 1 和高温热处理【删等方法能理想地实现 活性炭在孔径分布、孔容、吸附量上的变化。 1 2 4 活性炭的应用 基于活性炭的吸附性m - 4 4 ，其作用主要集中在糖用、药用和味精、溶剂回收、食品料提纯、 空气净化、脱硫、防毒面具、防毒服装、半导体、黄金提炼等领域，对活性炭的需求量越来越大， 特别是在环保领域，其前景越来越广阔。又基于活性炭特殊的表面化学特性，其在催化领域也逐 步被广泛应用。 1 2 4 1 用于废气处理 活性炭用于废气处理主要是由于其具有较强吸附性能。戚海浪【4 5 l 通过用活性炭吸附装置对室 内空气品质进行了研究，研究结果表明：活性炭对有机气体如v o c 和甲醛等有很好的吸附效果， 而对某些无机气体如c 0 2 ，吸附效果并不好。由于气体和蒸汽状化学毒剂的种类最多，分子结构 和特性各异，单一的活性炭并不能达到吸附多种有毒物质的作用，所以后来将活性炭分别浸渍铜、 银、锌等金属氧化物以及皮考啉、吡啶等物质中制成复合型吸附剂。黄正宏等【矩l 研究小组研究了 湿氧化改性多孔炭对低浓度苯和丁酮蒸汽的吸附，实验结果表明：活性炭纤维经h 2 0 2 处理后使其 活化，比表面积和微孔容积都有了很大的提高，尤其是用3 0 的h 2 0 2 处理后更利于低浓度苯和丁 酮的吸附。 1 2 4 2 水质净化及污水处理 活性炭在净化水方面不仅对色、嗅去除效果良好，而且对合成洗涤剂a b s 、二卤甲烷，卤代 烃、游离氯和某些重金属( 如h g ，s b ，s n ，c o 也有较高的吸附能力，还能有效地去除几乎无法分 解的氨基甲酸酯类杀虫剂等，常用于家庭用水及饮用水的净化处理工艺中。 活性炭在废水处理方面的主要特点是处理程度高、出水水质稳定，能获得质量很高的水质。 陆娴婷用活性炭对工业废水中的重金属离子铜、铅、砷进行静态吸附实验研究，结果表明：活 8 宁夏大学硕 ：学位论文第一章绪论 曼舅曼曼曼鼍量曼曼曼皇曼曼寰曼量曼皇曼! 曼曼皇曼皇量曼曼曼曼喜璺曼曼皇曼曼曼皇量曼量曼曼曼曼皇曼曼皇曼量曼皇皇曼量曼舅-m mm 皇曼皇曼曼鼍曼皇鼍 性炭对重金属砷有较好的去除作用且吸附速度快，0 5h 后可使废水中的砷浓度降低到0 0 6 3m g l ， 远远低于排放标准( o 5m g l ) ，而对其中的铜、铅吸附效果不好，但调p h 后再进行吸附，其吸附 效果均较好，活性炭对废水中的砷、铜、铅的去除率最高可达9 9 9 1 ，9 9 3 3 和8 9 1 3 。 1 2 4 3 催化领域中的应用 活性炭在催化合成领域中的作用主要是以载体的形式出现。国内外在这方面的研究颇多 陋5 2 1 ，活性炭作为催化剂载体和其催化的化学反应如表1 3 所示。 表1 3 活性炭在催化领域中的应用 负载物催化反应类型 杂多酸 磷钨酸 对甲苯磺酸 磷钼酸 硅钨酸 钛盐 金属氧化物 四氯化锡 钉基氨 钯盐 硫酸镧 铁盐 镍 铑 铂 酯化，缩酮( 醛) ，异构化，醚化 缩合，异构化，醚化，氧化，脱水 酯化 酯化 缩合，异构化，脱水 酯化，降解 还原，偶姻，光化学降解 酯化 加氢异构化 催化加氢，脱苄，偶联 酯化 酯化，合成氨，苯羟基化 催化加氢，甲醇羰基化 催化降解，催化氢化，催化脱氯化氢 选择性催化氢解，硅氧化反应 1 3 本论文研究工作的目的、意义及内容 从大量的文献和书籍中我们可以看出，活性炭具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，是一 种优良的吸附剂和载体，研究工作大部分是以增强其吸附性能为主要目的，而将其用作同体酸来 催化合成反应的报道还很少。但是，活性炭负载活性组分的目的，不但是要有效地改变其吸附性 能，更主要的是作为多孔性质的炭材料，活性炭基催化剂的孔隙既能够提供吸附空间也能够提供 反应空间，是一般吸附剂或催化剂所不能具备的，由此活性炭可与活性组分一起产生“吸附富集 一催化反应”的协同作用，边吸附边反应，从而大幅度提高了催化活性和催化选择性。 