（无机化学专业论文）键联锌卟啉纳米磁性高分子微球的制备及其光催化活性研究.pdf

键联锌卟啉纳米磁性高分子微球的制备 及其光催化活性研究 专业：无机化学 硕士生：吴文海 导师：黄锦汪教授 摘要 作为一类优良光敏剂，卟啉类化合物可以催化许多烯烃和酚类的氧化反 应。但自由卟啉作为均相催化剂时容易发生自氧化及被一定程度地光降解， 而且难于从反应体系中分离回收。为了进一步提高卟啉类化合物的催化活 性、稳定性和回收利用率，作者在参考了大量资料和分析动态发展的基础上， 设计并合成了一种具有高效光催化活性的锌卟啉丙烯酸酯，将其固载于具有 高比表面积的纳米磁性高分子微球上，并对其进行了详细的表征。同时，研 究了该催化剂在温和条件下，以可见光为光源催化q 松油烯和1 ，5 二羟基 萘氧化的催化活性。本论文的主要工作内容如下： 1 合成了5 ( 对羟基) 苯基1 0 ，1 5 ，2 0 三( 2 ，6 二氯苯基) 锌卟啉丙烯酸 酯，并通过u v - v i s 、i r 、e s i m s 和1 hn m r 等手段对它们进行了系统 的归属和分析。这种锌卟啉丙烯酸酯，目前尚未见文献报道。 2 在磁流体存在下，通过锌卟啉丙烯酸酯与苯乙烯在乙醇水分散体系中分 散聚合，合成了键联锌卟啉的纳米磁性高分子微球，并对其进行了s e m 、 t g 、u v v i s 、i r 和i c p 等分析表征。 3 在温和条件下，研究了合成的键联锌卟啉的纳米磁性高分子微球光催化 仅松油烯和1 ，5 一二羟基萘氧化的催化活性，初步探讨了催化机理及反 应影响因素，并研究了催化剂的稳定性和回收使用情况。结果表明，该 催化剂对a 松油烯和l ，5 二羟基萘氧化具有较高光催化活性，在外磁 场下容易分离，循环使用多次之后仍能保持较高催化活性。 关键词：锌卟啉丙烯酸酯，纳米磁性高分子微球，光催化活性 i i s y n t h e s i so fm a g n e t i cp o l y m e rn a n o s p h e r e sb o n d i n g w i t hz i n cp o r p h y r i na n dt h ei rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：w r e n h a iw h s u p e r v i s o r ：p r o f j i n w a n gh u a n g a b s t r a c t a sac l a s so ff i n ep h o t o s e n s i t i z e r , p o r p h y r i n sc a l ls e r v ea sg o o dc a t a l y s t si nt h e o x i d a t i o nr e a c t i o nf o rm a n ya l k e n e sa n dp h e n o ld e r i v a t i v e s h o w e v e r ，w h e nu s e d a sh o m o g e n e o u sc a t a l y s t ，p o 印h y r i n sa r ee a s i l ya u t o x i d a t i o no rp h o t o d e g r a d a t i o n a n dd i f f i c u l tr e c o v e r yf r o mt h er e a c t i o ns y s t e m i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n d t h e r e c o v e r y u t i l i z a t i o no f m e t a l l o p o r p h y r i n s ，o nt h eb a s eo f c a r e f u ls t u d yo fp r e v i o u si n v e s t i g a t i o n , w eh a v e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dan o v e lz i n c p o r p h y r i na c y l a t ew i t hh i g hp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y ，a n da t t a c h e di tt ot h em a g n e t i cp o l y m e r i cn a n o s p h e r ew i t hh i 曲s p e c i f i c s u r f a c ea r e a t h em a g n e t i cp o l y m e rn a n o s p h e r e sb o n d i n gw i t hz i n cp o r p h y r i n h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e da