（有机化学专业论文）含硅功能化13二烯的立体选择合成.pdf

含硅功能化1 ，3 一二烯的立体选择合成y 9 8 9 6 摘要 本硕士论文由二部分组成： 第一部分：由( e ) 枷基烯基锆化物与n b s 或1 2 反应，立体选择性地合成了 ( e ) 0 - 卤代烯基硅烷，后者在钯催化下与烯基锆化合物进行交叉偶联反应，提供 了立体选择合成( z ，e ) 一2 一硅基取代的1 ，3 二烯的新方法。 第二部分：经( e ) 一卤代烯基硅烷在p d ( p p h 3 ) 4 和c u i 催化下与三甲硅基乙 炔的交叉偶联反应，立体选择地合成了( z ) 一2 ，4 二( 三甲硅基) 一l 一丁烯0 一炔，后者 在k f 的存在下经历脱硅反应，又立体选择性地合成了( z ) 一2 一三甲硅基一l 一丁烯一3 一 炔。通过( z ) 之一三甲硅基一1 一丁烯一3 一炔的锆氢化，然后与n b s 或1 2 作用，以良 好产率合成了含硅和卤素的双功能化1 ，3 一二烯( e ，z ) 一l 一卤代一3 一三甲硅基一1 ，3 二 烯。通过( z ) _ 2 一三甲硅基一1 一丁烯一3 一炔的锆氢化，然后与芳硒基溴作用，又以良 好产率合成了含硅和硒的双功能化1 ，3 一二烯( e ，z ) 一l 一芳硒基一3 一三甲硅基一1 ，3 一二 烯。 含石丰功能化l ，3 一一烯的立体选扦合成 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft w op a r t s ： p a r to n e ：( e ) 铲s i l y l v i n y l z i r c o n i u mc o m p l e x e sr e a c tw i t hn b so ri o d i n et og i v e ( e ) o 【- _ h a l o v i n y l s i l a n e s ， w h i c hc a nu n d e r g op a l l a d i u m c a t a l y z e d c r o s s c o u p l i n g r e a c t i o n sw i t h ( e - a l k e n y l z i r c o n i u m ，p r o v i d i n gan e wa n dc o n v e n i e n ta p p r o a c ht ot h e s t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so f ( z ，e 卜2 - s i l y l s u b s t i t u t e d1 ，3 _ d i e n e s p a r tt w o ： ( e ) 岱一h a l o v i n y l s 订a n e su n d e 唱o ad i r e c t c o u p l l n g r e a c t i o nw i t h ( t r i m e t h y l s i l y l ) a c e t y l e n e i nt h e p r e s e n c eo f p d ( p p h 3 ) 4 】a n d c u ic a t a l y s t si n p y r r o l i d i n et og i v e ( z ) _ 2 ，4 b i s ( t r i m e t h y l s i l y l 卜l b u t e n 一3 y n e s ，w h i c hc a nu n d e r g oa d e s i l y l a t i o nr e a c t i o ni nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mn u o r i d et op r o v i d eap r a c t i c a lr o u t e t om es t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so f ( z ) - 2 _ t r i m e t h y l s i l y l l - b u t e n _ 3 _ y n e s t h eh y d r o _ z i r c o n a t i o no f ( z ) 2 _ t r i m e t h y l s i l y l 一l b u t e n 一3 一y n e sw i t hc p 2 z r ( h ) c i ，f o l l o w e db y r e a c t i n gw i t hn b so ri o d i n e ，g a v es t e r