（物理化学专业论文）若干介孔分子筛的合成、表征及其催化反应.pdf

若干介孔分子筛的 合成、 表征和催化反应 论文摘要 沸石分子筛具有分子大小的均匀孔道结构和大的比表面， 在催化研究中有着 广泛的应用。然而由于其有限的孔径范围 ( 一般小于 1 .5纳米) ，在涉及较大分 子反应时，显示出其不足。九十年代初 mo b i l 公司科学家发明了m 4 1 s介孔分 子筛， 为催化化学开辟了一个全新的领域。 但是由于介孔分子筛的非晶态孔壁的 低水热稳定性和低酸性， 限制了 其在催化领域的应用。 所以， 我们研究工作的一 个方面就是在弱碱性和含氟离子的水热条件下中， 用乙胺和十六烷基三甲 基澳化 铁作为双模板剂， 在无定形的介孔孔壁上引入沸石类型的微孔结构， 一步法合成 微孔 和介孔 双孔道分 子筛m c m - 4 1 (wi) ，以 此提高结 构的 有序度。 这种复合孔道 分子筛表现出对于水蒸气较高的热稳定性。 钦硅分子筛在有机化合物的环氧化反应中有着相当广泛的应用。 但传统的钦 硅沸石分子筛孔径较小， 而后出现的直接合成的钦硅介孔分子筛的活性往往不尽 如人意， 利用嫁接技术制备， 可以 提高钦硅介孔分子筛介的活性， 但其有制备条 件苛刻等缺点。因此，我们发展了一种以小分子二元v - 酸为模板剂的溶胶一 凝胶 法直接合成钦硅介孔分子筛的简单方法口由这种方法制备得到的钦硅介孔分子 筛，是一种类似于h ms 和ms u的介孔分子筛，有大小均一、无规则三维孔道 体 系的 介 孔分子筛。 其中 钦 物种是以 均匀分 布的、 四 面体 配 位的 孤立态t i 4 + 活性 中心存在。 在以双氧水为氧化剂的环己烯环氧化反应中， 表现出与嫁接型钦硅介 孔分子筛类似的活性和选择性， 环己 烯的转化率和的 环氧化合物的选择性分别达 到 8 0 .7 %和 9 1 . 5 %0 在此基础上，我们把这种以小分子二元梭酸为模板剂的溶胶一 凝胶法推广到 含其它金属物种的介孔分子筛的制备中， 获得了含有高分散度的铁、 铜、 铬、 错、 镍、 铝和锰等物种二氧化硅介孔分子筛。 这些金属二氧化硅介孔分子筛催化剂在 水溶液中苯酚的氧化轻基化反应， 表现出相当优异的催化活性。 其中， 铁硅介孔 分子筛的苯酚转化率为 2 7 .2 %，二苯酚的选择性达 1 0 0 .0 % ;铜硅介孔分子筛的 苯酚转化率为1 6 .9 %，二苯酚的选择性为9 9 .2 %。 关键词:介孔，微孔，分子筛，溶胶一 凝胶法，二元狡酸， 钦，苯酚，环己烯， 环氧化，氧化轻基化 r -1e ;复 r k * 硕 士 学 位 论 文 未照 作择 , 勿 全 文 公 布 y + 同慈 若千介孔分子筛的合成、 表征和催化反应 ab s t r a c t z e o l i t e h as b e e n w i d e l y u s e d i n c a t a l y s i s b e c a u s e o f i t s s p e c i a l p o re s t r u c t u r e a n d l a r g e s u r f a c e a r e a . h o w e v e r , t h e s m a l l p o r e s i z e r e s tr i c t s i t u s e d i n c a t a l y t i c r e a c t i o n s i n v o l v i n g l a r g e m o l e c u l e s . a l t h o u g h t h e d i s c o v e ry o f m 4 1 s m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s o p e n e d a n e w w a y i n c a t a l y s i s , t h e r e l a t i v e l y l o w a c i d i ty a n d h y d r o t h e r m a l s t a b i l ity o f m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s i s n o t d e s ir a b l e i n c a t a l y t i c a p p l i c a t i o n . i n t h i s d i s s e r ta t i o n , w e u s e d t h e e t h y l a m in e a n d c t a b a s t h e c o - t e m p l a t e t o s y n t h e s i z e m c m - 4 1 m p w h i c h c o n t a i n s m i c r o p o r o u s a n d m e s o p o r o u s s t r u c t u r e s . t h e i n t r o d u c t i o n o f m i c r o p o r e i n m e s o p o r o u s m a