（有机化学专业论文）环己烷的硝化和加氢中的催化作用的研究.pdf

摘要 环己酮肟是生产具有广泛用途的- 己内酰胺的中间体。目前工业 上环己酮肟是采用羟胺法生产，将环己烷氧化制取环己酮，然后再与 羟胺反应制得环己酮肟，其羟胺需另外还原制备，而且环己烷在用空 气做氧化剂，钻盐催化条件下环己酮和环己醇的收率低。因此，寻求 新的生产环己酮肟的工艺路线具有重要的理论和现实意义。我们以环 己烷为原料，探索了常压气相硝化制各硝基环己烷，并以p d c 催化 氢化硝基环己烷合成了环己酮肟，为相关的生产技术进步提供了具有 一定应用价值的基础实验研究。 首先，在本研究中围绕环己烷硝化和硝基环己烷选择性氢化技术 研究的需要，建立了以邻氯甲苯为内标物对环己烷硝化产物中的硝基 环己烷和催化氢化反应中环己酮肟进行准确定量的分析方法，实验结 果表明该方法方便、快捷、准确度高。测定了环己胺、环己酮肟以及 硝基环己烷在h e 5 弹性石英毛细管柱上色谱过程的焓、熵和自由能 的变化，结果表明三种物质在色谱分配过程中均为放热、熵减少和自 由能减少的过程。 其次，探索了环己烷与n 0 2 进行非催化气相硝化反应合成硝基 环己烷。结果表明在非催化条件下，当反应温度为2 4 0 ，硝基环己 烷的选择性可达8 9 3 1 。在此研究的基础上，我们探索了不同的分 子筛催化环己烷硝化的反应性能。结果表明，分子筛对环己烷的硝化 均有一定的催化活性，其中以肛沸石的催化性能最佳，当反应温度为 3 2 0 c ，环己烷与n 0 2 摩尔比1 0 ，空速7 7 5h d 时，环己烷的转化率 达1 5 6 6 ，硝基环己烷选择性最高达9 2 5 2 。 最后，以硝基环己烷为原料，探索了以c u c l 2 、c u c i 、c u b r 2 、 c u b r 等为催化剂对硝基环己烷氢化的影响，发现c u c l 2 的催化活性 及环己酮肟的选择性较好：并对以c u c l 2 为催化剂，乙二胺作溶剂的 氢化体系中的反应历程做了初步探索。在此研究的基础上以p d c 为 催化剂，考察了不同反应条件下的硝基环己烷氢化反应，结果表明当 以乙二胺为溶剂，反应温度为9 5 c 时，反应6h 后硝基环己烷的转化 率达1 0 0 ，环己酮肟的选择性达8 4 2 0 。考察了溶剂中的碱含量对 反应的影响，结果表明环己酮肟的选择性随溶剂中碱含量的增加而增 大。 关键词：环己烷，硝化，硝基环己烷，氢化，环己酮肟 a b s t r a c t c y c l o h e x a n o n eo x i m ei s a ni m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e a n dw i d e l yu s e di np r o d u c i n gc a p r o l a c t a mw h i c hi sc u r r e n t l yp r o d u c e db y t h er e a c t i o no fc y c l o h e x a n ew i t h h y d r o x y la m i n ef o l l o w e db ya b e c k m a n nr e a r r a n g e m e n tw i t hs u l f u r i ca c i d , t h e e f f i c i e n c yf o rt h e p r o d u c t i o no fc y c l o h e x a n eb ya e r o b i co x i d a t i o no fc y c l o h e x a n ei sn o t h i g h , w h a t sm o r e ，t h eh y d r o x y la m i n en e e dt ob er e d u c e db yo t h e r m e t h o d s s oi th a sr e a l i z a b l ea n dt h e o r e t i c a lm e a n i n gt os e a r c h i n gf o ra i n d u s t r i a lr o u t et op r o d u c ec y c l o h e x a n o n eo x i m e i nt h i st h e s i s , t h e v a p o r - p h a s en i t r a t i o no fc y c l o h e x a n eu n d e ra t m o s p h e r ea n dc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nn i t r o c y c l o h e x a n et os y n t h e s i z ec y c l o h e x a n o n eo x i m eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d ，w h i c ha f f o r d ss o m eb a s i cs t u