e o s e l e c t i v e l yd i f u n c t i o n a l i z e d ( e ，z 卜l h a l 0 _ 3 - t r i m e t h y l s i l y l 一1 ，3 - d i e n e sc o n t a i n i n g s i l i c o na n d h a l o g e n t h eh y d r 0 - z i r c o n a t i o no f ( z 心- 仃i m e t h y l s i l y l 一1 b u t e n 一3 一y n e sw i t hc p 2 z r ( h ) c l ，f o l l o w e db y r e a c t i n gw i t ha r y l s e l e n e n y lb r o m i d e si nt h f g a v es t e r e o s e l e c t i v e l yd i f u n c t i o n a l i z e d ( e ，z 卜l 咱巧l s e l a n y l _ 3 0 r i m e t h y l s i l y l 一1 ，3 d i e n e sc o n t a i n i n gs i i i o na n ds e l e n i u m 含石丰功能化l ，3 一一烯的立体选抒合成 一、烯基硅烷的合成与应用 _ j 刖吾 元素有机化学和金属有机化学是当代有机化学最为活跃的研究领域之一。元 素和会属有机化学研究工作的不断深入使有机反应向条件温和、高产率、高选择 性( 化学选择性、区域选择性、立体选择性、对映选择性) 以及从计量反应到催 化反应和尽量原子经济等方向发展。近二十年束，新的元素有机和会属有机试剂 的开发和应用已成为有机合成化学中的研究热点。各种元素有机和会属有机试剂 的不断涌现和应用使得碳一碳键的形成及官能团的转变更加简捷有效，为有机合 成化学提供了许多强有力的合成手段“3 。丰富了有机合成方法学的范畴，极大地 推动了合成有机化学的发展。例如，新的有机锂试剂、有机镁试剂1 、有机锌 试剂利、有机铜试剂、有机锡试剂、有机硼试剂、有机钻试剂m 等相继丌发 成功，并已广泛地应用于烯烃的立体选择合成中。 有机硅化合物最初仅作为醇的保护基团而引入到有机合成当中，但近几十年 束，随着有机硅化学的迅速发展，有机硅化合物作为合成中i 日j 体的研究是个极为 活跃的领域。许多有机硅化合物如烯醇硅醚( c = c o s i m e 3 ) 、乙烯基硅烷 ( c = c 。s i m e 3 ) 、烯丙基硅烷( c = c c s i m e 3 ) 等均是具有多种反应性能的合成中间 体，可以发生多种类型的合成反应，广泛地应用于有机合成阳叫们。 烯基硅烷是重要的合成中问体，可由多种方法制得。三烷基硅烷对木端炔烃 可发生顺式加成生成e 型乙烯基硅烷；1 ，若将术端炔烃先制成炔基硅烷，再进 行部分催化氢化或进行硼氢化n 剐一质子解u 7 1 反应，则可制得z 型乙烯基硅烷，e 型乙烯基硅烷经过光照异构化则生成z 型乙烯基硅烷。 含石丰功能化l ，3 一一烯的立体选抒合成 h h v = ；= = = ：= s i e t 3 h ，h = = = = = = = = = _ 铲硒基烯基硅烷。 m c a i 等人1 还发现，在催化量的氢碘酸存在下，以苯作溶剂，( e 卜弘硒基烯基 硅烷于室温下便可发生脱硅反应，高立体选择性且高产率地生成( e 卜烯基硒醚。 r c 三c s i m e 3 + i - b u m g b r a r s e b r 、一1 0 一3 0 c p 2 t i c l 2 ( 5 m o l ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 e t 2 0 ，2 5 r s i m e 3 八 hs e a r 四、本论文工作的基本设想 r 8 i m 勺 h 。 、m g b r 由于许多重要的天然产物中均含有碳一碳双键，使得双键的立体化学控制一 直吸引着元素有机和会属有机化学家的极大关泣。尽管用w i t t i g 和其一类的反应 控制双键的顺反构型已取得了不少成功的结果，但新的方法仍为人们所期待。随 着各种金属有机试剂和元素有机试剂在有机合成中应用研究的不断深入，人们发 现含杂原子和余属的双官能团或多官能团试剂是一类具有多种用途的有机合成 试剂，通过其在过渡金属催化下分别和亲电试剂或亲核试剂进行顺序交叉偶联反 应，可提供多种立体选择形成碳一碳键的新方法，尤其在烯烃立体选择合成中显 1 4 含硅功能化1 ，3 一一烯的立体选择合成 示了独特的作用，从而引起了化学家们的浓厚兴趣。