n di t s p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e st o p h o t o d e g r a d e q t e r p i n e n ea n d1 , 5 一d i h y d r o x y n a p h t h a l e n eu n d e rm i l dc o n d i t i o nu s i n gv i s i b l e l i g h ta sl i g h ts o u r c eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 1 z n p o r p h y r i na c y l a t e f o r 5 - ( p h y d r o x y l ) p h e n y l 10 ，15 ，2 0 - t r i ( 2 ，6 一d i c h l o r o p h e n y l ) p o r p h y r i na c y l a t eh a sb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yu v v i s ，i r , e s i m sa n d1 h - n m r t h i sn e w z n - p o r p h y r i n a c y l a t eh a sn o ty e tb e e nr e p o r t e d 2 am a g n e t i cp o l y m e rn a n o s p h e r eb o n d i n gw i t hz n p o r p h y r i nw a sp r e p a r e db y i l i t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fz n - p o r p h y r i na c y l a t ew i t hs t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo f m a g n e t i cf l u e n ta n dc h a r a c t e r i z e db yu v v i s ，i r , t g - d t a ，s e ma n dp a r t i c l e s i z ea n a l y s i s 3 t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h e m a g n e t i cp o l y m e rn a n o s p h e r e b o n d i n gz n - p o r p h y r i nw e r gi n v e s t i g a t e di np h o t o d e g r a d a t i o no f0 【- t e r p i n e n e a n d1 , 5 d i h y d r o x y n a p h t h a l e n eu n d e rm i l dc o n d i t i o n a n dt h es t a b i l i t ya n d r e c y c l e u t i l i z a t i o no ft h e m a g n e t i cp o l y m e rn a n o s p h e r e sb o n d i n g z n - p o r p h y r i nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a g n e t i c p o l y m e rn a n o s p h e r e sb o n d i n gz n p o r p h y r i n h a v e r e l a t i v e l yh i 曲 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n dc a nb e e f f e c t i v e l yr e c o v e r e db ym a g n e t i c s e p a r a t i o n t h em a g n e t i cp o l y m e rn a n o s p h e r ec a nr e t a i ni t sp h o t o - c a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya f t e rb e i n gr e u s e ds e v e r a lt i m e s k e y w o r d s ： z np o r p h d n a c y l a t e ；m a g n e t i c p o l y m e r n a n o s p h e r e s ； p h o t o c a t a l y t i c - a c t i v i t y