d i e sf o ri m p r o v i n gt h e f i r s t l y , t h ea n a l y t i cm e t h o do fn i t r o c y c l o h e x a n ea n dc y c l o h e x a n o n e o x i m ew a s e s t a b l i s h e d a c c o r d i n gt ot h em e t h o dp r o d u c t so f n i t r a t i o no f c y c l o h e x a n ea n ds e l e c t i v e l yh y d r o g e n a t i o no fn i t r o c y c l o h e x a n ew e r e i d e n t i f i e db yg c - m s t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f n i t r o c y c l o h e x a n ea n d c y c l o h e x o n eo x i m ei nt h ep r o d u c t so f n i t r a t i o no fc y c l o h e x a n ea n d h y d r o g e n a t i o no fn i t r o c y c l o h e x a n ew e l ep e r f o r m e db yu s i n gf i d , 5 - p h e n y l 9 5 - d i m e t h y l p o l y s i l o x a n ec a p i l l a r y c o l u m na s c h r o m a t o g r a p h i cc o l u m na n do - c h l o r o t o l u e n ea si n t e r n a ls t a n d a r d t h e c a l i b r a t i o nf a c t o r so f n i 仃o c y c l o h e x a n ea n dc y c l o h e x o n eo x i m ew e r e1 3 5 i a n d1 6 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ec h a n g e so fe n t h a l p ya n de n t r o p yo ft h e c h r o m a t o g r a p h i cp r o c e s sw e r ee s t i m a t e d s e c o n d l y , t h en i t r a t i o no fc y c l o h e x a n ei nt h ea b s e n c eo fa n y c a t a l y s t sw a ss t u d i e d , t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo f c y c l o h e x a n et on 0 2a n dr e s i d e n c et i m eo nt h en i t r a t i o no fc y c l o h e x a n e w e r ei n v e s t i g a t e d a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 2 4 0 c ，t h es e l e c t i v i t yo f n i t r o c y c l o h e x a n ew a su p t o8 9 31 o nt h eb a s eo ft h er e s u l t s t h e p o s s i b i l i t yo f n i t r a t i o no f c y c l o h e x a n ew i mn o ：i nt h ep r e s e n c eo f z e o l i t e c a t a l y s t sw a se x p l o r e d a m o n gv a r i o u ss o l i da c i dc a t a l y s t st h ez e o l i t eb s h o w e dg o o da c t i v i t y , w h e nr e a c t i o nt e r n p e r a m r ei s3 2 0 c ，m o l a rr a t i oo f c y c l o h e x a n et on 0 2i s1 0 ，w i - i s v i s 7 7 5 h 1 ，t h ec o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n ew a su pt ot 5 6 6 a n