迄今为止，已有文献报道的 双官能团试剂有b 卜b 、z n - b m l 、s n - b 【- 、l i 书7 钉、z 卜b 7 m 、c 卜s 、s n 圯1 、 a l t i 、a l - z 3 、z n _ z r 【h 1 1 、t e _ z p l 、l i m ，”、s n - s e 川等1 ，l 一双官能团试 剂和s e - z r m l 、t e - b r 、s 卜b 3 等l ，2 一双官能团试剂，这些双官能团试剂在应 用于烯烃的立体选择合成中均获得了满意的结果。 文献报道脚1 ，由炔基硅烷的钻氢化反应可高区域选择性和高立体选择性地生 成( e ) 枷基烯基锆化合物。通过( e 卜铲硅基烯基钻化合物与n b s 或1 2 的反应， 可立体选择性地合成( e 卜铲卤代烯基硅烷。( e 卜岱- 卤代烯基硅烷作为l ，1 一双功能 试剂在有机合成中发挥着重要的作用。本论文将从( e _ 铲卤代烯基硅烷出发，立 体选择性地合成含硅的单功能和双功能1 ，3 一二烯。 作为本论文工作的第一部分，我们拟研究( e 卜”卤代烯基硅烷在钯催化下与 烯基锆试剂的交叉偶联反应，预计可提供一种立体选择合成( z ，e h 一三甲硅基取 代的1 ，3 一二烯的新途径。 本论文工作的第二部分，我们首先通过( e ) 川一碘代烯基硅烷在催化剂 p d ( p p h 3 ) 4 和c u i 的存在下与三甲硅基乙炔的交叉偶联反应，立体选择性地合成 ( z 心，4 二( 三甲硅基) 一l 一丁烯一3 一炔。后者在k f 的存在下经历脱硅反应，预计 可以得到( z 卜2 一三甲硅基一1 一丁烯_ 3 炔。继而拟探讨( z 卜2 一三甲硅基一l 一丁烯一3 一 炔锆氢化后再与n b s 或1 2 的反应，预计可立体选择性地合成( e ，z 卜1 一卤代一3 一三 甲硅基一1 ，3 一二烯。拟探讨( z h 一三甲硅基一l 一丁烯一3 一炔钻氢化后再与芳硒基溴的 反应，预计可立体选择性地合成( e ，z 卜1 一芳硒基一3 一三甲硅基一1 ，3 一二烯，为含硅 和卤素或硒的双功能化的1 ，3 一二烯的立体选择合成提供一种实用的方法。 含石丰功能化i ，3 一一烯的立体选抒合成 概述 第一部分( z ，e 心一三甲硅基取代的1 ，3 一二烯 的立体选择合成 含硅基取代的1 ，3 一二烯在有机合成中是一个非常重要的合成板块，文献报 道了许多方法可以用束合成端碳上带有硅基的l ，3 一二烯。 利用w _ i t t i g 反应制各硅取代的丁二烯类化合物多年来一直是种有效的方 法。1 9 7 9 年，j u n g 等人圳首次用w i t t i g 反应合成了1 一三甲硅基取代的1 ，3 一丁 二烯。 m e 3 s 叫塑警唧觚 ( z ) 或( e 卜1 一溴代_ 2 一苯硫基乙烯是l ，2 一双官能团化合物，在催化剂 p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 的存在下与g r i g n a r d 试剂发生交叉偶联反应，构型保持地生成中l 日j 体和苯硫基一l 一三甲硅基一l ，3 一二烯，后者在催化剂n i c l 2 ( d p p m ) 2 或n i c l 2 ( d p p e ) 的存在下再与格式试剂发生交叉偶联反应，高产率且构型保持地生成了( 1e ，3 z ) 或者( 1 e ，3 e ) 一型的l 一三甲硅基一l ，3 一二烯m 。 眦。芷：兰塑竺s o s i 气坠! 蟛、= s i m e 3 p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 ，t h f n i c l 2 ( d p p m ) 2 眦、嘉羔半s 一洲篇筹一洲e ， b rn i c l 2 ( d p p e ) 2 ，t h f 一。n1 c1 2 【d p p e ) 。 d p p m = p h 2 p c h 2 p p h 3 d p p e = p h 2 p c h 2 c h 2 p p h 2 c a i t e r 等人阳”们报道，通过二( 三甲硅基) 甲烷的脱质子作用生成二( 三甲硅基) 1 6 含碎功能化1 ，3 一一烯的立体选抒合成 甲基锂化物，后者再与a ，p 不饱和羰基化合物作用生成1 一三甲硅基一l ，3 一二烯。 唧入s i 气邸；人s i m e 3 d a c h o k n 锄o t o 等人娜1 报道了烯丙基硅烷2 3 在立体选择性地合成l 一三甲硅基 一1 ，3 一二烯中的应用。 m e 3 s i 璺：呈! 兰! ! ! 坚里堡垒 也三 麓嚣 ，影兰! 竺竺- m e l s i 2 3 m e 3 s i a 吖r 旦m e 3 s i 删r o m s ( e _ 1 一三甲硅基_ 3 一丁烯一1 一炔发生铝氢化一质子解反应，可高产率地生成 ( 1 e ，3 z ) 一1 一三甲硅基一1 ，3 一二烯m 1 。 