t e r i a l s in c r e as e s t h e h y d r o t h e r m a l s t a b i l i ty . t h e d i s c o v e ry o f th e t i- c o n t a in in g m o le c u l a r s ie v e t s - i h a s l e d t o c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t i n l i q u i d p h a s e s e l e c t i v e o x i d a t i o n c a t a l y s i s u s i n g a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d e as a n e n v i r o n m e n t a l l y fr i e n d l y o x i d a n t . h o w e v e r , t h e p o re s i z e o f c l as s i c a l t i - c o n t a i n i n g m i c r o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s r e s t r i c t s t h e t y p e o f m o l e c u l e s w h i c h c a n a c c e s s t h e z e o l i t e in t r a c ry s t a l l i n e v o i d s p a c e w h e r e c a t a ly s i s o c c u r s . t i - c o n t a i n i n g m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e m a y a c c o m m o d a t e l a r g e m o l e c u l e s . b u t it s u ff e r s e i t h e r l o w re a c t i o n p e r f o r m a n c e o r c o m p l i c a t e d s y n th e s i s p r o c e d u r e s . i n t h i s d i s s e r t a t i o n w e d e v e lo p e d a n e as y w a y t o d i re c t ly in tr o d u c e h ig h ly a c t iv e , t e t r a h e d r a l t i c e n t e r s in t o m e s o p o r o u s s i l i c a t h r o u g h o n e - p o t c o n v e r s i o n u s i n g s h o rt c h a i n c a r b o x y l i c a c i d s as t h e t e m p l a t e s . t h i s k i n d o f t i t a n o s i l i c a t e h as w o r m - l i k e , t h r e e - d i m e n s i o n a l p o r e s t ru c t u r e . i t h as a c o n v e r s i o n o f 8 0 .7 % a n d s e l e c t i v i ty o f 9 1 .5 % i n t h e e p o x i d a t i o n r e a c t i o n o f c y c l o h e x e n e we a ls o u s e t h i s s o l - g e l m e t h o d t o s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e m e s o p o r o u s s i l i c a c o n t a in i n g o t h e r m e t a l a c t i v e s p e c i e s , s u c h as f e , c u , mo , z r , n i , m n . t h e s e c a t a l y s t s s h o w h i g h p e r f o r m a n c e o f t h e r e a c t i o n o f p h e n o l h y d r o x y l a t i o n . a m o n g w h i c h , f e - c o n t a i n i n g m e s o p o r o u s s i l i c a c a t a l y s t h a s a c o n v e r s i o n o f 2 7 .2 % a n d s e l e c t i v i ty o f 1 0 0 . 