ds e l e c t i v i t yo fn i t r o c y c l o h e x a n ew a s u p t 08 2 0 、 a tl a s t , t h en i t r o c y c l o h e x a n ew a su s e da ss t a r tm a t e r i a l ，c u c l 2 ， c u b r 2 ，a n ds o0 1 1w e r eu s e da sc a t a l y s t , t h ee f f e c to fc a t a l y s to nt h e h y d r o g e n a t i o no fn i t r o c y c l o h e x a n ew a si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a t c u c l 2s h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y ；t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f h y d r o g e n a t i o n w a sd i s c u s s e dw h e nu s e dc u c ha s c a t a l y s t a n d e t h y l e n e d i a m i n ea ss o l v e n t b a s e d o nt h er e s u l t s t h e 玎删o no f h y d r o g e n a t i o nb yu s i n gp d ca sc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d , w h e nr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s9 5 c ，t h ec o n v e r s i o no fn i t r o c y c l o h e x a n ew a su pt o1 0 0 a n ds e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n o n eo x i m ew a s u pt o8 4 2 0 t h ee f f e c to f i v c o n t e n to fb a s ei ns o l v e n tw a si n v e s t i g a t e d ，i tw a sf o u n dt h a tt h e s e l e e t i v r yo fc y c l o h e x a n o n eo x i m ei n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fb a s e i n c r e a s e d k e yw o r d s ：c y c l o h e x a n e ，n i t r a t i o n ，n i t r o c y c l o h e x a n e ，h y d r o g e n a t i o n , c y c l o h e x a n o n eo x i m e v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明弓l 用的内容外，本论 文不舍任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：长、拗芝2 岬年月日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阕和借阕本人授权湖南师范大学可以将本学位论文鲍 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 i 、保密口，在年解密后适用本授权书， 2 、不保密哑 ( 请在以上相应方框内打。 ”) 作者签名： 导师签名： 坏己烷的梢化和加氢中的催化竹二州研究 第一章绪论 向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称作硝化。目前，脂肪族 的硝化产物品种较少，主要用作炸药、火箭燃料和溶剂等。在有机分 子中引入硝基的目的主要有以下三个方面： ( 1 ) 将引入的硝基转化为其它取代基，例如将硝基还原是制备 胺的一条重要合成路线。 ( 2 ) 利用硝基的强吸电性使芳环上的其它取代基活化，易于发 生亲核置换反应。 ( 3 ) 利用硝基的特性，赋予精细化工产品某种特性，例如使染 料的颜色加深，作为药物、火炸药或温和的氧化剂等。 1 1 国内外硝化反应的研究概况 目前，硝化产物的工业生产是利用硝酸或硝酸硫酸组成的混酸 处理芳烃。但该反应体系对设备腐蚀性很强，产生大量含有机化合物 的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高。