（物理化学专业论文）掺杂碳纳米管气敏性能的理论研究.pdf

山东大学硕十学位论文摘要 摘要 继碳富勒烯和碳纳米管成功合成之后，半导体纳米团簇的研究一直是国际学 术界关注的重要研究课题之一。硼、碳、硅等为基础的半导体团簇，在电子学、 光学、光电子学、熟学以及生物学等方面表现出许多优良的物理化学性能，是团 簇领域研究的热点。随着现代实验技术的发展，越来越多的半导体纳米簇被成功 研制出来，相关的理论研究也随之开展起来，基于量子化学计算人们从原子、分 子层次上研究这些团簇的几何结构和电子性质，探讨它们的生长机制，预测其特 殊的物理化学性能，从而为相关的实验研究提供一定的理论依据。 本论文用量子化学方法开展了两方面的理论研究：一方面探讨了二氧化硅团 簇与c f n ( n - l - 3 ) 自由基的反应性能，另一方面研究了s i 、n 掺杂的碳纳米管与若 干气体小分子的相互作用。主要研究内容和创新性结果如下： 一、用密度泛函理论在u b 3 l y p 6 3 l g ( d ) 水平上研究了二元硅氧环与c b ( 抖 = l 3 ) 自由基的反应，弄清了微观反应机理，计算了反应的活化能和反应热。计 算结果表明反应按两类相互竞争的机理进行：一类是不涉及c - 一f 键断裂的反应， 另一类是s i o 和c f 键同时断裂的反应。c f 2 自由基与二元硅氧环反应所需 活化能最小、驱动力最大，是s i o 键最有效的刻蚀剂，与实验结果一致。与c f 3 相比，c f 、c f 2 自由基是室温下较有效的刻蚀组分，其中c f 2 被期望有最高的刻蚀 效率。 二、研究了半导体纯( 8 ，o ) 碳纳米管和s i 掺杂子的碳纳米管与一些有毒气 体如甲醛、一氧化碳和硫化氢的相互作用。计算的几何结构、吸附能以及电荷转 移的结果表明纯碳纳米管对这三种有毒气体均没有反应活性，而s i 原子掺杂的碳 纳米管则显示了不同程度的反应活性。通过详细的态密度分析，我们建议硅掺杂 的碳纳米管可以用作一氧化碳传感器、甲醛捕捉器以及消除硫化氢的微反应器。 不犬宁碗十学位论文捅要 三、研究了氮原子掺杂的碳纳米管对b h 3 气体的吸附性能，发现了一种有重 要价值的增敏体系。与纯碳纳米管相比，氮原子掺杂使碳纳米管在掺杂部位发生 了结构形变，电子运动性质也发生了明显变化。计算的态密度和分波态密度的表 明，当n 掺杂的碳纳米管吸附b h ，后，体系在费米能级附近的带隙消失，使单壁 碳纳米管变成了导体。由此，我们建议n 掺杂的碳纳米管可以用来检测低浓度的 b h 3 气体。 关键词：二氧化硅；碳纳米管；掺杂：几何结构；电子性质；密度泛函理论 i i i 东大学硕十学位论文摘要 a b s t r a c t 1 1 1 ed i s c o v e r yo f c 6 0m o l u i eb yk r o t 0 “口，i n1 9 8 5 锄d 鲫b s e q u e n t 掣n t l e s i so f c a r b 叫n 锄o t u b e sb yi 酊i m ai n1 9 9 lh a v eo p e n e dn 删诧s 聊c ho p p o r t 岫“慨i i i i 锄鸭 e 1 1 百n o c r i n g 锄dt c c i l l l o l o g y f f 啪t i i 锄，s 咖i c o n d u c t o rc l u s t c 峨i np a n i 饥l 鸥b a s e d s i l i c ，洳柏db o r o n ，l l a v eb n 北! c e i v e dg r e a l 砒t 朗t i o no w i n gt ot l l e i rn o v e l q u a l i t i e si ne l e c 仃o n i c s ，o p t i c s ，c a l o r i f i c s ，e v e nb i o l o g y u pt od a 咄m o m 柚dm o ms 锄i c o n d u c t o rc l u s t e 体h a v eb c c i ls y n t h e s i 刀e d s u c c e 嚣f i i l l y b u tm ei n f o 咖a t i o na b o u tt h eg e o m e t r i e s 锄de i e c n d n i cq u a l i t i 嚣啪tb e f l l l l yo b t a i n e d 劬mt l i ee x p e r i m 慨w h 1 et h e o r e t i c a lm 柏0 d sb e c o m et l i em o s t e 仃b c t i v ea p p r 0 ht os t i i d yc l u s t e 幅s oi nt i l i sp a p 屺r w ei n v c 鲥g a t ct i l em a c t i o 衄o f t 1 1 e 铆o - m 锄b e r e ds i 一0r i n gw i t hc f n ( n - l 3 ) r a d i l sb y 璐i n gd e n s n y 如n c t i o n a l t l l c o i yc a j c u l a t i o n s 锄do b 诅i nt t l e t i v a t o ne n e 唱i e s ，m a c t i o nh e a t s ，锄dd e t a i l so f t | l e p o t c r l t a l e r g y 蚰r 白c e sf o rt i l e r c t i s o nt l l eo t l l e rh 粕d ，t l l es p e c i a lq u a l i t i e s f o rl a r g e rn 觚o c l u g e rm 栅i a l s ，s u c h 鹤c a r b o nm n o t u b 鹤( c n t ) d o p e db ys io rn a t o m 嬲g 髂蚓1 s e 娼i no r d e rt od i r c c te x p e r i m e n 峨h a v eb e s t u d i e d w eh a v eo b t a i n e dp l e n t i f u l 锄d 娜b s t 锄t i a lc o n c l u s i o n sw h i c ha r el i s t e d 觞 f o l l o w s ： 1 t 1 1 e 嘲c t - o n so f t h et w 0 m 鲫b e 硎s i - or i n gw i t hc f n ( n _ l 3 ) r a d i c a l sh a v e b ns c i l d j e du s i n gd e n s i t yf h n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n sa tm eu b 3 l 、，p 6 - 3 1 g ( d ) l e v e l c a l c u l a t e d 陀s u i t ss h o wt h a tt h e r e a c t i o n sp r o c e e dv i ae i t h e rt h em e c h a n i s m w i t h o u tc - fb o n d b r e a ko rt h em e c h a n i s mw i t hb o t ht h ec fa n ds i ob o n d sb r k s t h ea c t i v a t i o ne n e 唱i e s ，化a c t i o nh e a t s ，柚dd e t a i l so f t h ep o t c n t i a le n e 理；ys u r f k e sf o r t h e s er e a c t i o n sh a v eb no b 诅i n e d c f 2r a d i c a lw 舔f o u n dt ob et h em o s te f f t i v e e t c h a n tt 0s i ob o n d ，w h i c hi si ng o o d a g 雠m e n t w i t ht i l e c o m s p o n d i n g e x p e r i m e n t a lf i n d i n g 2 t l l e 嘣埘i v i t i e so ft h ep r i s t i n e 锄ds i l i c o nd o p e d ( s i d 叩e d ) s i n g l e 一、a l l e d c a r b o nn 锄o t i l b e s ( c n t ) t o w a r ds m a ng a s e o u sm o l e c u l e si nt h ea t m o s p h e r e ，轴c h 器f o 咖a i d e h y d c ，c a r b o nm o n o x i d e ，觚dh y d r o g e ns u m 如w e r es t i l d i e db y p e r f o m i n gd e n s i t y 如n c t i o n a lt h c o r yc a l c u l a t i o n s c o m p 删w i t ht h ep h y s i s o 甲t i o n s o nt h ep r i s t i n e ( 8 ，o ) c n t ，t h e s e 蛐a l lm o i c c u i e sp r e 辩n t s t m n gc h e r i l i c a l i n t c r a c t i o n sw 汕t 1 1 es i d 叩e d ( 8 ，o ) t u b e d o p i n gi n t r i n s i cc n bw t hs i l i c o ni