1 ) h a l ( b u - i ) r 飞s i m r s i m c d o n g a l 等人应用1 一烷氧基丁二烯与三甲基氯硅烷经铲会属化硅化 反应成功地制备了l 一烷氧基一l 一三甲硅基一1 ，3 一二烯。m c d o n g a l 等人还发现甲 氧基甲基( m o m ) 取代的二烯进行会属化硅化反应的速率要远远高于甲氧基取 代的二烯的反应速率，但是这两种基团的取代物都以较令人满意的产率得到了 l 一烷氧基一1 一三甲硅基一1 ，3 一二烯。 1 7 含石牛功能化l ，3 一一烯的立体选抒合成 r 1 介八。 k 2 1 ) n - b u l i t m e d a 2 ) m e 3 s i c l s i m e l r 姒。 k 2 r l = h ；m e ；i p r ；( e ) 一c h 3 c h = c h ； r 2 = m o m ；m e o 人们对于合成端碳上带有硅基的1 ，3 一二烯已做了大量的工作，有关在中问碳 原子上连有硅基的1 ，3 一二烯的立体选择合成，文献也相继有报道。 例如，h ) r u g a 等人脚1 报道，a 瑶基取代的烯基硼烷与烯基卤化物在钯催化下 的偶联反应可以良好的产率生成2 前基取代的l ，3 一二烯。 b r ：塑竺，泖r 4 0 n - p r 公一1 1 k 隅执 s i m e l 、 r q l r r n 3 ) 4 s i m e 3 n n 竹 m e 3 s i 1 甲硅基取代的烯基铜试剂与乙氧基乙炔在乏o 下反应，立体选择性和 区域选择性地生成2 一三甲硅基- 3 一乙氧基一l ，3 一二烯，产率为6 6 一。 s i m e l 1 ) e t o c 兰c h ，t h f i 。 2 ) h 2 0 八u m g b r 2 面一 尽管人们在合成含硅的l ，3 一二烯方面已有不少成功的结果，但新试剂的选用 以及新方法的探讨仍为人们所期待，尤其是对于文献较少报道的中间碳原孑上含 含碎功能化l ，3 一一烯的立体选抒合成 有硅基取代的1 ，3 一二烯的立体选择合成仍需深入研究。因此，在本论文中，我们 将应用新的方法探索合成中i 日j 碳原子上连有硅基的l ，3 一二烯，以丰富有机合成方 法学。 第一节( e 卜铲卤代烯基硅烷的制备 含杂原子和会属的双官能团和多官能团试剂是一类具有多种用途的有机合 成试剂，对于分步形成多个碳一碳键或碳一杂键具有独特的作用，尤其是烯烃的 s p 2 碳上连有不同官能团的l ，1 一或1 ，2 一双官能团试剂，如s i 以l 眦刊、s i b m l 、 s i c u 骗侧、s i s n 、s i s e 等双官能团试剂在立体选择合成取代烯烃的应用 方面具有重要的意义。这些双官能团试剂在合成上的应用已有报道。烯基硅烷是 有机合成的重要中间体，因为烯基硅烷可以发生多种官能团的转变，而卤代烯烃 也可在过渡令属络合物的催化下与格氏试剂等亲核试剂发生交叉偶联反应。因 此，( e 卜铲卤代烯基硅烷作为有机合成中i 日j 体在立体选择合成反应中可望获得广 泛应用。 h u a n g 等人n 1 报道了炔基硅烷的钻氢化反应，发现炔基硅烷和c p 2 z r ( h ) c l 反应，生成( e 卜c 【前基烯基锆化合物。该化合物是一十分有用的合成中间体，这 是因为烯基锆化合物很活泼，钻基团可被一系列亲电基团所取代。 我们首先以t h f 作为溶剂，用炔基g r i g n a r d 试剂与三甲基氯硅烷反应高产 率合成了炔基硅烷，后者与s c h w a 舵试剂进行锆氢化反应，接着与n b s 或1 2 作 用，立体选择性地合成了( e 卜铲卤代烯基硅烷( s c h e m e1 ) 。实验结果列于表一。 一s i 器兰 = = - 烯基钻化合物，后者因钻基团进一步可被其他 基团所取代，可合成一系列( e - 双取代烯类化合物。例如，在p d ( p p h 3 ) 4 催化下， 烯基锆化合物和烯基卤化物进行交叉偶联反应，可立体选择合成( e ，e ) 一l ，3 一丁二 烯类化合物钔。 x 、 一婴三 = 一弘卤代烯基硅烷可由( e 卜叶硅基烯基锆化物和n b s 或1 2 反 应束高产率地制得。以t h f 为溶剂，先由端炔和钻氢试剂反应，生成( e ) - 烯基 锆化合物，后者在p d ( p p h 3 ) 4 催化下，与( e 卜o c _ 卤代烯基硅烷发生交叉偶联反应， 结果高产率且高立体选择性地生成了( z ，e 2 _ 三甲硅基取代的l ，3 一二烯。实验结 含群功能化l ，3 一一烯的立体选扦合成 果列于表二。 