0 % t o d i p h e n o l a n d c u - c o n t a i n i n g o n e h as a c o n v e r s i o n o f 1 6 .9 % a n d s e l e c t i v i ty o f 9 9 . 2 % k e y wo r d : m e s o p o r o u s , m i c r o p o r o u s , m o l e c u l a r s i e v e , s o l - g e l , b i n a ry c a r b o x y l i c a c i d , t i t a n i u m , p h e n o l , c y c l o h e x e n e , e p o x i d a t i o n , h y d r o x y l a t i o n 肠 gk s 大 学 硕 士 学 41 * 文 若干介孔分子筛的合成、 表征和催化反应 第一章 前言 1 . 1介孔分子筛的合成 沸石分子筛具有分子大小的均匀孔道结构、连续的孔道体系以 及大的比表面， 在催化反应方面有着广泛的应用。上个世纪八十年代以来，国内外在沸石分子筛开 发方面取得了 许多新进展。 首先， 美国 著名的 联合碳化物公司w il s o n 等i l l 合成了 2 0 余种新型的 a i p 0 4 - n 分子筛， 打破了沸石分子筛由 硅氧四面体和铝氧四面体组成的传 统观念。 此后又出现了将硅引入a l p o 骨架的s a p o 系列分子筛及含金属原子的a i p o 和s a p o 分子筛 等2 e 1 9 8 3 年， 意大利 e n i c h e m 公司的 t a r a m a s s o 等人合成出 一种骨架 含钦的 分子筛 t s - 1 ( m f l 型) 3 1 ，由 于其在双氧水参与的多种有机物选择氧化反应 中具有优异的催化性能， 同时具有反应条件温和、 择形催化性能及环境友好等特点， 被认为是分子筛研究的一个里程碑。但是，由于受孔道尺寸所限 ( 约0 . 5 5 n m) ，当 大尺度有机物分子参与反应时，因不能进入其孔道内部而活性极低，故钦硅沸石分 子筛在有机物选择氧化反应中的应用受到了一定的限制。 同时， 在众多的催化反应、 吸附分离、催化剂载体上活性组份的引入等研究中，常常也会遇到一些较大尺寸的 分子。显然，用现有的一些微孔分子筛就不能满足要求了。而新型介孔分子筛的发 明 4 -5 1 ， 开 辟了 分子筛化学的一个全新领域。 一般而言， 介孔分子筛的比 表面很大( 5 0 0 一 1 5 0 0 m 2/g ) ， 孔 径 分 布 狭 窄 ， 孔 径 大 小 在 2 一5 0 n m 。 有 关 它 们 的 合 成 有 许 多 的 经 典文献和综述6 - 1 5 1 一般而言， 有序介孔分子筛根据所使用模板剂的不同可以分为三大类。 第一类， 就是最早出 现的mo b i l 公司科学家们发现的m4 1 s 家族的介孔二氧化硅分子筛和硅 铝分子筛14 ,6 1 . m 4 1 s家族有三个成员:六方对称性的 m c m - 4 1 ， 立方对称性的 mc m- 4 8 和层状结构的mc m- 5 0 。 它们的合成都可以使用同一种表面活性剂一十六 甲 基三甲 基澳化按 ( c e t y lt r im e t h y l a m m o n i u m b r o m id e ) 而得到。 关于m c m- 4 1 的 合 成 机理， 有以 下两种比 较有代表 性的 观点: ( 1 ) b e c k 6 等认为m c m - 4 1 分子筛是按 液晶 模板机理形成的; ( 2 ) m o n n i e r 1 6 1等提出 协同 作用机理， 其中 涉及一种由 层状 结 构 向 六 方 相 结 构 转 变 的 过 程 。 s t e e l 等 i71 运 用4 n 标 记n m r 技 术 、 m a t ij a s ic 等 18 用原 位x r d技术都 验证了 层状向 六方晶相转移历程的 可能性。 s t u c k y 等人认为 介 孔结 构是由 表 面活性剂 ( s ) 通过静电 吸引 和带相反电 荷的抗衡离子( 1 ) 的 稳定作用 形成的， 并由 此发展为一个系列的其他静电组装机理， 包括s 牛 s -广 . s ) - r 和s - x r 豁复 旦 大 学 硕 士 学 位 * - 第 i 页 若干介孔分子筛的合成、 表征和催化反应 s t u c k y 等人所报道的以 双嵌段、 三嵌段共聚物高分 子为模板剂的s b a系列介孔分子 筛 2 6 -2 7 。 比 如 研究 最多 的s b a - 1 5 ， 具 有长 程有序的 六 方对 称 孔结 构， 厚的 孔壁( 3 n m ) 和狭窄的孔径分布， 具有很好的热稳定性，图1 .2 ( a ) 和 ( b ) 分别是s b a - 1 5 的x r d谱和t e m图。