s e x p e c t e d1 0b eap o t e n t i a ls t r a t e g yf o ri m p m v i n gt h ep m p e r t yo fp r i s t i n ec n t 奢a n d 【i i 东大学硕七学位论文摘要 e x p a i l d i n gt h e 印p l i c a l i o no f c n t si nn a i l o s c i e n c ea i l dn 趴o t e c h n o l o g y s w c n t s 船c h e m i c a ls e n s o 璐h a v e 眦m c t c ds n d n gi n t e r e s t sd u et 0t h e i rh i 曲 s e n s i t i v i t ya n df h s tr e s p o n 辩t i m et o w a r d sg 髂m o l e c u l e s h o w e v e r i ti sap i t yt l a ta h o s to ft o x i cg a s e o u sm o l e c u l e s ( e g ，f o 册a l d e h y d e ) c 锄n o tb cd e t t e du s i n gt | l e i n t r i n s i cc n td e v i c e s ，s i n c et h e yc 锄n o ta d s o r bo nt h e 蛐r eo fs w c n t s s o c o n s i d e r a b l ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l 、o r kh 嬲f u do ni m p r 0 v i n gt h es e n s i n g p e r f b 舯a i l c eo fc n t st ov a r i o u sd e s i r e dm o l e c u l e sb yd o p i n go rf h n c t i o n a l i z i n gc n t s t bm i se n d ，w es t i l d i e dt h er e a c t i v i t i e so fh 2 c o ，c 0o rh 2 st o w a r d sb o t hi n t r i n s i c c n t s 锄ds i - d o p e dc n t su s i n gd m o l p r o 鲫眦t h e 陀s u l 协丘d mt h ea d s o r p t i o n g c o m e t r i cs u c t u r e sa i l dt 量l eb i n d i n g 铋e 唱i e s 嬲w e l l c h a f 寥t r 锄s 断i n d i c a 忙t h e i n t r i n s i cs w c n ti sn o ts 锄s i t i v et oh 2 c o ，c 0 锄dh 2 sm o l e c u l e s ，w h i l et h es i - d 叩e d s w c n t sp n ts t r o n g a c t i v i l y f o rs i _ d o p e dc n t s ，w ef o u n dt h a tn e wb o n d 眦 f 0 咖e db e t 、v nt h es i n t 锄dh 2 c o h 2 sm o l e c u l e ，a i l dt l l a tt h eb a i l dg a p so f d o s s n e 盯f c m i l e v e ld i s 印p r ，w h i c hp r o v et h ec o n d u c t a n c ec h 锄g eo ft l i es i d o p e d n 彻o t u b e sa 船rt l l ea b s o r p t i o no fh 2 sm o l e c u l e s t h e s er e s u l t sa r ee x p e c t e dt op r o v i d e au 如lg l i i d 锄c e 矗) rt h ep o t e n t i a l 印p l i c a t i o n so fc n t - b a s e dm a t e r i a l si nn 卸o s c i e n c e 锄dn 卸o t h n o l o 豺 3 、a l s os t u d i e dt l n s i t i v 姆o f na t o m - d o p e dc n tt 0b h 3 ，锄dp r o p o s e d t l l a t n d o p e d ( = n tc 锄r v e 邪t l l eb h 3 辩n l w e s m