此外，该方法的选择性 差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合对酸敏感的 底物的硝化。为此，人们对各种新型的硝化反应展开了深入的研究， 开发了一些有前途的新的工艺。 1 1 1 氮氧化合物作为硝化剂的硝化反应 1 1 1 1n 2 0 5 催化剂体系硝化 n 2 0 5 作为硝化剂有反应条件温和、反应速率快、在非酸介质中 进行、选择性好、收率高、三废少等特点。n 2 0 5 作硝化剂与工业上最 l 硕士学位论文 常用的硝硫混酸等硝化剂相比具有如下优点：温度易控制，反应基 本不放热；无需废酸处理：产物分离简单，通常蒸出溶剂即可； 对多官能团反应物，硝化选择性高；不会发生氧化等副反应； 产物得率很高( 8 0 - 9 0 ) 。此外，当用n 2 0 5 硝酸硝化，硝化无选择 性；而当用n 2 0 5 有机溶剂c g 其是氯代烃) 硝化时，反应选择性极 强。因此，n 2 0 5 硝酸体系和n 2 0 5 有机溶剂体系是两种互补的硝化体 系，n 2 0 5 这种独特的性质使它在硝化反应中有着广泛的应用前景。 蔡春等【1 l 研究t n 2 0 ，在惰性溶剂中对甲苯、氯苯及硝基苯进行的 硝化反应。结果表明在甲苯的一段硝化产物中，对硝基甲苯的生成比 例可提高5 以上，在氯苯的硝化产物中，邻硝基氯苯的比例有明显 提高，而硝基苯的硝化产物中，问二硝基苯的比例可达9 7 以上，可 见催化剂能够促进反应的进行和选择性的提高。 s m a l l r i d g e l 2 l 等研究了n 2 0 5 在f e ( a c a c ) 3 催化作用下对苯环的硝 化，结果发现其硝化效果很好，分离收率最高可达9 9 。虽然n 2 0 5 硝化法有诸多优点，但：是n 2 0 5 本身难以实现工业化生产，限制了该方 法的发展。 1 1 1 2n o ：0 3 体系硝化 自1 9 8 0 年以来，日本京都大学的s u z u k i 掣3 习在不同杂志上发表 了许多关于臭氧介质中用n 0 2 硝化芳香化合物( k y o d a i 硝化法) 的 论文，对此进行了大量的探索性研究，引起了广泛的关注。r y o d a i 硝 化是一种新型的非酸硝化方法，它适用于各种底物，具有许多混酸硝 化方法无法比拟的优点，如反应条件温和、反应体系腐蚀性小、无废 环已烷的硝化和加氮中的催化作坩研究 酸产生、可用于硝化对酸敏感的底物及具有很强的位置选择性，被认 为是有前途的硝化技术。然而k y o d a i 硝化还存在臭氧来源的问题， 因为臭氧主要通过氧气在高压电弧放电的激发下产生，大规模的生产 需要投资昂贵的臭氧生产设备和消耗大量电能，使得该路线的工业化 难以实现。 1 1 1 3n 0 2 0 2 体系硝化 与n 0 2 1 0 3 体系硝化相比，n 0 2 1 0 2 体系硝化原料易得，因而具有十 分明显的优势和应用前景，有望成为完全替代混酸硝化体系的绿色硝 化方法。彭新华等 6 1 采用h z s m 5 作为催化剂进i t n 0 2 0 2 体系对甲苯 的硝化，邻对比改善到了o 0 8 ，对位选择性达到9 0 。s m i t h 等习用沸 石作为催化剂进行n 0 2 0 2 体系硝化，卤代苯对位产物可达7 7 以上。 但是反应速率仍然不理想。吕春绪等i s 对不同的固体酸催化剂的催化 性能进行了考察，结果发现氧化铝、z s m - 5 沸石和h p 沸石反应活 性较高，而z s m - 5 沸石有更好的选择性，这主要是因为z s m - 5 沸石 的孔径和苯环相似，因而具有择形催化的作用。而郭灿雄等人四则认 为h b 沸石比z s m - 5 沸石有更高的催化活性和对位选择性。所有这些研 究都显示t n c h l o z 体系硝化芳烃的诱人前景。但是根据反应机理判 断，每硝化一分子芳烃需要两分子n o z ，同时生成一分子硝酸，n q 的利用率只有5 0 ，无论从原子经济性还是从环境污染角度来考虑， 该工艺都有待于进一步完善。 1 1 2 固体酸催化液相硝化反应 l 1 2 1 分子筛催化剂 硕士学位论文 s m i t h l 7 1 于2 0 0 0 年提出三氟乙酸酐与硝酸反应生成硝酸三氟乙酰 酯，以此为硝化剂，在酾事石的催化下，原位硝化不活泼芳环。该方 法能硝化硝基苯、苄氰、苯甲酸和4 硝基甲苯等不活泼芳香族化合物， 生成与不活泼基团呈间位的产物。反应体系中加入乙酸酐，可以降低 反应物活泼性，提高反应选择性。例如卤苯在冰盐浴中反应2h ，能 得到高对位选择的产物，2 硝基甲苯也能高选择性地被硝化成2 ，4 硝 化产物，而且甲苯能被直接双取代硝化成2 。4 硝基甲苯和2 ，6 硝基甲 苯，其比例为2 5 ：1 ，收率达9 2 。将工艺略微改进，第一步使用硝酸 乙酸酐沸石体系，生成单取代产物；第二步加入三氟乙酸酐，最终 转化率可达9 6 。2 ，4 - 硝基甲苯与2 ，6 硝基甲苯之比可达7 0 ：1 。该工 艺虽然效率高，选择性强，但是由于原料三氟乙酸酐价格昂贵，挥发 性和毒性都较大，并且涉及副产物三氟乙酸的回收等问题，工业化应 用受到限制。1 l s r e e k u m a r 等【l o 以n o 为硝化剂，h - y 分子筛和h e m t 为催化剂对多种烯烃进行均相硝化，例如对环己烯的硝化收率可高达 8 0 。