此外，与mc m- 4 1 的相比，由于这类分子筛的合成是采用 聚乙烯醇和聚丙烯醇共聚物为模板剂，因而模板剂和介孔结构表面之间的相互作用 较小， 容易 通过焙烧、 溶剂萃取和超声 辅助溶剂萃取等除 去模板剂 2 8 1 上个世纪九十年代介孔新材料的飞速发展，为催化化学的发展开辟了一个新的 方向。现今研究的介孔材料以介孔二氧化硅材料为主，而催化剂的制备需要把催化 活性物质引 入介孔分子 筛载体2 9 1活性组分引 入的方 法有在介孔分子筛合成时的 共 合成法和合成后处 理法。 共合成引 入的 方法比 较简单， t l 2 3 , 3 0 -3 4 ， z r 3 5 ， v 3 6 - 3 9 f e 4 0 a 2 1 , c o 4 3 1 , b 4 4 - 4 7 1 , s n 4 8 r p t 4 9 1 等都己 经 被 成 功的引 入介 孔 分 子 筛的 孔 壁。 在 这 其中， t i - m c m - 4 1 由 于良 好的 扩散性质， 表现出比大孔沸石分子筛 t i - p 更好的 大 分子 选择氧化活性2 3 , 3 0 1 。 然而， 除 此以 外的 骨架取代金属介孔分子 筛的 催化活性均 有待提高。这可能是因为在介孔分子筛中，介孔孔壁为无定形，引入的物种不具有 象在沸石分子筛骨架中 活性组份的结 构， 因 而催化活性不高5 0 。 因 此人们不断发展 出新的在二氧化硅介孔分子筛中引入金属元素的合成后处理方法，包括传统的离子 交换和浸溃，新型的活性金属配合物 ( 金属烷氧基化合物、 碳基化合物、氯化物、 茂合物等)的嫁接，配合物或者层状金属氧化物的沉积，硅烷的嫁接等等 1 3 1 m a s c h m e y e r 等最早利用嫁接金属茂合物到介孔分子筛孔壁表面的方法得到了一系 列 性能优异的 含钦催化剂5 1 -5 2 。 这种方法制备得到的 催化剂能够得到可接触的、高 浓 度、 结构均一的 t i 活性位。 v 和其他金属元素也可以 通过这个方法引 入5 3 除了以二氧化硅为骨架的介孔材料，还有不少非二氧化硅为骨架的介孔材料 11 ,13 ， 比 如 a 12 0 3 , t i0 2 , z r 0 2 , t a 2 0 5 , n b 2 0 5 , 磷 酸 铝， 磷 酸 错 等 。 这 些 非 二 氧 化 硅为 骨架的 介孔材 料也 可以 直接用作催化剂， 如 p t 以 及它的 合金 p t - r u 5 4 - 5 5 1 。 介孔碳 分子筛可以通过焙烧介孔二氧化硅分子筛中的有机物，再用热n a o h 或b f 溶去二氧 化 硅的 方法得到5 6 .6 ! 。 如此得到的 介孔 碳分子筛具有可达1 6 0 0 0 c 的 高热稳定性，由 于具有微孔性质， 可以作为一些贵金属的理想载体，也可以用于限制空间法生长具 有 介孔结 构的 沸石分子 筛6 2 1 1 .2含沸石结构的稳定介孔分子筛研究进展 沸石分子筛由于其特殊的硅铝酸盐晶体孔道结构和合适的酸性，具有优异的催 化性能和分子择形能力。但是正如前文所述，由于其孔径相对较小，不能通过大于 肠复 旦 大 学 硕 士 学 i i * 文 第 3页 若千介孔分子筛的 合成、 表征和催化反应 它们孔径的分子，因而限制了它们在医药、生物研究等方面的应用。但介孔材料 m c m - 4 1 的 热 稳 定性 和 水 热 稳定 性相 对 较 差 4 1 ， 也限 制了 其在催化 反 应中 的 应用， 此 后发 现的 一些 介 孔分子 筛， 比 如 s b a - 1 5 6 1 ， 水 热 稳定 性 和热稳定 性 有了比 较 大 的提高。即便如此，由于介孔材料通常为无定形孔壁，且易与水等极性介质作用而 呈现较差的热稳定性和水热稳定性。此外，介孔分子筛合成所用的模板剂往往与骨 架有较强的静电匹配或氢键作用，使得模板剂较难脱除，影响了介孔分子筛的稳定 化，限 制了介孔分子筛的使用。 近年来， 有关提高介孔分子筛稳定性的报道很多， 归 纳起来， 主要 解决以 下几方面问 题: ( 1 ) 表面硅烷化和疏水化， 防止轻基脱水; ( 2 ) 增加壁厚， 加强 骨架强 度; ( 3 ) 组 成孔腔的 孔壁晶体 化; ( 4 ) 介孔材料附晶生长于微 孔 沸石表面上的 方法; ( 5 ) 选择适当的 模板剂。 其中 第 ( 3 ) . ( 4 ) 点 将中 微孔材料的 优点 结合在一起， 从这个出发点， 人们想到要提高介孔分子筛的酸性、 选择性和稳定性， 一种有效的办法是在介孔分子筛中引入微孔结构，使无定形的孔道内壁部分转变为 沸石类型的微孔结构，以 此提高结构有序度，使其成为微孔和介孔双孔道分子筛， 并兼具两者的优点，成为一种较稳定的催化材料。 目 前， 国 际 上中 微 孔 体 系 研 究的 有 一 些 报 道6 3 .8 11 . b e c k 等 6 3 1在 研究 表面 活 性 剂中碳链长度对合成结果的影响时，发现不同碳链长度的表面活性剂可以形成介孔 或微孔分子筛。虽然他们未进行进一步的研究，他们的工作对后来中微孔分子筛的 合成具有指导性意义。1 9 % 年 k l o e t s t r a 等6 4 1 报道了 在微孔 f a u沸石表面生长 m c m41 介孔分子筛膜 ( 5 - 3 0 n r n 厚) ，这种f a u / mc m- 4 1 双孔道分子筛对真空油 脂有良 好的 催化裂化作用6 5 , 6 7 1 。 