表二( z ，e 心一三甲硅基取代的l ，3 一二烯的立体选择合成 a 所有产物均采用1 h n m r 、1 3 cn m r 、m s 、i r 和元素分析进行了表征： b 分离产率以( e 卜卤代烯基硅烷为准 ( z ，e 卜2 - 三甲硅基取代的1 ，3 一二烯的立体构型可被1 hn m r 谱所证实，在 6 = 6 ”1 处目标产物有一个双重峰，它们的偶合常数在j = l50 - 1 6 o h z 之问，说 明了反式烯基钻化合物是构型保持地参与了交叉偶联反应。 总之，我们提出的将端炔和c p 2 z r ( h ) c i 反应，生成( e 卜烯基钻化合物，后者 在p d ( p p h 3 ) 4 催化下与( e 卜铲卤代烯基硅烷发生交叉偶联反应的方法学，提供了 一种立体选择合成( z ，e h 一三甲硅基取代的1 ，3 一二烯的新途径。与文献报逍的方 法相比，该方法具有起始原料易得、操作简单、反应条件温和以及产率高等特点。 含群功能化l ，3 一一烯的立体选抒合成 第二部分含硅和卤素或硒的双功能化l ，3 一二烯 的立体选择合成 概述 - 由杂原子和会属构成的双官能团或多官能团试剂是一类重要的有机合成中 间体。有关含硅和卤素的双功能化试剂的合成文献已有不少报道。 例如，通过炔基硅烷和有机铜试剂的加成反应能立体选择性地合成烯基铜化 合物，后者再与卤素反应，可制得卤代烯基硅烷n 州。 h c 三c s i m e 3 型骘 铲溴代二( 三甲硅基) 甲基锂化物与丙烯醛( o h a ) 反应可高产率地 制得”溴代l ，3 一二烯基硅烷，所得产物的( e 卜型和( z 卜型的立体构型之比为l ： o h b r 似e 3 研k 儿1 1 丽丽酉i 慨s v k u s u m o t o 等人垮艮道，l ，4 - 二( 三甲硅基) 丁二炔在c p 2 z r c l 2 的存在下与三甲 基铝作用生成有机铝化合物中问体，继而与亲电试剂n b s 或n c s 反应，可制得 含硅和卤素的双功能化丁烯炔8 ，它是一种非常有用的合成中间体。 删一s ；岽淼罴g 3 辚 2 4 m e x 8 s i m e 3 含石丰功能化1 ，3 一一烯的立体选抒合成 一_ - - - _ 一 含氟的有机金属试剂也被应用于钯催化下的交叉偶联反应中，m a r t i n e t m 幻等 人通过交叉偶联反应提供了一种合成含硅和氟的双功能化l ，3 一二烯的新方法。 r ， dl 矿i r 2 b r z n s i e t p d ( p p h 3 ) 4 呈 ，r r l _ e t ，r 2 。h ，7 6 r 广n c 5 h li ，r 2 2 f ，8 0 s i e t 3 二溴环丙烷在5 0 下进行热解丌坏反应，得到中间体9 ，继而以d m s o 为 溶剂与d b u ( 1 ，8 一二氮杂双环 5 4 0 一十一烯一7 ) 作用，脱去一分子h b r 后，得 到相应的丁二烯1 0 1 。 b r 竺竖! i ， 5 0 呼毒 尽管烯基硅烷和烯基硒醚都是重要的有机合成中i 日j 体，但是，有关含石主和硒 的双功能团试剂却很少引起关注。 x u 等人m o 报道炔基硅烷经锆氢化后再与芳硒基溴反应，可以制得( e m 西基 烯基硅烷。m c a i 等人1 则通过( z _ 铲硅基烯基g r i g n a r d 试剂和芳硒基溴的反应， 提供了一种立体选择合成( e 卜铲硒基烯基硅烷的新方法。 ， c p 2 t i c l 2 ( 5 m 0 1 ) r s i m e 3 k 鄯8 i 3 “。8 洲g b r 面曩而h 户弋m g b r a r s e b r _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - - _ - _ _ - - 一 一l o 一3 0 r = - 铲碘代烯基硅烷和三甲硅基乙炔的交叉偶 联反应，立体选择性地合成了( z 心，4 - 二( 三甲硅基) 一1 一丁烯- 3 一炔，继而在k f 的n 盯1 存在下经历脱硅反应，方便且立体选择性地合成了( z 心一三甲硅基一l 一丁烯 3 一炔( s c h e m e3 ) 。 r 兰 = _ i 三甲硅基一1 一丁烯_ 3 炔和c p 2 z r ( h ) c l 反应，生成 ( e ，z 卜3 瑶基取代的一1 ，3 一二烯基钻化物，后者再与n b s 或1 2 反应的方法学，提 供了一种立体选择合成含硅和卤素的双功能化l ，3 一二烯的实用途径，该方法具有 起始原料易得、操作简单、反应条件温和以及产率高等特点。 第三节含硅和硒的双功能化l ，3 一二烯的立体选择合成 双官能团试剂在有机合成尤其是取代烯烃的立体选择合成中具有非常重要 的作用。s i “l 眦嘲1 、s i - b 脚1 、s i _ c u 附训、s i s n 等这些双官能团试剂的合成 以及它们在合成上的应用已见文献报道。