m l k a n t a m 等1 1 1 用低硅铝比的b 分子筛作为催化剂，稀h n 0 3 作为硝化剂对邻甲苯进行硝化，间位选择性可达6 8 。p i t c h u m m a n i 掣1 2 1 以硝酸为硝化剂，不同的分子筛为催化剂对苯酚进行硝化，发现 n a y 分子筛对邻硝基苯酚的选择性可高达1 0 0 ，c s y 分子筛对对硝 基苯酚的选择性可高达7 6 。吕春绪等发现在以硝酸为硝化剂时， 高硅铝比的z s m - 5 催化剂及其金属离子交换催化剂有很好的对位催 化选择性，其中以l a z s m 5 的选择性最高，邻对位比达到1 1 6 。 1 1 2 2 黏土类催化荆 环已烷的硝化和加氢中的催化作 j 研究 吕春绪等【1 棚考察了一系列黏土类催化剂在以硝酸为硝化剂下硝 化芳香化合物的应用，发现黏土类催化剂具有良好的对位选择性。例 如，酸性皂土催化剂催化甲苯、乙苯、正丙苯和叔丁苯时，其邻对位 异构体比例分别为0 6 0 、o 3 9 、o 4 2 0 1 1 ；交联柱撑皂土催化剂催化 甲苯硝化能显著降低邻对位产物比率，特别是l a 3 + 改性交联柱撑皂土 催化剂具有较好的活性，邻对位比例可达0 7 5 1 15 】；t i 0 2 柱撑黏土催化 剂能使氯苯的邻对位硝化产物降至0 2 7 ，催化剂可重复使用f 悃。 i i 2 3 固体超强酸催化剂 程广斌等旧制备了一系列的s 0 4 2 舢x 卿固体超强酸催化剂，研究 了这些催化剂催化硝化反应的区域选择性。结果表明s o l 2 记而2 催化 的氯苯硝化邻对位产物的质量比达0 2 3 ，产物收率5 5 5 ，催化剂能 重复使用1 1 9 l ；在酸酐存在下，6 0 0 c 焙烧s o , j 2 w 0 3 - z r 0 2 使氯苯硝 化邻对位产物的质量比达0 。3 0 ，产率5 5 。8 ；一系列钛锆原子比不同 篚j s 0 4 2 t i 0 2 - z r 0 2 催化剂1 9 】，以原子比l ：2 时比表面积最大，其催化氯 苯的产率为7 0 2 ，邻对位产物的质量比为0 2 9 。 1 1 3 杂多酸催化液相硝化反应 程广斌等人口哪用杂多酸h 3 p m o l 砖幻为催化剂，以浓硝酸为硝化 剂，在无溶剂的条件下进行对甲苯的硝化，结果表明该催化剂有良好 的对位选择性，邻对位产物比为1 3 3 ，硝化收率达8 6 5 。m i z i l n o 等口i 人以硝酸为硝化剂，用改性的杂多酸为催化剂催化硝化烷烃合成相应 的硝基化合物，结果发现 v o ( h 2 0 ) 5 h p m o l 2 0 柏】催化剂对金刚烷的 硝化有很好的催化活性，而h 3 p m o t z 0 4 0 催化剂对金刚烷的硝化只有中 硕士学位论文 等的催化活性，并伴随有氧化产物出现，钒取代的磷钼酸催化剂 ( h 3 p v m o l l 0 4 0 ) 也展示出了很好的催化活性。这说明了改性的杂多酸 对烷烃的硝化具有较好的研究前景。 1 1 4 负载催化剂催化液相硝化反应 将硝酸盐或硝酸酯负载于硅酸盐或硅铝酸盐上，用于硝化反应的 催化剂和硝化剂，是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种降低体系腐蚀性和 减少废酸排放的绿色硝化工艺。其中以c u m 3 ) 2 负载于k i o 蒙脱土上 ( c l a y c o p ) 和f e ( n 0 3 ) 3 负载于k 1 0 蒙脱_ - x p _ ( c l a y f e n ) 最常见。r o d r i g u e s 等f 2 习将硝酸乙酰酯负载于硅胶和黏土上，能够产生令人感兴趣的区域 选择性，b a n i k 伫3 等将硝酸铋负载于蒙脱土上用于复杂多环芳烃的硝 化。反应在3 0m i n 内即可完成，转化率达7 2 9 9 。 除了将各类金属硝酸盐和硝酸酯负载于载体上外，还有直接将硫 酸负载于载体上的报道。例如，k o g e l b a u e r l 2 川等将硫酸负载在s i 0 2 上， 可以将甲苯定量硝化为二硝基甲苯( 2 ，4 - 二硝基甲苯与2 ，6 - - - 硝基甲 苯之比为4 ，但是反应使用的催化剂为w h n o s - - - 9 5 、时间2 4h ，且催 化剂对水分很敏感，重复使用时对位选择性下降。m e l l o r 等【2 5 镧硝酸 铈铵( c a n ) 为硝化剂，以负载于硅胶上的硫酸为催化剂，可以得到 高产率的一取代或二取代硝化产物，但是反应没有改善区域选择性； 潘显道等【2 q 用硅胶吸附浓硫酸催苯甲醛等羰基化合物的硝化，结果并 不理想，而对于二氯苯的硝化即使使用回收再活化催化剂也能取得令 人满意的收率。这主要是由于羰基化合物易与硅胶结合，不易从催化 剂中洗脱，活化时容易结焦而堵塞硅胶的细孔，而且消耗了部分担载 环已烷的硝化和加氢中的催化作用研究 的硫酸。液相负载技术具有腐蚀小、产物易于分离等优点，但是由于 催化剂稳定性等方面原因，工业化应用还不成熟。 