d i e d m ee 侬斌o f t h e d o p i n g o f t h e na t o m0 n c n t 锄d t h e a d s o r p t i o n o f b h 3 t h ef e s u h ss h o wt h ed o p i n go f na t o m 陀s u l t si nt h ee l e c t o m ls t r u c t u r ec h a n g c 锄dt h en a r r d w e rb a i l dg a p c o m p 撕n gw i mt l i n t r i n s i cc n t t l l ee l c c t r o n i c p r o p e r t i e s 锄dg e o m c t r i cs 打i i c t i l so f t i i en - d o p e dc n t sp m s 锄td m m a t i cc h 卸g e s a 船rt h e 曲r p t i 伽o f b h 3m o l e c u l e ；a d d i t i o n a l l y ，t h e 西i n c r e a 嘲a b o i l to 1e v 1 1 1 e c a l c u l a t c dd o s 勰d 西a i s h o wn - d o p e ds w c n t c h a i l g c st 0a c o n d u c t o ra 雠rt h e a d s o r p t i o no fb h 3 ，t l l u st h en - d o p e dc n t sa r ce x p c c t e dt ob cap o t 蛐t i a lc 扑d i d a t e f o rd e t c c t i n gm e p r e s 锄c eo fb h 3 1 ( e y w o r d s ： s i l i c o n o x y g e nc l u s t e 巧， c a r b o n n 觚o t u b e s ，d o p i n 岛g e o m e t r i c s t n j c t u m s ，e i e c t r o n i cq u a l i 劬 k n s i t y 如n c t i o n a it h e o r y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文哼已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 盘必日期：型z ：苎：! ? 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j 擎塑佥2 导师签名：逝日期：2 堡z jj 东大学硕十学位论文 前言 前言 第一节二氧化硅纳米团簇研究现状 1 9 5 6 年b e c k e r 首先用超声喷注冷凝法获得a r 和h e 的团簇【i 】。后来人们在星际 物质中发现h c n ，h c 3 n ，m c 5 n h c l l n 等团簇【2 】o1 9 8 4 年k n i 曲t 等【3 1 发现超声 膨胀产生的n 粕团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征，于是将原予核结构的 概念和特征引入原子团簇中，由此而发展的研究团簇电子特性的凝胶模型 ( j e i i i n u m m o d e l ) 已经成为研究金属团簇，特别是简单金属团簇( 例如n a ) 的重要理 论基础，使得团簇研究取得了突破性进展；1 9 8 5 年，i 缸与s m a l l e y 等【4 l 用激光溅 射石墨，在质谱仪上检测到了最高丰度的c ，他们预言c 是由1 2 个五边形和2 0 个六边形构成的笼。随后c 团簇固体的合成产生了除石墨和金刚石外的一种新的 同素异形体一富勒烯，从而开创了一门新的科学富勒烯科学。 1 9 9 1 年，碳纳米管( c n t ) 被日本的i i j i m a 【5 】成功合成。随后，各种形式的碳纳 米管和基于其他元素的纳米管相继研制成功【由川，同时，各种具有奇异电、磁、光 和化学特性的的碱金属簇【9 1 们、过渡金属剐m 1 2 1 和惰性气体簇吣1 4 1 ，尤其是半导 体纳米簇【峪1 _ 7 】的陆续合成，这些研究成果为科学、工程和技术的发展提供了新的 契机。 研究表明，硅原子和碳原子在同一族中，但是他们的团簇结构明显不同，前 者主要趋向于妒3 杂化的三维立体结构，后者则采用印和矿杂化形成链状和环状 结构，难以形成稳定的硅管和硅笼富勒烯家族。以硅为基础的团簇材料，诸如s i 0 2 纳米线、s i c 和s j 3 n 4 纳米棒、s i c 纳米管等己经被成功制备【1 8 1 9 1 。这些新奇的 纳米材料在微电子领域、光学设备，半导体、催化剂载体以及新型材料的前体等 方面具有广阔的应用前景。 