固体酸的研究和应用是绿色化学的一个重要内容，若能实现将传统的b r o n s t e d 酸或l e w i s 酸 和活性炭两者有效的结合并且具有良好的酸强度，必将为固体酸催化剂的制备方法研究开拓出一 条新的道路，这对解决目前在催化化学中催化剂存在的许多弊端具有非常重要的意义。 本研究小组前期研究的主要内容是对活性炭进行氧化改性，比如k 2 c r 2 0 7 h 2 s 0 4 a c 、 9 宁夏大学硕上学位论文第一章绪论 曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼曼量曼鼍曼量量曼i 皇曼皇曼鼍笪曼鼍曼置量曼曼曼曼量曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼蔓曼鼍蔓舅舅皇曼曼曼曼曼曼量曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼曼 k m n 0 4 h 2 s o d a c 、h n 0 3 ( i o ) a c 、h 2 0 2 h 2 s o d a c 、h 2 s 0 4 a c ( 高温n 2 保护) 等，研究表明， 改性后的活性炭其酸性官能团、孔径、孔容、比表面积均有很大的改善，而且作为固体酸催化剂 已经在催化酯化、缩醛( 酮) 反应中【弘邛】取得了较为满意的结果。但是前期研制的固体酸催化剂酸 性还不是很强，不能满足需要酸性很强的催化反应，仅限于催化一些比较简单的酯化、缩醛( 酮) 反应，另一方面就是在制备上述催化剂过程中，操作繁琐，条件要求也相对较高。因此，本论文 研究的目的就是要采用廉价易得的煤基活性炭为材料，利用其特殊的孔道结构对吸附质分子的选 择性吸附性能，设计用不同的方法把浓硫酸负载到活性炭上，从而研制出质优价廉的具有一定选 择性的固体酸催化剂，使其既兼有固体酸的作用和特点，又能具有液体硫酸的强酸性和高活性。 目前，本研究小组已经成功的设计出了新型活性炭基固体酸，并已在氧杂葸类化合物的合成、l ，1 二乙酸酯、m a n n i c h 的反应中成功应用，取得了不俗的效果，在此，为了继续拓展其催化应用范 围，检验其催化效率，本论文将继续利用所制催化剂用于一些简单和复杂的有机合成反应中。 本论文研究的主要内容： ( 1 ) 以活性炭为载体，浸渍法负载h 2 s 0 4 制备固体酸催化剂h 2 s 0 4 a c ： ( 2 ) 将固体酸催化剂h 2 s 0 4 a c 用于催化酯化、o 酰化、缩醛( 酮) 、c r o s s - a l d o l 缩合、b i g i n e l l i 反应和对酰胺烷基萘酚的合成，考察了催化剂的催化活性和适用的广范性； ( 3 ) 利用h 2 s 0 4 a c 为固体酸催化剂，采用高效的微波辐射法来代替传统的加热方式来进行 催化酯化和缩醛( 酮) 反应的研究；对c r o s s - a l d o l 缩合反应进行无溶剂法的研究：采用三组份一锅 法代替传统的两步反应进行b i g i n e l l i 反应和对酰胺烷基萘酚的合成； 1 0 ：鲨：! ；! 些些筌! 些型! ! ：! 第二章h 2 s o d a c 催化剂的制备及表征 本章总结了以宁夏太两话性炭厂生产的爆基活性炭为原料对其进行负载改性的实验方法。 以红外光谱( i r ) 对活性炭的表面官能团进行初步测定；通过x r d 表明活性炭负载前后微晶结构发 + e 很大的变化；用n 2 分f 为探针通过氮气吸附肆温线对其孔隙结构进彳亍表征，同时j 扫描屯 镜( s e m ) 表征活性炭改性前后的形貌变化。 21 原料与试剂 1 托状煤基活性