i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版， 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院 系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采 用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：暖运 日期：加f d 年弓月 1 日 融雨暨舀j 参微泛 日期洲库多月日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通 讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作 全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名 象灸自 日期：歹咿年j 月多1 中山大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在现代化学工业的发展中，有机合成化学作为其中很重要的一部分，为 国民经济的建设和发展提供了物质基础和力量。而在有机合成化学中，烃类 化合物的选择性氧化更加成为石油化工中的核心【i 】。特别是由于现代工业对 醇、酮等化学原料的需求极大，如何高效地将烃类物质氧化为醇、酮已经成 为各国科研工作者的研究热点。 但是，由于烷烃类化合物的化学性质非常稳定，目前工业上的氧化反应 大多数需要在高温高压条件下，才能将烷烃及烯烃类化合物转化成可利用的 醇、酮等原料【2 j 。由于反应条件过于剧烈，反应的程度难以控制，反应的选 择性差，又不可避免地伴随大量副反应发生，从而导致原料的损失，利用率 低；而且对设备腐蚀严重，能耗高，使其在工业上的应用受到了很大的限制。 所以，需求一种温和的方法将烷烃转化为醇、酮是非常必要的。 以金属卟啉模拟细胞色素p 4 5 0 单加氧酶是在温和条件下将烷烃转化为 醇、酮的一种理想方法。随着对细胞色素p 4 5 0 酶在温和条件下催化氧化烯 烃类的机理研究逐渐深入，人们认识到细胞色素p 4 5 0 的活性部位是可与氧 结合的血红素f e ( i i ) 原卟啉，它可以活化氧分子，从而催化分子氧对底物的 加成。人们发现，在以金属卟啉模拟细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的均相催化体 系中，金属卟啉具有非常高的催化效率。1 9 7 9 年，g r o v e 等1 3 l 成功地以四苯 基铁卟啉( t p p f e c i ) 为催化剂，p h i o 为氧源，环己烷为底物，实现了温和 条件下金属卟啉模拟细胞色素p 4 5 0 单加氧酶体系的催化氧化，为金属卟啉 模拟细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的研究拉开了序幕。以金属卟啉模拟细胞色素 p 4 5 0 单加氧酶，在温和条件下催化烷烃转化为醇、酮，仍然是诱人的课题。 通过产生单线态氧而对不饱和有机物进行氧化，是另一种比较常用的相 对温和的有机合成方法【4 】。为了制备单线态氧这种不稳定的物质，科研工作 中山大学硕士学位论文 者们研究出了许多方法，其中包括亚磷酸盐臭氧化合物的分解【5 】、过氧化氢 与次氯酸钠反应【6 】以及利用染料为敏化剂光氧化三线态氧【7 1 。其中，光氧化 三线态氧反应的优点在于产物单一，不会产生副产物以及只需加入极少量的 催化剂即可。 卟啉化合物是一种具有多个双键的高度共轭的大氕键体系，在可见光区 有强吸收，在适当条件下，可以经光激发传递电子，许多卟啉类配合物可以 在光照下使分子氧活化，是一种很好的光敏剂阳钉。因此，利用卟啉为催化 剂，在温和条件下对烃类有机物进行光催化氧化，这将是未来低碳科技发展 的一个重要方向。 1 2 卟啉化合物简介 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是卟吩( p o r p h i n e ) 外环带有取代基的同系物和衍生 物的总称，当卟吩环的氮上两个质子被金属离子取代后即生成金属卟啉配合 物( m e t l l o p o r p h y r i n s ) 1 3 l ( 图1 1 ) 。 图1 1 卟吩及金属卟吩的结构图 卟啉化合物在自然界中绝大多数都以金属卟啉形式存在，比如叶绿素是 金属镁卟啉化合物；血红蛋白、细胞色素p 4 5 0 及过氧化氢酶等是金属铁卟 啉化合物；维生素b 是金属钻卟啉化合物等等。这些化合物在生命过程中， 对氧的传递( 血红蛋白) ，贮存( 肌红蛋白) 和活化( 细胞色素p 4 5 0 ) 和光 合作用( 叶绿素) 起着十分重要的作用【1 5 l 。以合成的金属卟啉模拟金属蛋白 2 中山大学硕士学位论文 和金属酶是相当活跃的研究领域。 由于卟啉具有独特的结构及性能，近年来在生物化学、医学、分析化学、 合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用。