硅纳米团簇中的重要成员s i 0 2 是玻璃、催化剂以及微电子器件和光纤的重要 组成部分，在纳米技术领域有许多潜在的应用前景，有关s i 0 2 纳米结构的理论研 究已是国际学术界广泛关注的研究热点之一f 2 0 1 。 纳米s i 0 2 材料可通过多种方法合成，如激光烧蚀、溶胶凝胶、化学气相沉积 法( c v d ) 、气一液一固法( v l s ) 等【2 1 1 ，如n i u 等在p 型s i ( 1 1 1 ) 的薄片上用化学 气相沉积方法合成了直径约9n m 的s i 0 2 纳米线。最新研究成果表明纳米尺寸的 s i 0 2 与其晶体有明显不同的微观结构，二元、三元和四元硅氧环普遍存在于纳米 i 【i l 东大学硕十学位论文前言 s i 0 2 团簇中口m 5 1 ，这些较小的张力环在s i 0 2 体材中却很少见。纳米s i 0 2 团簇具有 与s i 0 2 体材类似的化学性质团簇，可以与c h 自由基等离子发生刻蚀反应。刻蚀是 指用化学、物理或同时使用化学物理的方法有选择性地把未被光刻胶掩蔽的部分 去除，所用方法大体上可分为湿法刻蚀和干法刻蚀两大类。其中，干法刻蚀技术 是用等离子体激活的化学反应或者用高能粒子束去除物质，后者又称为粒子束刻 蚀，常用于制作微纳米器。刻蚀常用的反应气体有：氟基气体( 如c f 4 ，c h f 3 s f 6 c 4 f 8 等) 、氯基气体( b c l 3 ，c 1 2 等) 和混基气体( c c l 2 f 2 等) 。本文将在第一章对 二元硅氧环与c r 自由基的反应展开讨论。 第二节碳纳米管气敏性的研究现状 c 酏富勒烯的发现引发了科学界对c 6 0 的关注。尤其从h u m n 扑和k m i s c h m e r 教 授矧于1 9 9 0 年从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出了毫克级的c 6 0 ，得到c 6 0 单 晶后，许多实验室竞相合成c 6 0 富勒烯家族成员。由于c 6 0 笼较大，内空腔可填入 某些原子或分子形成超分子，如碳笼嵌合物l a c ，l a c 8 2 ，s c 3 c 8 2 等口刀。这种 富勒烯包合物具有独特的结构，在超导体、铁磁材料、光学材料等方面有潜在的 应用前景。如1 9 9 1 年，h e b a r d 等发现掺钾c 6 0 具有超导性，超导临界温度 t c = l8 k 【2 s 1 。 后来，非金属原子如b ，n ，s i 和0 等替位掺杂的富勒烯也引起了人们的广泛兴 趣【2 9 1 ，这些原子的掺杂，使碳笼的结构发生畸变，其电子结构和物理化学性质也 发生相应的改变。掺杂缺电子性质的硼原予，使杂碳笼产生缺电子中心，可在半 导体中作为空穴载体：掺入富电子的氮原子，使氮原子成为半导体中的富电子载 体。另外，富勒烯外部功能化的衍生物也是研究热点之一【3 0 】。 在碳团簇研究中另一个引人入胜的领域是碳纳米管的相关研究。由于其具有 奇特的电子和力学性质( 如高硬度、高强度、超轻、高导热、高热和化学稳定性 等) 以及潜在的应用前景而日益受到人们的关注，现已成为物理学、化学、材料 学等领域的研究热点之一【3 “。 碳纳米管的相关研究在近几十年取得了巨大的成绩。i u i m a 继1 9 9 1 年发现碳纳 米管【5 】后，1 9 9 3 年又首次用电弧法合成单壁碳纳米管( s i n g l e w a l i e dc a r b o n n a r i o t u b e ，s w c n t ) 【3 2 】；1 9 9 6 年，诺贝尔奖获得者s m a l l e y 合成了成行排列的单 2 l j j 东大学硕十学位论文前言 壁纳米管束：同年，谢思深等【3 4 1 成功制备出面积达3m m 3m m 的大面积碳纳米 管阵列。2 0 0 0 年，日本n e c 公司的秦禄昌【3 5 1 观测到内径为o 4n m 的多壁碳纳米 管，与此同时，王宁等i 蚓合成了直径仅为o 4n m 的单壁碳纳米管。最近，z h 等【轫在多壁碳纳米管的最里层发现了直径为o 3 砌的碳纳米管，被认为是目前已 合成的直径最小的碳纳米管。 碳纳米管可看作由石墨层卷曲而成的，直径一般为零点几个纳米到几十个纳 米，长度为几个至几十个微米，按层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。其 中，单壁碳纳米管又可分为扶手椅式管( a n t l c h a i rt u b e ) ，记为伽，栉) ，锯齿型管 ( z i g z a gt u b e ) ，表示为以o ) 和螺旋型管( c h i r a lt u b e ) ；多壁碳纳米管o 山l t i w a n c a r b o nn 卸o t u b e ，m w c n d 层与层间的距离约为o 3 4 啪( 比石墨层间距离稍 大) ，各层的构型可以不同，层数可以从二层到几十层。由于多壁碳纳米管结构 的复杂性，目前大多数理论计算都是以单层碳纳米管为对象来完成的。计算表明， 所有扶手椅式单壁管都呈金属性，而锯齿型管呈金属性或半导体性，取决于，o ) 的选择。