他们使 用类 似方法， 在预先加入n a y , n a x和u s y 沸石的情况下合成mc m- 4 1 。他们还使用离子交换的后处理方法，在介孔分子筛表 面中引入t p a 十 离子， 采用二次结晶 法， 成功的 合成了 骨架中有t e c t o s i l i c a t e ( p n a - 1 ,2 ) 结 构的a i - m c m - 4 1 和a i - h m s 介孔分子 筛6 6 1 ， 介孔分子筛的 酸性和催化裂解反 应 活性获得了提高。同时他们发现，二次结晶时间过长，将导致介孔结构的破坏。 k a r l s s o n 等6 8 - 7 0 1 用混合模板剂法和分步结晶 法合成了m f i i m c m - 4 1 双孔道分子筛， 并 且获得了良 好的 水热稳定性。 h u a n g 等 在这方面也有一定的 研究， 采用混合 模板 剂的二步结晶 法17 1 -7 2 1 ， 合成出了 两种类型的m c m - 4 1 1 z s m - 5 双孔道分子 筛， 一 种是 包含有短程有序 z s m- 5晶体的 mc m - 4 1晶体，另一种是含高度结晶 z s m- 5的 m c m - 4 1 ， 后者中 介孔孔道和微孔孔道互相 连接。 w a n g 等 采用胶态沸石 微晶为 前体， 以 聚苯乙 烯小 球为模板，自 组装形成 孔径为2 5 0 1 3 0 n m大微孔体系17 3 1 . h o l l a n d 7 4 等采用类似方法合成了骨架为z s m- 5 沸石，模板为聚苯乙烯小球的大孔分子筛。 2 0 0 1 年， x i a o 和p i n n a v a i a 7 5 -7 8 两 个 小 组 采取 类 似的 两步 法， 先合成 含纳 米沸 肠复 旦 大 学 硕 士 学 位 i $ -t 第 4页 若千介孔分子筛的合成， 表征和催化反应 石簇的方法，然后以此为硅源合成介孔分子筛，在合成稳定介孔分子筛方面取得突 破。 其中p i n n a v a i a 先合成了以y沸石为 纳米簇的m c m - 4 1 17 1 1 ， 后来合成了以m f i 沸石和b e a沸石为纳米簇硅源的m c m - 4 1 7 6 1 ; x ia o 等人合成了 一系列的以m f i , b e a等为纳米沸石簇为硅源的m c m - 4 1 和s b a - 1 5 7 7 - 7 $ 1 分子筛以 及a 1 , t i 和f e 骨 架取代的介孔分子筛。 这些介孔分子筛都表现出良 好的水热稳定性和催化活性r -a i 1 1 . 3溶胶凝胶技术的历史、特点及应用 早在1 8 4 6 年， e b e l m e n 8 2 就发 现四 氯化硅可以 水解并在空 气中 胶化， 但在相当 长的时间内 并未引 起化学家 们的 重视。 在 将近一个世纪以 后， g e f f c k e n 8 3 1 于2 0 世纪 3 0 年代发现这一过程可以 用来制备氧化物薄膜， 从而引起了德国s c h o tt眼镜公司的 注意， 并 且进行了 透彻的 研究 8 4 1 。 不久后， h u n d s s l 就提出的“ 硅溶胶是由 两组分组 成， 硅酸聚合成网络结构， 另一组分贯穿其中， 为一连续的液相” 观点被广泛接受。 凝胶是一种介于固体与液体之间、富液体、高粘滞性且含有微孔的二组分体系，其 中一个组分的分子键合成三维网 络，而另一组分通过渗透而形成连续相。通常的观 点认为， 凝胶胶团是由一定大小的初级胶粒聚集而成，由于初级胶粒的大小不一， 且组成又不同，因而凝胶的结构有一定的复杂性。s i 0 2 硅水凝胶的结构网络具有两 种类型的微孔:一种微孔接近分子尺寸，而另一类表现为正常的毛细管大小。经估 算，硅水凝胶的有效孔直径约为 5 - 1 0 n m，脱水收缩作用对其尺寸的影响甚小。进 入上世纪 5 0 - 6 0 年代，伴随核燃料工业的发展，溶胶凝胶技术得到了较为细致的研 究8 6 1 。 到了 上世纪6 0 - 7 0 年代 初期， 溶胶凝胶技术开始应用于陶瓷工业。至此， 溶 胶凝胶技术得到全面的发展，并广泛应用于制备各种类型的材料。 表1 . 1 溶胶一凝胶法制备得到的各类材料及其应用8 7 1 t a b le 1 . 1 a p p l ic a t i o n o f t h e s o t - g e l - d e r iv e d m a t e ri a l s 材料应用 薄膜和涂层 粉末和小球 块状物 纤维 复合物 多孔凝胶和多孔膜 微孔材料和介孔材料 光电涂层等 陶瓷，高温超导等 光学玻璃，g r i n玻璃等 超导，电分析等 陶瓷复合材料，基底等 多孔玻璃载体，膜等 吸附，分离， 催化等 物j l 0- 大 学 硕 士 学 位 it- -t 第 5 页 若干介孔分子筛的合成、表征和催化反应 由 溶胶凝胶法制得的样品的形状多种多样，如可以制成膜、纤维、大小均一的 粉末颗粒等，易于控制其组成和结构，并且可以在低温下完成制备过程。