如利用卟啉良好的配位能力， 用光度法测定微量过渡金属；利用稀土卟啉配合物的特殊光学和磁学性能作 核磁共振位移试剂和生物大分子探针；利用金属卟啉化合物高的光电转化能 力，作为光学半导体；卟啉和金属卟啉还被用来制备空气电池、用作生物传 感器、抗金属腐蚀剂等等【1 5 】。 1 2 1 卟啉化合物的结构和性质 卟啉类化合物的共同结构是卟吩核，卟吩是由4 个吡咯环和四个次甲基 桥联起来的大尢共轭体系，是平面型分子，由2 0 个碳和4 个氮原子组成共 轭大环，环上的碳和氮原子都采用s p 2 杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或 孤对电子占用，形成了2 4 中心2 6 电子的大7 c 键，具有4 n + 2 电子稳定共轭 体系，具有较强的芳香性，卟吩有两个共振异构体m ( 基本结构如图1 2 所 示) 。 图1 2 卟吩环共振异构体的结构图 在四个吡咯环之间的碳q 、p 、 6 位置上分别接上r l 、r 2 、r 3 、r 4 取代基则形成一系列卟啉，r l r 4 可以相同，也可以不同。卟吩环没有取代 基时近似于平面结构，但易受四个位置取代基的影响而变形，如四苯基卟啉 ( 简称t p p ) ，取代基苯基和分子平面形成一定角度。若卟啉分子中心四个氮 中山大学硕士学位论文 原子质子化，由于质子的空间位阻和静电斥力使吡咯环与分子平面产生偏 离，如质子化的四苯基卟啉( h 4 t p p 2 + ) ，吡咯环与分子平面偏离3 3 。【1 7 】。 从吡咯氮到环中心的距离是0 2 0 4 r i m 。卟啉与不同的金属离子配位以后， 毗咯氮原子与中心金属离子的距离各有不同，卟啉环骨架又具有定程度刚 性，因此中心金属离子不一定位于卟啉环平面上。如果金属离子大小合适。 它会与四个吡咯氮形成严格的平面正方形结构。某些中心金属离子则位于卟 啉环平面的上方。如果中心金属离子半径较小，甚至还可能是四个吡咯氮原 子形成的平面变形【1 5 】。 卟啉的四个吡咯氮原子均能与金属离子配位形成金属卟啉。卟啉体系最 显著的化学特性是其易与金属离子生成1 ：1 配合物，卟啉与元素周期表中各 类金属元素( 包括稀土金属元素) 的配合物都己得到，大多数具有生理功能的 吡咯色素都以金属配合物形式存在，如镁元素存在于叶绿素中，铁元素存在 于血红素中【1 5 1 。卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱， 但能溶于无机酸，溶液有荧光，对热非常稳定。 由于卟啉化合物是一种具有多个双键的高度共轭的大7 c 键体系，通常在 3 8 0 4 3 0n n l 之间出现强的吸收带，一般称为s o r e r 带( 亦称b 带) ，这是由于 卟啉共轭大环的a l i _ t ( 1 t ) e 。( 兀卑) 允许跃迁而出现的。除了一个s o r e t 带之外，在 可见区还有弱吸收的q 带，它们是卟啉环的a 2 “兀) e g o 幸) 允许跃迁。自g a n l - 啉的q 带通常有四个吸收峰，金属与卟啉络合之后，由于分子的对称性提高， 分子轨道的分裂程度减少，兼并度提高，表现在吸收光谱上，q 带的谱峰数 目减少或强度发生改变【1 8 1 。 1 2 2 金属卟琳化合物的种类 根据取代基及卟啉环结构的不同，金属卟啉可以分为3 大类： 第一类金属卟啉：为不同金属原子螫合的四苯基类金属卟啉。该类卟啉 易于合成，是研究最多的一类卟啉。由于在各类催化氧化体系中，该类金属 卟啉都具有良好的效果，所以其应用非常广泛。但是由于在催化过程中容易 形成p 氧二聚体，而导致金属卟啉失活，其催化效能大大地受到限制。因而， 4 中山大学硕士学位论文 人们研究出了第二类卟啉以弥补其不足： 第二类金属卟啉：在第一类金属卟啉大环体系的苯基上引入各类取代基 后的衍生物，包括皇冠型卟啉、对面型卟啉等，由于取代基的引入，使金属 卟啉在催化过程中的位阻大小、手性对映选择性或亲电子性有所改变。空间 位阻有利于阻止妒氧二聚体的形成，提高金属卟啉的稳定性及催化活性。手 性对映选择性的提高，使其催化作用具有更高的选择性，能更好的模拟生物 酶【1 9 - 2 2 1 ； 第三类金属卟啉：在构成卟啉环的吡咯p 位上引入氟、氯、溴等原子， 对卟啉环进行修饰，改变卟啉性质，提高拟真程度。由于卤原子的引入，卟 啉环自身的位阻增大，同时其自身的氧化电位也增加团j 。这使得第三代金属 卟啉比第二代金属卟啉有更强的催化活性。但同时，也正是由于位阻的增大， 其合成难度也增大，不利于进行量产研究。 1 3 金属卟啉与固载金属卟啉的光催化性能研究 光催化反应技术，从其广泛意义上来解释，是对在特定波长范围内有吸 收的有机或无机底物进行光诱导，使其发生化学反应的一种催化技术1 2 们捌。 理想的光催化反应是以太阳光为光源进行的，而太阳光作为一种洁净可再生 能源，可以将对环境的污染降到最低，符合“可持续化学”的理念。此外，相 对于一般化学反应，光催化反应所要求的反应条件相当温和而且副反应少。 所以，在过去的十几年里，越来越多的人开始致力于光催化反应技术的研究。 