当2 附口产3 9 ( 其中q 为整数) 时，s w c n t 呈金属性，否则是半导体【3 舡帅1 ， 如( 1 0 ，o ) 和( 8 ，o ) 管均属于半导体管。 碳纳米管的优良性能之一是对气相化学组分有很强的吸附和解吸能力，能够 以较高的灵敏度检测到某些微量的气体分子，可以用作气相传感器( g 船s e n s o r s ) 。 但是，对很多类型的气体并不敏感，如一氧化碳和氢气。研究发现通过变形或掺 杂等手段改变碳纳米管的化学或物理性质，可提高其对气体分子的敏感性。硼和 氮掺杂的碳纳米管实验上已被成功制备，所以从理论上进一步研究基于碳纳米管 气相传感器的结构和性能、探索相关的作用机理、弄清控制其气敏性的关键因素， 具有重要的意义。 实际上，理论研究在指导相关的实验和实验现象的合理解释方面的重要性已 经被广泛证明，例如c o h 明和合作者在1 9 9 4 年预测了b n 和b c 2 n 纳米管的存在f 4 l 】， 接着在2 0 0 0 年双壁b n 纳米管被成功合成【4 2 】；z h 卸g 等1 于2 0 0 3 年预测了a l n 管的 电子结构和稳定性，随后w u 1 等在同一年合成了a l n 管。大量的理论研究不仅能 解释实验结果，而且更为重要的是能够给出实验不能达到的条件下新的发现。尤 其是随着计算机水平的不断提高，从理论上可被研究的纳米团簇尺寸不断扩大， 纳米团簇中的新现象和新规律将会不断被揭示出来，纳米团簇的应用前景也将越 i j i 东大学硕士学位论文前言 来越广。同时，不同种类、不同尺寸、不同结构的纳米团簇，为理论工作提供了 大量的研究对象，可以选择合适的模型系统，来检测理论本身的正确性和适用性， 进步推动理论方法本身的发展。 总之，弄清气相活性组分与碳纳米管相瓦作用的微观机制以及有关反应的热 力学和动力学性质：分析气相组分以及硅、氮搀杂对碳纳米管电子结构和电子传 输性能的影响，掌握控制碳纳米管气敏性和选择性的关键因素是本文讨论的重 点。 第三节本论文的研究内容 本文利用密度泛函理论方法，在原子和分子水平上探讨了s i 0 2 纳米团簇材料 的刻蚀性能，研究了掺杂的碳纳米管对若干气体小分子的气敏性能，探讨了有关 的微观作用机理，获得了控制其气敏性的关键因素，为相关的实验研究提供了一 定的理论指导。 第一部分：研究了二元硅氧环与c r0 = l 3 ) 自由基的反应，弄清了微观 反应机理，计算了反应的活化能和反应热，验证了c f 2 自由基与二元硅氧环反应 所需活化能最小、驱动力最大，是s i o 键最有效的刻蚀剂。 第二部分：研究了硅掺杂的碳纳米管对有毒气体甲醛、一氧化碳和硫化氢 的反应性能，提出了硅掺杂碳纳米管可作为甲醛和硫化氢的纳米消除器。 第三部分：研究了氮原子的取代掺杂对碳纳米管几何和电子结构的影响， 进一步讨论了对硼烷的吸附敏感性。 4 l lj 东大学硕十学位论文 前言 参考文献 【1 1e w b e c k e r ，z p h y s 1 9 5 6 ，1 4 6 ，3 3 3 【2 】 j p p i m u k e s ，l e k s t m m ，r j p a f ej c h e m 1 9 6 4 ，6 8 ，3 0 2 1 【3 】w d k n i 曲t ，k c l 啪e n g e r w a d eh e e r w ia s a u n d e r s ，m y c h o u ，m l c o h 钮，e l 呐n i cs h e l ls t n i c t u 佗觚da b l l i l d 锄c e so fs o d i u mc l u s t e r s 州p h y s r e v l e t t 1 9 8 4 5 2 ：2 1 4 l - 2 1 4 3 【4 】h w k r o t o ，j r h e a t h ，s c o b r i 锄，r f c u r i ，r e s m a l l e y ，c 6 0 b u c l ( 1 1 1 i n s t e r f i l l l e r ei j l n a t u 1 9 8 5 ，3 1 8 ：1 6 2 1 6 3 【5 】s i u i 峨h e l i c a lm i c m 舶u l 韶o f g r a p h i t i cc a r b o n 明n 咖r c1 9 9 l ，3 5 4 ：5 6 - 5 8 【6 】 m j o s 6 y 她锄如，m m j l ( i - y o s h i d a ，l r 锄d 6 n ，j gs 锄t i e s t e b 觚，c a t a l ”i c g m 、t ho f c a r b o nm i c r o t u b u l e sw 曲亿i l e 增n es t n i c t u r e 明a p p l p h y s l e t t 1 9 9 3 ， 6 2 ：2 0 2 2 0 4 【7 】m e n d o ，k t a k e u c h i ，s 1 9 a r a s h i ，k k o b 嘶，m s h i m s