然而，迄今为止，有关含硅和硒的双功 能试剂却少见报道。 1 9 9 8 年，x u 等人7 。】手艮道了炔基硅烷经钻氢化后再与芳硒基溴反应，制得了 ( e 卜卜硒基烯基硅烷。我们课题组盯门曾通过炔基硅烷的镁氢化反应，继而与芳硒 基溴反应，也可立体选择性地合成( e h 一硒基烯基硅烷。 一， ， c p 2 t i c l 2 ( 5 m o l ) r s i m e 3 r c _ c 8 i 3 “书u m g 阶2 面条_ 一h h m g b 。 r = - 铲卤代烯基硅烷在烯烃立体选择合成反应中的 应用，提供了立体选择合成( z ，e p 一三甲硅基取代的l ，3 一二烯的新途径。 在本论文的第二部分，首先探讨了( z 心专甲硅基一l 一丁烯- 3 一炔的立体选择 合成，然后以t h f 为溶剂，( z 心_ 三甲硅基一l 一丁烯- 3 一炔与铭氢试剂作用，生 成了( e ，z 卜3 瑶基取代的一l ，3 一二烯基钻化物这一中l 日j 体，后者再分别与卤素或芳 硒基溴反应，以良好产率合成了( e ，z 一l 一卤代一3 一三甲硅基一1 ，3 一二烯和( e ，z - 1 一 芳硒基_ 3 甲硅基一l ，3 一二烯。提供了一种立体选择合成含硅和卤素或硒的双功 能化1 ，3 一二烯的实用途径。 3 4 含礴功能化1 ，3 一- 二烯的立体选抒合成 实验部分 所有对空气敏感的实验都在高纯氮或氩气保护下进行。玻璃仪器在使用自 都 要充分干燥，原料均经过纯化。实验中使用的温度计和压力表未经校币。i r 用 p e k i i 卜e l m e r6 8 3 型红外光谱仪测定，1 hn m r 谱用b r u k e rp c “0 0 ( 4 0 0 m h z ) 测 定，以刑s 为内标，c d c l 3 作溶剂。m s 用f i r h l i g a n8 2 3 0 型谱仪测定。元素分 析用om t 3 c h n 型元素分析仪测定。熔点用a c o 型微熔点测定。 试剂、原料和催化剂的制备 l 、二氯二茂钻的制备1 在2 5 0 m l 三颈烧瓶中加入钠砂( 0 2 m 0 1 ) 和t h f ( 8 0 m 1 ) 。在冰水浴下滴加新蒸 的环戊二烯( 0 2 m 0 1 ) 的t h f ( 5 0 m 1 ) 溶液，6 0 分钟内加完。加完后，在冰水浴中搅 拌3 0 分钟，室温搅拌2 小时，直到钠砂完全消失，制得环戊二烯钠溶液。 在5 0 0 m l 三颈烧瓶中加入z r c l 4 ( o 1 m 0 1 ) ，加入石油醚( 6 0 m 1 ) ，冰水浴中，将 已制好的环戊二烯钠溶液滴加，4 0 分钟滴完后在室温下搅拌2 小时，反应结束 后，蒸干溶剂，得到狄色固体，研细后用c h c l 3 ( 2 0 0 m 1 ) 提取，活性炭脱色，得 到白色固体c p 2 z r c l 21 8 5 9 ，产率6 3 5 。m p 2 3 9 2 4 l ，l i t 2 4 l 2 4 3 。 2 、一氢一氯二茂锆的制备“孙1 在5 0 m l 三颈烧瓶中加入c p 2 z r c l 2 ( 2 0 m m 0 1 ) ，氮气保护下加入t h f ( 3 5 m 1 ) ， 搅拌下加入l i a l h 4 ( 5 6 m m 0 1 ) ，室温下搅拌2 小时，氮气保护下( 将通氮气的导 气管接到三角漏斗上，再将三角漏斗倒扣在白氏漏斗下) 抽滤，滤饼用t h f ( 1 5 m 1 ) 淋洗，所得白色固体在真空下干燥，得白色粉术c p 2 z r ( h ) c 1 1 6 8 9 ，产率8 4 ， 含石聿功能化l ，3 烯的立体选抨合成 该试剂对空气、光敏感，整个操作过程都尽量避免光，产物应充氮气放在阴凉、 干燥处避光保存。 3 、p d ( p p h 3 ) 4 的伟0 备。m 1 反应式：n 2 h 4 h 2 0 + p d c l 2 + p p h 3j 坠! 璺三lp d ( p p h 3 ) 4 操作：在5 0 m l 三颈烧瓶中加入p d c l 2 ( 2 o m m 0 1 ) ，p p h 3 ( 1 0 o m m 0 1 ) ，充氮气， 再加入d m s o ( 2 4 m 1 ) 。加热至1 4 0 1 5 0 使固体完全溶解，撤去热源后搅拌5 分钟，注入8 5 水合肼( 8 0 m m 0 1 ) 溶液，继续搅拌3 0 分钟。氮气保护下用砂心漏 斗抽滤，无水乙醇( 3 0 m 1 ) 沈涤之后用无水乙醚( 3 0 m 1 ) 沈涤，室温下用水泵抽干溶 剂得到黄色固体。该固体再于3 0 4 0 0 5 m m h g 下真空干燥5 小时，然后通氮 气保护备用。 4 、甲氧基丙炔的制备“坫1 h c 兰c h 2 0 h + ( c h 3 ) 2 s 0 4 墨! ! 