目前，光催化反应的研究方向主要有水污染的处理、太阳能转化、光电化学 以及有机化合物的合成( 包括有机物的氧化还原、异构化反应、c h 键的活 化、c c 键的形成以及c - n 键的形成等) 1 2 4 - 2 6 a z 4 0 1 。 金属卟啉化合物由于具有多个双键的高度共轭的大兀键结构，在可见光 区有强吸收，在适当条件下，可以经光激发传递电子，具有优良的光化学性 质，是一种很好的光敏化剂i 4 1 。我们将主要介绍金属卟啉化合物光催化碳 氢化合物的氧化反应。 中山大学硕士学位论文 1 3 1 分子氧的性质 从热力学的角度来看，在溶液中，0 2 分子反应的标准电位为1 2 3v ( 如 下式1 1 ) ，应为强氧化莉，可以将多数有机物氧化，但意外的是它和大多数 底物的反应进行很慢。 0 2 +4 h +4 c _ 墨 2 h 2 0( e = 1 2 3 v )式1 1 因为，通常一步的四电子还原不易实现，此外还与参与反应的还原剂的 强弱以及氧分子的电子结构等因素有关。因此，0 2 的还原常是按照双电子或 单电子步骤首先反应生成活性的超氧或过氧分子1 4 。 由于氧分子轨道中含有一个三键和两个未成对电子，因此氧分子键能很 高( 4 9 7k j m o l 。1 ) ，在反应中需要一个较高的活化能克服氧的分子键能【4 1 1 。氧 的分子键能与氧的电子结构有关，氧原子核外8 个电子，其中有2 个电子分 别占据2 个2 p 轨道，且自旋平行。两个氧原子结合成氧分子后的电子结构 示意图如下。 a 2 p 曩2 p - j l a o2 p o 2 曩 o2s 口l 曩 o 1 5 图1 - 3 氧分子的电子结构示意图 由图可见，7 c + 2 p 的两个轨道，由2 个电子分占，成自旋平行，而o 2 p 轨 道中无电子。氧与双基的差异是其分子中两个不成对电子相距很紧，彼此间 有很强的相互作用，在常温下，分子中的o o 键很难断裂【4 。 6 一一举*廿*廿 中山大学硕士学位论文 其次，基态0 2 的光谱项是三线态，由于自旋和对称禁阻，它很难与室温 下基态为单重态的有机物( 1 a ) 反应( 见下式1 2 ) 。 式1 2 最后，从3 0 2 的电子构型看，基态氧具有双自由基( 0 2 ) 的性质，应 该易与自由基( 双重态) 反应。但由于0 2 的7 1 ；。轨道上电子成对能很大，这就要 求3 0 2 与自由基反应形成新键所放出的能量足以与成对能抵消才行0 4 。而在 近乎室温下有机物并非以自由基形式存在，且自由基的寿命非常短，因此氧 t 化反应受动力学控制仍难以进行。 1 3 2 光催化氧化反应的种类及其机理 根据反应过程中直接活化对象的不同，可将光催化碳氢化合物氧化反应 分为两大类： 第一类反应：光催化卟啉活化底物反应，该类光催化碳氢化合物氧化反 应主要用于烷烃( r h 3 ) 及烯烃( r h 2 ) 的氧化。下面以r - 2 为例对其氧化 机理进行介绍。首先，通过光激发诱导轴向配体( l ) 向金属卟啉( m p ) 转 移电子，生成自由基配体( l 。) 并与金属卟啉分离，然后该自由基配体通过 夺取底物r h 2 上的氢原子生成r f i * ，进而引发链反应， u - i * 与0 2 的反应可 生成不稳定的过氧化物自由基r h o o 幸和过氧化物r m o o h ，过氧化物分解得 到相应的醇或酮1 3 1 3 9 - 4 0 , 4 2 瑚l 。其反应过程如下图1 - 4 所示： m ( l ) p 三r e d u c t i o no f m p + ( 1 )二一 +l ( 1 ) c + r h 2 h l +r h j 皇兰r h o o i ! l r h o o h( 2 ) r = o r h o o ho r r h o o 一r o h ( 3 ) 图1 4 光催化活化底物反应 7 a w t i 中山大学硕士学位论文 第二类反应：光催化卟啉敏化分子氧反应，该类反应中，金属卟啉受到 光激发从单重态s l 变为激发单重态s l ，然后通过系间窜跃转变为三线态t l 。 迸一步的，三线态卟啉可通过两种机理与分子氧反应，分别是通过电子转移 生成超氧负离子自由基o ，( t y p ei 机理) 和通过能量转移生成单线态氧1 0 2 ( t y p ei i 机理) 4 , 4 9 枷l 。在t y p ei 反应中，超氧负离子自由基2 * - 在酸性条件 下会被质子化生成h o ：自由基，进一步的还原及质子化将得到h 2 0 2 ，分解 得到o h + 自由基，再继续与底物发生自由基反应生成相应的醇或酮。在t y p e i i 反应中，单线态1 0 2 是一种具有非常高氧化活性的物质，可以直接将烯烃 氧化。具体过程如下图1 - 5 所示： p l1 p 生3 p 1 1 ) o i + p + 一3 p + 3 0 2 1 p + 1 0 2 1 2 ) 一 十 。 0 2 +h 。 一h 0 2一h 2 0 2 一 o h 3 ) 1 0 2 + r h 2 一r o o h ( 4 ) 图1 5 光催化卟啉敏化分子氧反应 通过两类光催化氧化反应的对比，我们发现：在第一类反应中，由于在 常温下，自由基配体( l ) 从底物r h 2 夺取氢原子生成r h 比较困难，因而， 该反应的产率性相对较低；在第二类反应中，通过电子转移或能量转移生成 高氧化活性物质超氧负离子自由基o ：。