h i ，h w ik r o 咄t h e p r o d u c t i o n 卸ds 咖c t u 他o fp y r o l y t i cc a r b o nn a i l o t u b e s ( p a n t s ) 叨j p h y s c h e m s o l i d s1 9 9 3 5 4 ：1 8 4 l 1 8 4 8 【8 】j p a t t 粕a y a l ( ，t k 甄s s c h e i n 盯，b o m n - n i 仃o g 锄( b n ) s u b s t i t u t i o no f f u l l e r 翎e s ：c 6 0t oc 1 2 8 2 4 n 2 4c b nb a i l 【j 1 j p h y s c h e r l l a2 0 0 2 ，1 0 6 ： 2 9 7 0 - 2 9 7 8 f 9 】d w a l e s ，d m i n g o s ，t s l ，z l i n ，c l u s t c r si nl n o 曙a n i c 锄dm o l c c u l a r - b e a m c h e m i s t r y s o m eu n i 黟l n g 蹦n c i p l e st j l a c c c h 咖r e v1 9 9 0 ，2 3 ：1 7 2 2 【1 0 】i k a t a k u s e ，t 1 c h i h a 鸭yf 吗i t a t m a t s u o ，t s a i 【u r a i ，h m a t s u d a ，m a s s d i s 仃i b u t i o n so fn e g a t i v ec l u s t e ri o n so fc o p p e r ，s i i v e r 卸dg o l dc l u s t e 陪阴i n t j m 髂ss p e c 仇l mi o np r o c e s s 醪1 9 8 5 ，7 4 ：3 3 4 1 【l l 】i k a t a k u s e ，t i c h i h 娼yf u j 眠t m a t s u o ，t s a k 哪i ，h m a t s u d a m a s s d i s t 曲u t i o n so fc o p p c r ，s i l v e r 锄dg o i dc l u s t c r s 锄de l e c 吣i i cs h e ns t m c t u 坤，i n t j m a s ss p e c t mi o np r o c e s si j l 1 9 8 5 ，6 7 ：2 2 9 - 2 3 6 【1 2 】m b k n i c k e l b e i n ，e l e c ”o n i cs h e l ls t m c t u i nm ei o n i z a t i o np o t e n t i a l so f c o p p e r c l u 咖r s c h e m p h y s l e t t 1 9 9 2 ，1 9 2 ：1 2 9 一1 3 4 【1 3 】b w v 觚d c rw 嬲l ，s t a b i l i t yo f f a c c c e n t e r e dc u b i c 锄di c o 鼢h e d m l 5 山东夫学硕十学位论丈前青 l e n n a r d - j o n e sc l u s t e r s 【j i j c h e m p h y s 1 9 8 9 ，9 0 ：3 4 0 7 3 4 0 8 【1 4 】w m i e h l e ，0 k a i l g j e r ，t l e i s n e r m 酗ss p c c t r o m e t r i ce v i d e n c c 矗) ri c 0 鼢h e d r a l t m 咖r ei nl a r g e 翰r eg 器c l u s t e r s ：a f ，瓯x e 闭j c h e m p h y s 1 9 8 9 ，9 l ： 5 9 4 0 5 9 5 2 【1 5 】l a b 1 0 0 m f i e l d ，r r f r e e m 枷，w l b r o 、v i l ，p h o t o 胁g m e n 协t i o no f m a s s r e s o l v e ds i 2 - 1 2 + c l u s t e r s1 ，1 p h y s r e v l e t t 1 9 8 5 ，5 4 ：2 2 4 6 - 2 2 4 9 【1 6 】l h 扑l e y ，s l a n d e r s d l l o x i d a t i 伽o fs m a nb o r o nc l u s t e ri o n s ( b1 3 + ) b y o x y g 饥j c h 啪p h y s 1 9 8 8 ，8 9 ：2 8 4 8 2 8 6 0 【1 7 】a