竺l c h 3 0 c h 2 ( 三c h 操作：在2 5 0 m i 三颈烧瓶中加入5 0 的n a o h 水溶液( 4 4 9 ) 和丙炔醇( 2 3 7 m i ) 。 冰水浴，不断机械搅拌下滴加5 0 9 ( c h 3 ) 2 s 0 4 ，2 5 分钟滴完，然后在室温下搅拌 l 小时，再在4 5 4 7 水浴中搅拌3 0 分钟。常压蒸馏反应混合物，收集5 5 5 8 馏分( 粗产品) ，粗产品用无水c a c l 2 干燥，过滤，常压分馏，收集6 0 6 1 馏分，产率8 4 。 5 、炔基硅烷的制备 0 5 下，将0 2 m o l 端炔与4 0 m lt h f 的混合液缓慢滴加到0 2 m o l c 2 h 5 m g b r 的t h f ( 8 0 m 1 ) 溶液中，约半小时滴完。升温至3 0 反应l 小时，然后 5 0 6 0 反应l 小时。冷却至o 5 ，缓慢滴加0 2 m o l 三甲基氯硅烷的t h f 溶 液3 0 m 1 ，半小时滴完，升温至3 0 反应小时。然后5 0 6 0 反应l 小时。反应 混合液用饱和n h 4 c l 溶液分解，乙醚( 1 0 0 m l 2 ) 萃取，合并有机层，用水( 1 0 0 m l 3 ) 洗涤，无水m g s 0 4 干燥。常压蒸去乙醚及t h f ，减压蒸馏得产物。 6 、二芳基二硒化合物的制备 在2 5 0 m l 的三颈烧瓶中，加入铁屑0 2 4 3 m o i ，换氩气保护，加入无水乙醚 3 6 含石丰功能化l ，3 一一烯的立体选抒合成 5 m l ，覆盖镁屑，慢慢滴加溴代芳烃o 2 4 5 m o l 与1 2 5 m l 无水乙醚溶液，保持反应 体系微沸。滴加完后，水浴加热回流l 小时，使镁屑完全反应。冷却至0 ，分 批加入硒粉o 2 3 0 m o l 。加完后回流0 5 小时。 后处理要根据产物a r s e s e a r 的溶解性等性质的不同采用不同的方法。 7 、p h s e s e p h 的后处理 将上述反应混合物倒入4 0 0 m l 碎冰及水的锥型瓶中，然后慢慢加入3 7 5 m l 浓盐酸，摇动，使冰融化。分液，水层用5 0 m i 乙醚沈一次，合并有机层，过滤。 往滤液中加入9 5 乙醇1 6 0 m l 和一粒k o h 。在室温下不断鼓入空气，直到大量 的沉淀生成和p h s e h 的气味消失。过滤，9 5 乙醇沈涤两次，干燥，得到黄色 固体，产率7 1 。 8 、4 c h 3 c 6 h 4 s e s e c 6 h 4 c h r 4 的后处理 将上述反应混合物倒入4 0 0 m l 碲冰及水的锥型瓶中，然后慢慢加入3 7 5 m l 浓盐酸，摇动，使冰融化。分液，水层用5 0 m l 乙醚沈一次，合并有机层，无水 m g s 0 4 干燥，过滤，往滤液中加入一粒k o h 。在室温下鼓入空气使其氧化。蒸 干溶剂得产物。产率7 9 。 9 、牛c l c 6 h 4 s e s e c 6 h 4 c l - 4 的后处理 首先，鼓入空气至上述反应混合物中，使4 _ c l c 6 h 4 s e m g b r 氧化成 4 c l c 6 h 4 s e s e c 6 h 4 c l - 4 ，产物大量析出。加入4 0 0 m l 冰水，再加3 7 5 m l 浓盐酸。 用乙醚萃取两次，每次1 0 0 m l 乙醚。无水m g s 0 4 干燥，过滤，蒸干溶剂得产物。 产率6 7 。 1 0 、a r s e b r 的制备 将a r s e s e a r l o m m o l 溶于4 m lt h f 中，加入b r 21 0 m m o l ，n 2 保护下室温 搅拌2 小时。 3 7 含看丰功能化l 。3 一一烯的立体选抒合成 第一部分( z ，e 心一三甲硅基取代的l ，3 一二烯 的立体选择合成 苯乙炔、l 一己炔、l 一辛炔、三甲硅基乙炔和碘化亚铜为进口试剂，其余均为 国产分析纯或化学纯试剂，使用盼按常规方法处理。四氢呋呐使用前从钠一二苯 甲酮中蒸出。 第一节( e 卜铲卤代烯基硅烷的制备 化合物l a l h 采用如下合成步骡： 5 0 m l 三颈烧瓶中加入c p 2 z r ( h ) c l ( 1 m m 0 1 ) 和t h f ( 6 m 1 ) 。加入炔基硅烷 ( 1 唧0 1 ) ，室温反应4 0 分钟至反应混合液变成透明液。冷却至0 ，加入 n b s ( 1 m i n 0 1 ) 或1 2 ( 1 m m 0 1 ) ，室温反应1 0 分钟。反应混合液减压抽去溶剂。剩余 物用石油醚( 3 1 0 m 1 ) 萃取，过硅胶短柱，滤液浓缩。剩余物用硅胶层析杜分离， 3 0 6 0 纯石油醚( 1 e ，1 f 用v 硎，瞄：v 瞄= 2 5l 的沈脱剂) 沈脱，得到( e 卜铲卤代 烯基硅烷。 ： = = = = = = 1 h i rv ( c m 。1 ) ：2 9 2 9 ，2 8 5 6 ，1 5 8 6 ，1 4 6 5 ，1 2 4 9 ，8 4 2 ，7 5 8 。 1 hn m r ( c d c l 3 ) 6 ：7 1 7 ( t ，j = 7 9 h z ，l h ) ，2 0 6 ( m ，2 h ) ，1 4 5 一1 2 4 ( m ，8 h ) ，0 8 9 ( t ， j = 6 8 h z ，3 h ) ，o 2 7 ( s ，9 h ) 。 含砗功能化l 。3 一二烯的立体选抒合成 元素分析( c l l h 2 3 s i i ) 计算值：c ，4 2 5 8 ；h ，7 4 2 。实测值：c ，4 2 3 1 ：h ，7 2 3 。 第二节( z ，e 心一三甲硅基取代的l ，3 一二烯的立体选择合成 化合物2 a 2 k 采用如下合成步骤： 在干燥的5 0 m l 三颈烧瓶中加入c p 2 z r ( h ) c l ( 1 2 m m o i ) ，换氩气三次，加入 t h f ( 6 m 1 ) ，搅拌2 分钟，再加端炔( 1 2 m m 0 1 ) ，室温反应3 0 分钟至反应混合液变 成透明液。然后加入p d ( p p h 3 ) 4 ( 0 0 5 m m 0 1 ) 和( e 卜铲卤代烯基硅烷( 1 m m 0 1 ) ，在3 0 下反应2 4 小时。反应混合液加入乙醚( 4 0 m 1 ) 稀释，将反应液过硅胶短杜，滤 液浓缩。剩余物用硅胶层析柱分离，3 0 6 0 纯石油醚( 2 c ，2 9 ，2 j ，2 k 用v 删瞪：v 乙魅= 2 5 ：l 的沈脱剂) 沈脱，得到( z ，e 心三甲硅基取代的1 ，3 一二烯。 n c 4 2 a i rv ( c m 1 ) ：2 9 5 7 ，2 8 5 9 ，1 5 9 5 ，1 4 6 6 ，1 3 7 8 ，1 2 4 9 ，9 6 2 ，8 3 7 。 1 hn m r ( c d c l 3 ) 6 ：6 1 0 ( t ，= 7 0 h z ，1 h ) ，5 9 7 ( d ，= 1 5 4 h z ，l h ) ，5 4 8 ( m ，1 h ) ， 2 1 8 一1 9 5 ( m ，4 h ) ，1 5 6 1 1 9 ( m ，8 h ) ，0 9 8 0 7 8 ( m ，6 h ) ，o 1 5 ( s ，9 h ) 。 1 3 cn m r ( c d c l 3 ) 6 ：1 4 9 5 ，1 3 1 0 ，1 2 9 4 ，1 2 2 9 ，3 2 7 ，3 2 o ，3 1 5 ，3 1 2 ，2 2 5 ，2 2 2 ， 1 4 0 ，1 3 9 ，- o 8 。 m s ：m 亭2 3 8 m 十】。 元素分析( c 1 5 h 3 0 s i ) 计算值：c ，7 5 6 3 ；h ，1 2 6 l 。实测值：c ，7 5 4 4 ：h ，1 2 4 9 。 4 i t t 含硅功能化l ，3 一- 二烯的立体选抒合成 一_ p h h h 9 - n 2 b i rv ( c m q ) ：3 0 5 8 ，3 0 1 8 ，2 9 5 6 ，2 9 2 7 ，2 8 7 3 ，1 6 3 4 ，1 5 6 4 ，1 4 9 2 ，1 2 4 7 ，9 6 8 ，8 3 7 ，7 0 2 。 。hn m r ( c d c l 3 ) 6 ：7 3 2 - 7 2 6 ( m ，3 h ) ，7 1 2 - 7 0 9 ( m ，2 h ) ，6 2 9 ( d ，= l5 6 h z ，1h ) ， 5 6 8 ( s ，1 h ) ，5 2 1 ( m ，l h ) ，2 0 4 ( m ，2 h ) ，1 3 3 1 2 2 ( m ，4 h ) ，o 8 5 ( t ，= 7 2 h z ，3 h ) ， 埘2 3 ( s ，9 h ) 。 1 3 cn m r ( c d c l 3 ) 6 ：1 5 6 5 ，1 4 1 2 ，1 3 6 6 ，1 3 4 9 ，1 3 0 9 ，1 2 9 4 ，1 2 7 6 ，1 2 6 9 ，3 2 4 ， 3 1 3 ，2 2 3 ，1 3 9 ，卸2 。 m s ：毗= 2 5 8 m + 】。 元素分析( c 1 7 h 2 6 s i ) 计算值：c ，7 9 0 7 ；h ，1 0 0 8 。实测值：c ，7 8 8 4 ：h ，9 8 l 。 i r v ( c m q ) ：2 9 5 7 ，2 9 2 5 ，2 8 1 7 ，1 6 3 4 ，1 5 9 8 ，1 4 5 7 ，1 3 7 3 ，1 2 4 9 ，1 1 1 7 ，9 6 3 ，8 3 9 ，7 5 8 。 hn m r ( c