和单线态氧1 0 2 ，由于反应过程并不受 自旋禁阻的影响，因而反应更加容易进行。众多的研列7 , 1 1 , 4 9 - 5 0 , 5 3 - 舛, s 6 , s s - 6 s i 表 明，大多数的烯烃类的光催化氧化反应是通过t y p ei i 机理来完成 1 3 3 金属卟啉的光催化性能研究 金属卟啉化合物的光化学性质与中心金属离子的电子构型密切相关，研 究表明鲫，具有稳定外层电子构型( n s 2 n p 6 或n d l o ) 的金属离子的卟啉配合 8 中山大学硕士学位论文 物具有很高的光电效应。文献1 6 7 1 的荧光光谱表明，锌卟啉( z n ( i i ) 的外层 电子构型是3 d 1 0 ) 具有很强的荧光，而具有不稳电子构型的n i ( i i ) ，c u ( i i ) ， c o ( i i i ) ，m n ( i i i ) 卟啉配合物的荧光较弱，说明锌卟啉易激发而n i ( i i ) ， c u ( i i ) ，c o ( ) ，m n ( 1 1 1 ) 卟啉配合物不易激发，表现在光敏化反应上 则为锌卟啉具有较好的光敏性，而n i ( i i ) ，c u ( i i ) ，c o ( 1 1 i ) ，m n ( i i i ) 卟啉配合物的光敏性较差。另有文献1 6 a - 7 6 1 表明，通过在卟啉大环体系的苯基 上的邻位引入重原子( 如c l 、b r 等) ，使其具有空间位阻，提高其稳定性， 最终提高其催化活性。 杨国昱等i 仉例系统研究了中四( 对三甲胺基苯基) 金属卟啉( m e t p i ， m e = h 2 ，z n ( i i ) ，c u ( i i ) ，n i ( t i ) ，m n ( i i i ) ，c o ( i i i ) ) 光敏化紫精( m v l 2 ) 反应。研究发 现，z n ( i i ) l a t - 啉比其他金属卟啉的光活性要好，而且通过在大环的中位引入有 机碱，可大大增强卟啉的光敏性，降低反应活化能，其原因是有机碱的加入 可以促进电子转移，同时有利于光敏产物的电荷分离。另外，轴向配体的存 在可以阻止底物与卟啉形成死- g 配合物，避免影响卟啉的活性。 b a r t o c e i 等l 舯i 制备了系列对称铁卟啉，四苯基铁卟啉( f e t p p ) 、四五氟 苯基铁卟啉( f e t p f p p ) 、四2 ，6 二氯苯基铁卟啉( f e t d c p p ) 、四2 ，4 ，6 三 甲基苯基铁卟啉( f e t m p ) 、四6 甲基苯基铁卟啉( f e t t p ) ，并研究该系列铁卟 啉在乙醇体系中光催化四氯化碳的还原。结果表明，在卟啉环的中位引入具 有大位阻的芳香基团可以防止光反应产生的自由基对卟啉攻击，从而提高卟 啉的稳定性与催化活性。其中，由于在苯基邻位引入氯原子，结构位阻增大， f e t d c p p 最稳定、活性最高，f e t m p 次之。 r r r r r ：书r =船叫肛 图l 缶系列铁卟啉结构 9 中山大学硕士学位论文 i t 0 等l s l i 合成了m e s o 四( 3 ，5 二氯对甲基毗啶基) 铁( i i i ) 卧啉 ( f e h c 1 2 m p y p ) ，通过与m e s o 四( 对甲基吡啶基) 铁( i i t ) 卟啉( f e n m p y p ) 对比，光催化i ，2 二醇的降解。研究发现，由于在毗啶基上引入了氯原子， 提高了其位阻，f e l c 1 2 m p y p 比f e l l l m p y p 具有更高的催化活性与底物选择 性。 h 3 c c h 3 ( a ) c h 3 ( b ) 图lz 7f e l c 1 2 m p y p ( a ) 与f e 1 m p ) r p ( b ) 陈慧等i 眩i 合成了四对( 肉桂酰氧基) 苯基卟啉及其钴配合物 ( ( c o t c c o p p ) , ，并分别以对苯甲酰氧基苯基钴卟啉( c o t b c o p p ) 、对苯磺酰 氧基钴卟啉( c o t b s o p p ) 以及四苯基钴卟啉( c o t p p ) 为催化剂对芳香醛 的光催化氧化行为进行了研究。结果发现，苯环对位的推电子基有利于提高 卟啉环的电子密度，进而提高其光活性，也即四苯基钴卟啉( c o t p p ) 在该 反应中光催化活性最高。 m u n i n h o 陶等成功合成了一系列脂溶性卟啉，在乙腈和氯仿的混合体系 中可见光光催化l ，5 二羟基奈以及2 ，3 ，5 三甲基酚。研究发现，2 ，6 一二 氯苯基卟啉具有较高的光催化活性，而且该氧化过程是通过单线态氧直接对 底物迸行氧化。但由于其水溶性较差，限制了其在水处理中的应用。 i o 中山大学硕士学位论文 r r r r r = r = 图1 - 8 系列酯溶性卟啉结构图 r = r = h a r m o n i 幻! 合成了四( 对磺酸苯基) 卟啉及其金属配合物，并研究了其 对t n t 的光催化氧化降解。结果表明，该系列卟啉化合物能有效地光催化氧 化t n t 为三硝基苯醌。