b 啪i n ，j j b e l b m n o z 彻s 肼+ c l u s t e rp m d u c t i o nb yl 髂e ra b i a t i o n 川c h e m p h y s l e t t 2 0 0 2 ，3 6 2 ：3 4 1 - 3 4 8 【1 8 】b z h e n g ，y y 、u ，p y a n g ，j l 沁s ”t h e s i so f u l t r a - l 0 n g 锄dh 喀h l yo r i e n t e d s i i 渤no x i d en 锄o w i s 硒ml i q u i da l l o y s 明a “m a t e l2 0 0 2 ，1 4 ：1 2 2 一1 2 4 【1 9 】m l i n ，k p l 0 h ，c b 0 0 t h 州d ，a d u ，n 舳o c 舭t i l e v e r sm a d eo f b e f l ts i l i c o n c a r b i d en a 玎o w i r e i n s i l i c o no x i d en 柚o c o n e s 唧a p p i p h y s l e t t 2 0 0 4 ，8 5 ： 5 3 8 8 5 3 9 0 2 0 】d o n 由u z h a | 1 9 ， m i n g w e nz h ， 彻dr q z h 釉g t w o -锄d 1 1 1 r e c m e m b e r 耐- r i n gh y b 棚s t m 咖r e so fs i l i c an a i l o c i u s t e 倦明j p h y s c h e m b2 0 0 4 1 0 8 ，1 8 4 5 l 【2 l 】王永康，王立纳米材料科学与技术【m 】杭州；浙江大学出版社，2 0 0 3 口2 】s q w 瓯r n b 踟e n ，u l 锄d m 柚，e n e 倒i c s 锄ds t m c t u r e so f n e u 仃a i 锄d c h a r g e ds i n ( n o 及jj d 咖= ，则有： 毛兰e ( 夕) 这就是d f t 的能量最小原理，即密度函数变分原理。 k o h n s h 锄方程： 即卜圭喜t 删v 铆卜荨j 竿吨+ 三玎华吣剐纠 其中叩l ( 1 ) ( 卢1 ，2 ，n ) 为k o h n - s h 锄轨道。 p = l 鲵| 2 运用变分方法得到k o h n s h 锄方程： f k ( 1 ) 仍n ) = 占殿致( t ) 其中，为k o l l i i s h 锄算符： 山东大学硕十学位论文第章 志：一三v 卜y 刍+ 抽+ 多 民一圭v 卜莓詈( 1 瞄 抽= 莩埘2 坪去呶 多愆：璺掣 矽 矿嚣为交换相关势。 h o h e n b c 唱- k 0 h n 定理和这个方程式构成了现代密度泛函理论( d f d 的基础 【1 3 ，1 钔。在d f r 理论中，更加精确的交换一相关泛函替代了h a n 豫c - f o c k 方程中的交 换能。 d f t 的关键是计算e x c 【p 】，如果知道了e x c 【p 】，一切问题均迎刃而解。因此围 绕e x c 【p 】人们提出了不同的近似方法，如定域密度近似方法( l d a ) 等。 2 0 世纪8 0 ，9 0 年代，密度泛函理论( d f t ) 方法得到了迅猛发展。由于引进了 电子密度的概念，使得计算收敛较快，既能节约机时，又不需要占据较大的贮存 空间，既克服了传统的从头算h f s c f 方法难以考虑电子相关作用的缺点，又避免 了m p 、c c s d ( t ) 等方法处理较大体系耗费时间的不足，为分子性质的计算开辟 了新途径。经过近4 0 年的发展，密度泛函理论已经广泛的应用到从晶体到团簇到 分子的物理性质和化学性质计算的各个领域中，发挥着越来越大的作用。d f t 方 法已发展成为最常用的量子化学方法之一，比基于波函数的方法更简单，尤其在 处理较大体系时其优势显得尤为突出。最近，各种含时的密度泛函理论的发展， 更是提高了此种方法的精确性和广泛性。本文中我们主要使用了d f t 方法。 参考文献 m l i n ，k p l o h ，c b o a m r o y d ，a d u ，n 舳o c 锄t 订e v e 糟m a d eo f b e ms i l i c o n c a r b i d en 锄o w i 他- i n - s i l i c o no x i d en 锄o c o n e s 川a p p | p h y s l e t t 2 0 0 4 ，8 5 ： 5 3 8 8 - 5 3 9 0 i 东大学硕十学位论文第。章 【2 】 v f o c k ，n a h e m n g s m e t h o d e nz u rl 6 s 岫gd e sq u 彻t e n m e c h a l l i s c h e n m e h r k 6 r p e r p r o b l