与传统的 方法相比，将溶胶一凝胶法用于介孔分子筛制备的优点是显而易见的: ( 1 ) 可以 使反应物混和更均匀，获得活性中心分布均匀的介孔催化剂; ( 2 ) 避免杂质的引入; ( 3 ) 低温下操作，可以节省能量、减少污染等; ( 4 ) 可以获得特殊结构或形状的产物，比如膜，块体。 表 1 . 1 给出了可以由溶胶一凝胶法制备得到的各类材料及其应用。 1 . 4溶胶一凝胶法在有机一无机复合物和高分散纳米氧化物合成中的应用 无机物和有机物在纳米尺度上的有机组合，开辟了材料科学的一个全新领域一 有机一 无机复合材料8 8 - 9 0 1溶胶一 凝胶法9 1 是合成新型有机一 无 机复 合材料和高分 散 纳米 氧化物的 有效途径之一9 2 -9 7 1 ， 使用这种技术， 可以 合成一大 类性质连续的 纳 米化合物9 8 。 溶胶一 凝胶法可以 通过性质均一的无机材料的有序化分布和有机高聚 物在无机骨架中的受控转化得到不同的纳米化合物。这种方法的一个典型例子就是 介孔有机一 无机复合物的 合成9 9 - 1 0 2 。 从理论上来讲， 这些合成过程可以 通过对“ 溶 胶一 凝胶”方法的充分调节来控制物质的性质。比如对于有序介孔材料在生长和外 貌上的控制可以 通过以 下两个途径达到:( l )使用有机分子，把性质均一的纳米尺 度的 无 机结构单元 通过一定的 相互作用联系起来 1 0 3 1 1 ( 2 ) 使用有机模板剂， 在由 分 子或纳 米超分子 聚合体 排列而成的 无机骨架上自 组装成复杂的 有序结 构【 9 9 - 1 0 2 , 1 0 4 在介孔有机一无机复合物形成过程中，无机前驱体表面 ( 比 如硅源)与有机模板剂 ( 比如 c t a b ) 之间的相互作用始终是最为重要的。传统介孔材料的制备路线可以 归结为由 氢键、 范德华力和静电 力 把无机 和有机组分相互连接起来的 第一种途径 9 5 1 。 另 一 个 途 径 是 最 近 发 展 起 来 的 配 体 辅 助 模 板 作 用( l ig a n d a s s is te d te m p la t in g ) 9 9 , 1 0 5 ， 即 基于 无机分子 前驱体与模板剂配位端基之间 化学键的 作用 ( 共价键， 离子一 共价键或l e w i s 酸碱作用) 从而形成一种自 身具有自 组装能力的 过渡态超分子结构。 这两种途径都可以 用于介孔材料的制备。一般而言，使用第一种途径合成高规整度 的介孔分子筛时，对于界面的几何形态、电 荷平衡和最后的介孔结构有更大的可操 作性。 第二种途径要形成有规则的结构，必需要求有机与无机前驱体之间的相互作 用不致于 过大削 弱 模板剂分子 两性基团 亲水、 憎水性能之间的 差异性 1 0 6 1 ， 否则 将不 再具有自 组装能力，无法形成介孔结构。 作为被广泛应用的介孔二氧化钦化合物，它的前体一钦氧有机簇合物己 经被广 翁复 且 大 学 硕 士 学 位 论 文 第 6 页 若干介孔分子筛的合成、 表征和催化反应 泛报 道过。 例如含3 - 1 8 个不同 原子的 钦氧有机簇合物p o v n o l都是潜在的以 二氧化 钦为基础的有机一无机复合物或介孔分子筛形成的纳米结构单元。在形成钦的有机 一无机复合物结构时的一个主要问题就是有机钦氧簇合物活性太高，往往在水解过 程中，快速成核，形成单独的致密氧化物相，这就无法形成均一的复合物和高分散 纳米氧化物的主要原因。理论上，有两种方法可以控制金属烷氧基化合物水解和聚 合的快速过程。第一种方法，合成在稀释后的醇溶液中进行，保持极低的水钦比 ( h 2 o / t i 9 9 . 5 乙 酸菲达工贸有限公司a r 3 9 9 . 0 酒石酸江苏南新助剂厂c p - 9 9 柠檬酸菲达工贸有限公司a r - 9 9 . 5 戊二酸上海化学试剂公司c p :- : 9 9 . 0 草酸菲达工贸有限公司a r - 9 9 . 5 乙胺上海化学试剂三厂c p 6 8 - 7 0 水玻璃上海振兴化工厂工业级 s i 0 2 2 6 .0 2 硅溶胶上海振兴化工厂工业级s i 仇3 1 . 6 钦酸丁脂三爱思试剂公司c p - 9 8 .0 硝酸铝上海振欣试剂厂a r - 9 9 . 0 硝酸锰上海化学试剂二厂a r) 9 9 硫酸错上海化学试剂公司c p) 9 8 % c t ab f l u k a c h e mi k a c p 9 8% 苯酚菲达工贸有限公司a r 苯醒远航试剂厂c p) 9 8 .5 % 对二苯酚威尔昆化学试剂公司a r 9 9 邻苯二酚上海试剂公司c p) 9 8 . 0 双氧水桃浦化工厂a r - 3 0 . 0 碳酸钾江苏金城试剂有限公司a r 9 9 .8 氟化钾上海试剂三厂a r - 9 9 .0 e d t a江苏金城试剂有限公司c p 9 9 p a n上海试剂公司c p) 9 0 .0 1 ,3 , 5 一三甲 基苯上海化学试剂一厂c p 环己 烯上海化学试剂三厂c p 9 8 . 0 硝酸铁合肥工业大学试剂厂a r - 9 9 .0 无水乙醇上海振兴化工厂a r) 9 9 .7 乙 酸铜北京化工厂a r i 9 9 .0 礁 照. _ a wt * im a 7 一 a r一 3 9 9 .0 0, 缘复 旦大 学硕士学 位论文 第 1 6页 若千介孔分子筛的 合成、 表征和催化反应 第 三 章含大 孔与 纳 米 沸 石 簇结 构的 介 孔分 子筛m c m - 4 1 (m f i) 的 合 成 3 . 