同时，由于磺酸基的引入，可以提高卟啉的水溶性。 s 0 3 h h 0 3 s 图1 - 9 四( 对磺酸苯基) 卧啉及其金属配合物 k n o r i 跚制备了四芘基金( i i i ) 卟啉( 图1 1 0 ) ，并研究了其光催化降解 鸟嘌呤的活性。结果显示在一个小时内，其转化率可达到6 6 ，说明该卟啉 具有相当高的催化活性。由于鸟嘌呤是d n a 的组成部分，因此，可以通过 降解鸟嘌呤来破坏d n a ，所以该研究对癌症的治疗有一定指导意义。 中山大学硕士学位论文 图1 1 0 四芘基金( i t l ) 卟啉 9 s i l v a t 髓i 等发现四( 3 磺酸基2 ，6 二氯苯基) 铁卟啉( 如图1 1 1 ) 光催 化氧化对氯苯酚的活性极高，其氧化率达到5 0 ，并发现该光催化氧化反应 的机理也是t y p ei i 机理。 h 图1 1 l 四( 3 磺酸基- 2 ，每二氯苯基) 铁卟啉 n a g a s a w a 等。删制备了系列锌卟啉( 见图1 1 2 ) ，并研究了它们在卟啉 苯醌f f e m p o ( t e m p o = 2 ，2 ，6 ，6 一四甲基1 吡啶基氧自由基) 体系中对乙 醇的光催化氧化。其反应过程如下图1 1 3 所示。研究发现，只有在t e m p o 存在下，乙醇才能被氧化。这是因为，卟啉正离子没有活性部位与乙醇反应， 1 2 中山大学硕士学位论文 唯一可能的氧化方式只能通过直接的电子传递，但这需要相当高的过电位， 所以很难发生。t e m p o 在该体系中作为一个单电子传递体，铵正离子可以 很容易地与乙醇反应得到一个电子生成二氧铵，然后传递给卟啉正离子。 t e m p o 是一个相当稳定的有机自由基，所以卟啉正离子对二氧铵的单电子 氧化不需要太高的过电位。其次，t e m p o 与乙醇的反应选择性高。另外， 该研究还表明，锌卟啉比自由卟啉的光催化活性要高，四( 2 苯甲氧基苯基) 锌卟啉的活性比其他卟啉要高，这是因为，该光催化反应主要受两种相互竞 争的反应影响，一个是光诱导引起的卟啉向苯醌的电子转移反应过程，另一 个是卟啉正离子自由基与t e m p o 之间的电子转移，而四( 2 苯甲氧基苯基) 锌卟啉在该反应条件下的光催化活性最高。 m = z ne l a - f ) o t 2 h ( 2 a - t ) a r o u e - a b e a 锄 m 撕 p e n 眺 q 莎 0 8 n 1 c 仇l d 孰l 苍毽d 心 ff l e 勉 l f 翟 图1 1 2 系列锌卟啉 舞懿 图1 1 3 反应机理 1 3 帝 圄 _ o，o乞 oo一一 中山大学硕士学位论文 r o s e n t h a l 等f s 7 l 制备了一种以二苯并呋喃连接的p 氧三( 5 氟苯基) 双 铁卟啉( 见图1 1 4 ) 。传统的p 氧二聚卟啉会导致卟啉活性的降低，但该研 究合成p 氧双卟啉通过另一种途径对底物进行光催化氧化。其光催化氧化机 理如图1 1 5 所示，受光诱导激发后，“氧键断裂，形成f e = o 键，然后结合 苯乙烯，生成苄基自由基，再结合一个氧分子，最后产物脱离。该研究表明， 通过使用缺电子的双卟啉为催化剂，以分子氧为氧源，在光诱导下，可以完 成对烯烃的多电子氧化，不需要加入额外的共还原剂。 图l 1 4 二苯并呋喃连接的p 氧- 三( 5 氟苯基) 双铁卟啉 图1 1 5 光催化氧化苯乙烯机理图 1 4 中山大学硕士学位论文 1 3 4 固载金属卟啉的光催化性能研究 如前所述，卟啉或金属卟啉虽然具有非常高的催化性能，但是分离回收 困难以及对反应体系产生污染，因而，对其进行固载化处理显得非常必要。 根据与金属卟啉的相互作用，可将用于固载的载体分为惰性载体( 粘土、高 分子聚合物以及树脂等) 和活性载体( 如二氧化钛) 两大类。在光催化过程 中，前者不与金属卟啉发生光化学反应，仅作为载体，而后者则与金属卟啉 发生光化学作用，参与氧化碳氢化合物。 p e p e ! 嬲1 等通过氨丙基硅烷和离子交换树脂来固载卟啉，并研究了其可见 光催化对苯酚阿氧化。研究发现，固载卟啉的催化活性与载体有很大关系。 与离子交换树脂固载卟啉相比，氨丙基硅胶固载的卟啉具有更高的光催化活 性。 m a l d o t t i 等1 8 9 | 在水相中利用表面活性剂n ，n 二甲基十四癸胺- n 氧化物 形成胶束，把四( 2 ，6 二氯苯基) 铁卟啉( 见图1 1 6 ) 包裹在其疏水微环境 体系内，并以之为催化剂，以分子氧为氧源，可见光光催化环己烯与环辛烯 的氧化。发现该胶束卟啉具有极高的催化活性以及选择性，其中环辛烯的催 化更是达到9 0 。另外，还利用该催化剂对四氯化碳进行还原，也得到较好 的结果。其机理如图1 1 7 所示，首先通过配体与金属卟啉的电子转移，生成 配体自由基，然后底物从被还原的二价铁离子上得到一个电子，生成相应的 三氯化碳自由基，再经过一系列的反应，得到最终产物。由于胶束提供了一 个非常好的疏水微环境，有利于反应的进行。 图l - 1 6 四( 2 ，6 二氯苯基) 铁卟啉 1 5 中山大学硕士学位论文 l i f e (i i ) ( t d c p p ) + l c c l 3tc 广 c c t 4 + l c c = h o 。