1 1 5 固体酸催化气相硝化反应 n 0 2 、n 2 0 4 和h n 0 3 都可以进行气相硝化反应，s a t o 等0 2 7 1 以7 0 的 h n 0 3 作硝化剂，结果表明当h 2 s 0 4 负载在s i 0 2 上的量为1 0 ，反应温 度为1 4 0 ，空速为8 3 61 1 1 时，苯的转化率可达到9 5 ，硝基苯的选择 性达9 9 2 ，且催化剂的活性在6 0 天后没有明显变化。该催化剂对苯 的气相硝化具有很好的催化活性，考察了负载的h ：s 0 4 催化剂对苯的 气相硝化，陈景林等 2 s 二9 1 考察了负载型磷钨酸h 3 p w l _ 0 4 0 ，s i 0 2 对苯的 气相硝化，结果表明在苯与硝酸物质的量比为2 、反应温度为1 5 5 1 6 0 c 时，硝基苯产率可达9 0 1 6 。刘洪峰等1 3 0 l 用m c m - 4 1 负载硫酸 作为气相硝化苯的催化剂，在苯与硝酸物质的量比为2 5 ，反应温度 1 5 5 1 6 0 c ，空速3 2 7 9h 1 时，硝基苯产率大于9 9 。即使空速提高 到5 7 0 0h - 1 ，收率也能达9 1 1 2 ，该催化剂连续使用2 4 0h ，活性没有 明显下降。p r i n s 等p 1 1 以6 5 的h n 0 3 为硝化剂，考察了修饰的丝光沸 石对苯的气相硝化，结果发现在常压下，反应温度为1 7 0 ( 2 时，该催 化剂具有很高的催化活性，并且反应8 0h 后催化剂的活性没有明显变 化。g e r m a i n 等p 2 1 以n 2 0 4 为硝化剂，考察了不同的固体酸催化剂对氟 代苯的气相硝化，结果表明催化剂的活性很大程度上受到了催化剂活 性位酸度的影响，另外，发现加入一定量的水对催化剂的活性和寿命 都有一定的提高。在所有研究的催化剂中b e a - 分子筛的催化活性和 稳定性最好，这可能是由于其较小的粒子尺寸以及对氟苯硝化的合适 硕士学位论文 结构。b r e i 等1 3 3 1 发现用固体超强酸w 0 3 z r 0 2 能够很好地催化苯的硝 化，而且不同催化剂之间的活性大小顺序为： w 0 3 z 1 0 2 w 0 3 t i 0 2 h z s m - 5 s i 0 2 气相硝化能够减少设备腐蚀和废酸排放，且催化剂的分离和回收简 单，但反应温度高，能耗比液相硝化法大。 1 1 6 硝化反应的机理 1 1 6 1 芳香烃的硝化反应机理 对于芳香烃的硝化反应，目前普遍认为是属于亲电取代反应，早 在1 9 6 9 年，i n g o l d 等就提出了如下反应机理【3 4 1 ： - i n 0 3 + h a _ h 2 n 0 3 + + a ( 1 ) h 2 n 0 3 + - + n 0 2 + 4 - h 2 0( 2 ) 加h + n 0 2 + _ a r n 0 2 +( 3 ) a r h n 0 2 + + a _ a r n 0 2 + h a ( 4 ) 他们认为，芳烃硝化反应是通过硝酸( 或其衍生物) 对芳烃底物 的酸催化而进行的，h n 0 3 在强酸存在的条件下先形成n 0 2 + 阳离子， n 0 2 + 阳离子是一个反应亲电体，它进攻芳烃底物而生成a r n 0 2 + ，通 常认为这是反应的控速步骤，接下来a 蛸n 0 2 + 中间体经历质子的迁移 而生成硝化产物。 i 1 6 2 烷烃的硝化反应机理 与芳香烃的硝化相比，烷烃的硝化反应研究尚不完善。传统的烷 烃硝化反应认为是按如下反应途经进行的p 8 1 ： r h + n 0 2 _ r 4 - n o4 - - o h 环已烷的5 自化毒i l 加氢中的催化柞内研究 r + n 0 2 _ r 。- n 0 2 h n 0 2 _ o h + n o r h + o h + r + h 2 0 根据这个反应机理，反应过程中有1 ，3 的n 0 2 转化为n o ，所以从 理论上该硝化反应的最高收率只有6 6 7 。然而，i s h i i 等0 9 删以n q 为硝化剂，n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n 瑚i ) 催化硝化环己烷，结果 发现收率可达7 0 0 , 4 。因此，他们认为其硝化反应是按如下途径进行的： n h p i + n 0 2 。p i n o + h n 0 2 r h + p i n o _ r + n 珊i r + n 0 2 _ r - - n 0 2 3 h n 0 2 _ h n 0 3 + h 2 0 + 2 n o 2 n o + 0 2 _ 2 n 0 2 首先n 0 2 吸收n h p i 上的氢原子产生p r n o 自由基，接着p 玳。自由 基吸收烷烃上的氢而形成烷基自由基，最后烷基自由基- 与n c h 发生硝 化反应生成硝基环己烷。反应中生成的n o 再与0 2 反应生成n 0 2 ，从 而重新用于硝化反应。 1 2 国内外环己酮肟生产技术现状 环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体，目前国内外生产环己酮 肟的工艺路线主要有以下几条： 1 2 1 环己酮一羟胺法 环己酮羟胺路线1 4 1 1 是目前工业上生产环己酮肟技术最成熟也是 用得最多的一种方法。