1引言 近年来，越来越多的人们关注于采用特殊的模板剂合成具有孔道结构的无机 材 料 和 无 机一 有 机 复 合 材 料 “ -7 1 . k r e s g e 等 人 (9 -9 1在1 9 9 2 年 报 道 首 先 报 道了 采 用 十 六烷基三甲 基澳化按作为模板剂合成具有有序介孔孔道的分子筛 m c m - 4 1 。由 于 介 孔 分 子 筛 可能 成为 大 分子 反 应的 催 化剂 和 载体 材料， 吸引 了 越 来 越多 人们的 兴 趣 1 0 - 1 1 。 但是，由 于 介 孔材料m c m - 4 1 的 热稳定 性和水热 稳定性 相 对较差，限 制 了其在催化反应中的应用。 而沸石分子筛由于其特殊的硅铝酸盐晶体孔道结构和 较强的酸性，具有优异的催化性能和分子择形能力。但是由于其孔径相对较小， 不能通过大于它们孔径的分子，因而限 制了它们在医药、生物研究等方面的应用。 如果把中微孔材料的优点结合在一起，就可以达到两者优点互补的 好处，从而解 决以上的问题。从这点出发，人们想到要提高介孔分子筛的酸性、选择性和稳定 性，一种有效的办法是在介孔分子筛中引入微孔结构，使无定形的孔道内壁部分 转变为沸石类型的微孔结构，以此提高结构有序度，使其成为微孔和介孔双孔道 分子筛，并兼具两者的优点，成为一种优秀的催化材料。目 前，国际上最为成功 的 方法是 双 模板剂的 两 步结晶 法( i 2 - 1 7 1 ， 即 先以t e a o h 或t e a o h 季 按碱为模板 剂， 在低温下 较短时间 合成 纳米沸 石前驱 体 n a n o - c l u s t e r p r e c u r s o r ) ， 然 后，以 此纳米 沸石前驱体为硅源，加入 c t a b或其它介孔分子筛的模板剂，合成介孔分子筛。 这种方法可以获得高水热稳定性的中微孔复合分子筛，但方法比较繁琐，所使用 的季按碱比较昂 贵。因此，在本章的工作中，我们采用一种新的方法，双模板剂- 一步结晶法合成具有海绵状大孔结构与纳米沸石簇微孔结构的介孔分子筛 m c m - 4 1 ( 写 作m c m - 4 1 (w 1) ) 在 这里，乙 胺和 十 六 烷 基澳 化 按( c t a b ) 被各自 作为介孔和微孔结构的 模板剂。 m c m- 4 1 (wp 表现出对于水蒸气的良 好稳定性。 3 . 2合成 m c m - 4 1 (m f p 的 合成 是 在弱 碱 性的 含 氟 离 子体 系中 ， 用乙 胺 和c t a b 为 模板 剂 合成的。一个典型的合成方法如下:在电 磁搅拌下，0 . 8 0 化钠， 2 2 .7 0克去离子水混和均匀。 在固 体全部溶解后， 克c t a b与0 .3 2 克氢氧 3 .0毫升的正硅酸乙脂加 入溶液中， 继续搅拌2 小时， 很快溶液中有白 色沉淀产生， 这个混合物记为a o b 溶液由0 . 8 7 克水玻璃 ( 含n a 2 o 7 .5 3 %, s i 0 2 2 6 . 0 6 % ) , 2 .5 2 克乙 胺 ( 7 0 . 8 3 %) , 肠复 二 大 学 二 士 学 位 论 文 第1 7 页 若干介孔分子筛的合成、 表征和催化反应 0 . 4 4 克氢氟酸 ( 4 0 ) ， 0 . 1 9 克硫酸 ( 9 8 %) 和 1 1 .0 克蒸馏水混合而成。 a和b混 和在一起，并保持搅拌陈化2 小时，然后混合物移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 在9 5 0 c下结晶1 0 - 1 2 天。晶化后，固体经过过滤， 洗涤，干燥。 最后，先在氮气 气氛下，程序升温到 5 4 0 0 c ，并保持 1 小时，然后在氧气气氛下， 5 4 0 0 c焙烧 6 小时， 得到最终产物m c m - 4 1 ( , f ,) . ( 1 0 0 ) 川0 ) ( 2 0 0 ) ( 2 1 0 ) (b)一(c) 2 4 2 。 、62 e (0) 8 1 0 图3 . 1 水 蒸 气处理前后的 介 孔分 子筛m c m - 4 1 (m f 。 的x r d谱图比 较: ( a ) 未处理; ( b )处理 5 h ; ( c )处理 1 0 h ( 1 0 %水蒸气和 9 0 氮气，6 0 0 0c). f i g 3 . 1 x r d p a tt e rn s o f c a l c i n e d m c m - 4 1 (mf工) ( a ) b e f o r e a n d a f t e r s t e a m i n g ( 1 0 v o l % h 2 o i n n 2 a t 6 0 0 0 c ) f o r ( b ) 5 h a n d ( c ) 1 0 h . 3 . 3表征 从图3 . 1 显示了 焙烧后的 介 孔分子 筛m c m - 4 1 (n,m ) ， 在经过8 7 3 k水蒸气处理 ( 1 0 % h 2 0 , 9 0 % n 2 , v / v ) 前， 5 小时 后和1 0 小时后的x r d谱图。