h ：= c c h h 。c 3 c h h 。z o 。，h c 0 6 r h c ，。e 。l l 。h c 兰。 ) c = 。= c h 。c h 。r c 6 h ，。 夕= 。 l c - 一。c h o - 图1 1 7f e t d c p p 光催化四氯化碳降解机理 b e n a g l i a 等删将四( 对羟基苯基) 卟啉( t h p p ) 键联到聚乙二醇高分 子载体( p e g ) 上( 见图1 1 8 ) ，对一系列的不饱和碳氢化合物进行光催化氧 化。结果表面，固载之后的卟啉不仅活性没有下降，而且更容易从水反应体 系中分离回收。 c 3 2 c o ，d m fi 一m e o - ( c h ：f h 2 0 k c h ：c h ： a 乇，7 5 ( 1 d a l t o n sr o r2a n d4 帆2 0 0 0d a h t m sf o r 3a n ds 图1 1 8 键联p e g 的t h p p 1 6 中m 大学碗士学论i f u k u z u m i 等【，”通过硫醇对纳米级别大小的金颗粒( m p c s ) 表面进行修 饰，然后键联5 - ( 对z l 酰胺基苯基) 一1 0 ，1 5 ，2 0 一三( 3 ，5 二叔t 基苯基) 卟啉，制得表面键联卟啉的纳米金颗粒( h 2 pc t l a u m p c s ) ，如图l 1 9 所示。 并以1 ，4 一二氢烟酰胺( b n a h ) 为还原剂对己基紫精( h v 斗) 进行光催化 还原，其反应机理如图1 2 0 所示。研究发现，在己基紫精浓度较低时， h 2 p c n a u m p c s 的催化速率比相应的未固载卟啉要快，其原因是同载卟啉主 要通过激发单线态直接传递电子给底物，而未固载卟啉需要从激发单线态系 间窜跃到三线态再将电子传递给底物。 1 - r ，南 懈。一q 捌1 - 1 9 h 2 p c 。a u m p c s 结构示意图 器器 图i - 2 0h 2 p c n a u m p c s 光催化b n a h 还原h v 2 + 反应机理图 hd 爵。 中山大学硕士学位论文 k i t a m u r a ! 赡1 成功把吡啶卟啉共价键联与硅基上( 见图1 2 1 ) ，并研究该固 载卟啉光催化苯酚的氧化，结果在1 h 内苯酚基本降解完全。 牟h 2 图1 2 l 硅基共价键联吡啶卟啉 r i b e i r o 等1 9 3 l 把系列磺酸化卟啉共价键联到高分子载体上( 见图1 - 2 2 ) ， 并研究其对单萜类化合物的光催化氧化活性，结果发现该系列固载卟啉具有 较高的催化活性，而且其催化活性受卟啉结构以及卟啉与高分子载体之间的 距离影响。其原因前面已经分析，在苯基的两个邻位都引入氯原子，增大其 空间位阻，可以提高卟啉稳定性和催化活性。另外，作者推测，如果连接高 分子载体与卟啉的碳链过长，卟啉间可能会接触发生共聚，反而影响其光催 化活性。 、擀憎卜洲峨 r 盯r = 呸r r ：毡r = 心s 叩 1 8 中山大学硕士学位论文 s h i r a g a m i 等1 9 4 将四苯基锑卟啉通过轴向配体固载于s i 0 2 上( 如图1 - 2 3 ) ， 并用于光催化对氯苯酚的脱氯与环烯烃的氧化，取得很好的催化效果。研究 发现该催化剂光催化对氯苯酚的降解机理不同于t i 0 2 光催化降解对氯苯酚， 并没有生成o h + 自由基。 图1 2 3 固载四苯基锑卟啉的二氧化硅 本实验组蔡金华【9 5 1 采用溶胶凝胶法制备了5 ( 对烯丙氧基) 苯基1 0 ， l5 ，2 0 - 三对氯苯基卟啉( a p t c p p ) 敏化的t i 0 2 复合微球a p t c p p m p s t i 0 2 ( 见图1 - 2 4 ) ，并考察了复合微球在可见光照射下对a 松油烯的光催化氧化 活性。发现卟啉敏化后的t i 0 2 复合微球对a 松油烯具有较高的光催化活性， 催化氧化产物主要是土荆芥油素。卟啉的加入有效提高了t i 0 2 的可见光催 化活性。 一墩o 5 o o o n 。、 乞一户 。、。二o 一一 型翌 够、j 薹：1 i p 1 、 上) ( 一 f 弋。 、。、 ；删 。 图l 一2 4a p t c p p m p s t i 0 2 复合微球的合成 1 9 中山大学硕士学位论文 1 4 纳米磁性高分子微球及其性质 纳米磁性高分子微球，是通过有机高分子与无机磁性物质结合而形成的 具有一定磁性及结构的其直径在纳米的微球。作为纳米级别的微球，它具有 小尺寸效应、量子效应、体积效应及表面和界面效应等纳米材料的特性1 9 6 - 9 7 1 。 同时，作为磁性高分子微球，它又具有以下主要特性孵l ： 1 、表面效应和体积效应 表面效应，是指超细微粒的表面原子数与总原子数之比随着微粒粒径变 小而急剧增大，表面原子的晶体场环境与结合能与内部原子的不同，具有很 大的化学活性，其比表面能大大提高，可见表面效应是一种影响化学特性的 因素。体积效应是指由于超细微粒包含的原子数减少而使带电能级加大，从 而使物质的一些物理性质因能级的不连续