它首先利用环己烷在钴盐等催化剂条件下，以 q 硕士学位论文 空气做氧源对其进行氧化得到环己酮，然后环己酮与羟胺反应生成环 己酮肟。根据羟胺的生产方法不同又分为硫酸羟胺法( h s o ) 、磷酸 羟胺法( h p o ) 和n o 还原法。 1 2 1 1 硫酸羟胺( h s o ) 法 硫酸羟胺法又名拉西法，拉西( r a s c h i n g ) = j = 1 8 8 7 年用亚硝酸盐 与亚硫酸盐反应经水解制取羟胺获得成功，后人将此法生产硫酸羟胺 进而制备己内酰胺工艺称为拉西法。拉西法是传统的制造羟胺硫酸盐 的方法，国内6 0 年代建设的己内酰胺工厂多采用拉西法。此法要点是 用亚硫酸氢铵、二氧化硫还原亚硝酸钠制造羟胺硫酸盐，其化学反应 式如下： a 硫酸羟胺的合成 u h 4 n o , + 2 s 0 2 + n h 4 0 h 斗h o n ( s 0 3 n h 4 ) 2 h o n ( $ 0 3 n h 4 ) 2 + 2 h 2 0 呻n h 2 0 h h e s 0 4 十0 q h 4 h s 0 4 b 肟化 一6 一茁邺 拉西法已经沿用了五十多年，是最古老和最重要的一条工艺路线。其 优点是技术成熟，生产稳定，易于操作；缺点是工艺复杂，副产硫酸 铵多( 4 5 吨硫酸铵吨己内酰胺) ，且耗氨与耗硫较多。 1 2 1 2 磷酸羟胺( h p o ) 法 此法是由荷兰的d s m 公司的子公司s t a m i c a r b o n 于1 9 5 9 年开始研 究，1 9 6 5 完成5 0 w d 年中间试验，1 9 7 1 年在日本宇部兴产公司建成7 万 环己烷韵硝亿和加氢中的催化作用研究 吨年己内酰胺装置。h p o 法的特点是在磷酸缓冲液中催化加氢还原 n 0 3 离子制备羟胺。该法把羟胺制备和环己酮肟化结合在一起，使肟 化过程不再副产硫酸铵，其化学反应过程如下： a 磷酸羟胺盐的合成 在悬浮催化剂p t - p d 石墨或p t - p d 氧化铝的存在下，在磷酸缓冲液 ( p h = 1 8 ) 中，n 0 3 。离子加氢还原为羟胺，生成磷酸羟胺盐。 n t h n 0 3 + 2 h 3 p 0 4 十h 2 皿( n h 2 0 h ) n 3 p 0 4 + ( n h d n h 2 p 0 4 + 2 h ：o b 环己酮肟合成 磷酸羟胺盐和环己酮在甲苯溶液中反应，生成的环己酮肟溶在甲 苯中。 n h 舯+ 6 一母邺+ 印 h p o 法是当前世界上己内酰胺工业中的主要生产方法之一，最大优点 是副产硫铵少( 1 8 吨硫酸铵吨己内酰胺) ，总硫耗和氨耗都较少， 但羟胺工艺较复杂，工艺控制要求十分严格，设备材质要求高，投资 高于h s o 法，且催化剂价格贵，氢气消耗大。目前，我国南京化学公 司和岳阳石油化工总厂均采用h p o 法生产己内酰胺。 c 补充硝酸 向孵化反应后的磷酸一磷酸二氢铵水溶液中添加硝酸，使酸二氢 铵变为磷酸和硝酸铵，再用于羟胺合成。 1 2 1 3 一氧化氮催化还原法【4 2 l 一氧化氮催化还原法是德国b a s f 公司开发的。该方法先将氨气 硕士学位论文 氧化成一氧化氮，再在硫酸水溶液中以p t 为催化剂用氢气还原一氧化 氮制得硫酸羟胺。主要反应如下： 4 n h 3 + 5 0 2 4 n o + 6 h 2 0 2 n o + 3 h 2 + h 2 s 0 4 呻州h 2 0 h ) zh 2 s 0 4 矗啪+ 2 6 2 手h 2 s 0 4 + 如。 这种方法副产硫铵较少( o 7 吨硫酸铵吨己内酰胺) ，但催化剂昂贵， 对原料硫酸有一定要求，不能用硫铁矿所产的硫酸。 1 2 2 环己酮氨氧化法【4 3 】 意大利m o m e d i p e 公司开发出以环己酮、氨和过氧化氢为原料， 在常压下用钛硅分子筛( t s 1 ) 作催化剂，选择性生成环己酮肟，化 学反应式如下： 。m 竭之+ 6 昔g 2 印 反应在液相中进行，当反应物n h 3 ：h 2 0 2 ：酮= l ：l ：o 5 ( 摩尔比) 时环己 酮转化率达9 9 9 。此法无羟胺合成工序，但催化剂回收困难，产物 中肟浓度较低，需进一步提纯。 近年来，c o r m a 和s e r n a t 4 q 报道了在a u f r i 0 2 催化下氢化硝基环 己烯合成环己酮肟，研究结果表明，a u t i 0 2 对该反应具有很好的催 化活性和选择性，硝基环己烯的转化率达9 9 6 环己酮肟的选择性 达到9 0 9 。y o o n 等湖报道了采用b i o h l 4 催化共轭硝基烯烃氢转移合 成肟，结果表明，d m s o 存在下，以乙醇为溶剂，1 0 p d c 为催化剂， 环已烷的硝纯和加氢中的催他作用研究 b ，0 h 1 4 作为氢的赠体，在此条件下共轭硝基烯烃均可选择性生成肟， 其中，硝基环己烯生成环己酮肟的收率达6 9 。 1 3 本工作的研究目的和主要研究内容 r 鉴于目前以环己烷为原料的工艺在己内酰胺生产中起着主导作 用，本工作探索了以环己烷为原料，经硝化和氢化两步合成环己酮肟 的可行性，主要从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 建立对硝基环己烷和环己酮肟进行准确定性与定量的气相 色谱分析方法。 ( 2 ) 对环己烷的气相非催化硝化制各硝基环己烷的工艺进行研 究。 ( 3 ) 探索不同的分子筛催化剂在环己烷硝化中的催化作用，对 分子筛催化硝化环己烷的反应机理进行初步探索。 ( 4 ) 以硝基环己烷为原料，探索常压下选择性催化氢化合成环 己酮肟的新工艺，并对反应历程进行了探索。 硕士学位论文 第二章硝基环己烷及其氢化产物气相色谱分析法的研究 2 1 前言 随着气相色谱理论和技术的不断完善和发展，用气相色谱对化学 反应产物进行准确的定性与定量分析在化学工业中已得到广泛应用 1 4 6 4 7 1 ，与传统的化学分析方法相比，该法具有操作简单快捷，准确可 靠的优势；另外，用气相色谱研究色谱过程的热力学性质也已有许多 报道，其测定结果可与经典的量热法相一致，而方法远比量热法简捷。 本章围绕环己烷硝化和硝基环己烷选择性氢化技术研究的需要，研究 了硝基环己烷、环己酮肟以及环己胺在石英毛细管色谱柱上色谱过程 的焓、熵和自由能的变化；采用气质联用对硝基环己烷催化氢化反 应的产物进行了定性研究；建立了以邻氯甲苯为内标，毛细管色谱柱 准确定量分析的方法。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器和试剂 a g i l e n t6 8 9 0 n 气相色谱仪，氢火焰离子化检测器( f m ) ； 3 0 m x 0 3 2 m m x 0 2 5 u mh p - 5 弹性石英毛细管柱；美国v a r i a ns a t u r n 2 1 0 0 t 气质联用仪。 。 实验中所用硝基环己烷自制( 纯度大于9 6 ) ；乙二胺和邻氯甲 苯均为分析纯。 2 3 结果与讨论 2 3 1 定性分析 1 4 环己烷的硝化和加氢中的催化作用研冗 2 3 1 1 硝基环己烷的定性分析 取处理后的硝化产物在v a r i a ns a t u r n2 1 0 0 t 气质联用仪上进行 定性分析，得到的主要产物的质谱数据如下：m z1 1 2 ( c d - i l o n o + ) ， m z9 9c c 5 h g n o + ) ，m z8 3 ( c 5 i - h h r ) ，m z5 6 ( c 4 h s + ，基峰) 。经检 索质谱数据库，所得质谱图与硝基环己烷的标准谱图对照完全一致， 说明用二氧化氮硝化环己烷可选择性合成硝基环己烷。 2 3 1 2 环己酮肟的定性分析 取离心分离后的氢化反应液，加入丙酮稀释后在s a t u r n2 1 0 0 t v a r i a n 气质联用仪上分析。得到的相关质谱数据如下：m z1 1 3 ( m + ， 基蜂) ，m z9 6 ( c d 4 l o n + ) 5 ，m z8 1 ( c 5 h 7 n + ) ，m z6 7 ( c 舛 ，m z 5 4 ( c 4 h 7 + ) 。所得质谱图与环己酮肟的标准谱图对照完全一致，说明 用p d c 催化氢化硝基环己烷可选择性合成环己酮肟。 以环己酮肟为底物，7 , - - 胺为溶剂，在p d c 催化下通氢反应6h ， 气相色谱分析结果表明，环己酮肟在该条件下没有发生氢化成环己胺 的反应，说明了氢化反应中生成环己酮肟与副产物环己胺是一个平行 而非连串反应，有可能调变催化剂性能抑制成胺而提高环己酮肟的选 择性。 2 3 2 定量分析 2 3 2 1 校正因子的测定 本实验用内标法作为定量分析的方法。此方法在没有标准物对照 时，更显优越性。内标法是将一定量的纯物质作为内标物( 本实验用 氯苯) ，加到一定量的被分析样品的混合物中，然后对含有内标物的 硕士学位论文 样品进行气相色谱分析，分别测定内标物和被测组分的峰面积( 或峰 高) 及相对校正因子，按下列公式即求出被测组分在样品中的百分含 量： ， w i ：坐：生：坠x 1 0 0 a s 。】s w 式中w i 为被测组分的百分含量；a i ，a s 分别为组分和内标物的峰面 积；磊，z 分别为组分和内标物的褶对校正因子；w ，为内标物的重量； w 为样品的重量。 以邻氯甲苯作内标物来进行定量。配制由环己酮肟、硝基环己烷 和邻氯甲苯组成的标准溶液，用乙二胺稀释后在柱温l l o c 进样分析， 在5m i n 之内所有组分都能流出，因而可快速测定样品。由标样我们 测得环己酮肟和硝基环己烷的校正因子分别为1 6 2 和1 3 5 ( 表2 1 ) 。 表2 ，l 环己酮肟、硝基环己烷校正因子的测定 1 i l b l e2 1m e a s u r e m e n to f t h ec a l i b r a t i o nf a c t o r s 色谱条件：进样器及检测器温度鬟j 2 5 0 c ，柱温1 1 0 1 2 ，柱流速1 2m l j m i n 2 3 2 2 准确度检验 环已烷的硝化和加氢中的催化作用研究 准确称取环己酮肟、硝基环己烷模拟氢化反应液配成标准溶液， 用乙二胺稀释后加入内标物分析，结果如表2 2 所示。可以看出，环 己酮肟的相对误差小于1 6 8 ，硝基环己烷的相对误差小于2 5 3 。 表2 2 准确度检验 t a b l e2 2a c c u r a c yt e s t 7 环己酮肟硝基环己烷 n o 标准值测定值相对误差标准值