水蒸气处理 前和处理5小时后的样品，在 1 . 5 - 8 0 之间，可以清晰地看到介孔分子筛 mc m- 4 1 的 ( 1 0 0 ) , ( 1 1 0 ) , ( 2 0 0 ) 和( 2 1 0 ) 四个特征衍射峰.由 此说明图3 . 1 ( a ) 和 ( b ) 对 应的这两个样品的六方介孔结构保持得相当完整。比较这两个样品，可以看到 ( 1 0 0 ) 的最强峰在水蒸气处理后强度有些降低，且向高角度偏移， 说明结构有所 收缩。在水蒸气处理1 0 小时以后，x r d谱图中只有一个宽化的 ( l o o )谱峰，显 示 介 孔 结 构 发 生 部 分 变 化。 x r d的 谱图 说明 了m c m - 4 1 cm f i) 能 够 承受 较 长时 间 的 肠复 旦 大 学 硕 士 学 la * 文 第i s 页 若千介孔分子筛的 合成、 表征和催化反应 焙 烧 后 的 介 孔 分 子 筛m c m - 4 1 1 , 。 的 透 射电 子 显 微 镜图 片( 见 图3 .4 ) 显 示了 特 征 的 六 方 对称性的 有序介 孔结 构 8 1 。 从t e m图 片 可以 估算出 两 个介 孔中 心的 距 离约 为4 .8 纳米，这和x r d和氮吸附的数据十分符合。同时，我们可以估算孔壁的厚 度约为2 . 1 纳 米。 可见m c m - 4 1 1m f 11 的 孔壁要厚 于文 献( 8 1 中 经典的m c m - 4 1 介 孔分 子 筛 的 孔 壁。 为了 检 测介 孔 分 子 筛m c m - 4 1 1) 中 是 否 存在 沸 石纳 米晶 体( 2 ru n ) , 我们拍摄了1 0 0 张左右的t e m图片，没有见到mf i 沸石的晶体。这与x r i ) 表征 的无晶态沸石结构的结论相符合。 图3 . 5 的 扫描电 子显 微镜图 片 可以 看出， 介孔分子筛m c m - 4 1 1m f p 都是 大块晶 体 ( 0 . 1一2 m m ) ，晶体上布满海绵状的大孔结构。大孔结构相互连接，深入 m c m - 4 1 (w i) 晶 体的内 部。 介 孔结 构 和 微孔 结 构 可以 使 用 双模 板剂 的 方 法引 入大 孔 结构中 2 0 1 ( 以 惰性小 球 胶体 为 大孔结 构模板剂) 。 而 这里， 我 们没 有使 用惰性小球 得到了大孔结构。 我们发现在不加入氟离子的 情况下，没有大孔的结构生成。 在合成沸石分子 筛时，加入氟离子后，可以在中性体系中进行矿化和结晶，而不一定要在传统的 碱 性条 件下进行2 1 1氟离子同 样也 广泛的 应 用于介孔分子筛的 合 成。 它能 提高介 孔分子筛的 稳定 性， 形成一些 特殊的结构2 2 - 2 6 1 。 我们也同 样注意到大孔结 构对于 结晶 温度和p h值非常的敏感。当反应温度低于9 0 0 c或高于1 0 0 0 c ， 就不会有大 孔结构出 现。 弱碱性的p h值 ( p h值在9 . 5 到1 0 .0 )同 样是必不 可少的 条件。 3 . 4小结 在弱碱性、含氟离子体系中，采用乙胺和十六烷基三甲 基溟化铰为模板剂， 合成得到了含有海绵状大孔结构和沸石纳米簇微孔结构的介孔分子筛 m c m - 4 1 (1, ,) ， 此 介 孔分 子 筛显 示出 对于 水 蒸 气的良 好稳定 性。 肠扒大 学 硕 士 学 位 论 文 第2 2 页 若干介孔分子筛的合成、 表征和催化反应 3 .5参考文献 1 a . s o t e n , ga . o z i n , c u r r . o p i n . c o l l . i n t . s c i . 4 ( 1 9 9 9 ) 3 2 5 . 2 s . s c h a c h t , q . h u o , l g v o i g t - ma r t i n , c l d . s t u c k y , f . s c h u t h , s c i e n c e 2 7 3 ( 1 9 9 6 ) 7 6 8 . 3 k . k a g e y a m a , j . t a m a z a w a , t . a i d a , s c i e n c e 2 8 5 ( 1 9 9 9 ) 2 1 1 3 . 4 y f . l u , h . y f a n , a . s tu m p , t .l . w a r d , t . r i c k e r , c .j . b r in k e r , n a t u r e 3 9 8 ( 1 9 9 9 ) 2 2 3 . 5 h . y a n g , a . k u p e r m a n , n . c o o m b s , s . ma m i c h e - a f a r a , g .a . o z i n , n a t u r e 3 7 9 ( 1 9 9 6 ) 7 0 3 . 6 y f . l u , r . g a n g u l i , c .a . d r e w i e n , m . t . a n