（物理化学专业论文）纳米催化剂制备及其催化甲烷裂解积碳性能的研究.pdf

摘要 催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管等新型纳米碳材料是众多方法中最有希 望实现大规模生产的合成方法，该方法中催化剂的选择又是成功的关键。作为其 中高效催化剂之一的过渡金属纳米催化剂的制备方面的研究与开发一直已备受 关注。 本文采用本实验室改进的溶胶凝胶法和沉淀法相耦合的方法制备了非负载 型过渡金属纳米催化剂；考察了氨水浓度、4 0 0 焙烧气氛等条件对催化剂收率、 形貌及其催化甲烷裂解积碳增重率和积碳产物形貌的影响；还考察了催化剂颗粒 尺寸和催化裂解反应温度对催化剂催化甲烷裂解积碳增重率和积碳产物形貌的 影响。 实验结果表明，与氨水浓度为1 5 m o l l 制备的催化剂相比，氨水浓度为 1 0 m o l l 制备的催化剂的收率、经过不同温度焙烧前后的失重率以及催化甲烷裂 解积碳反应产物的积碳增重率都要高一些；其催化甲烷裂解积碳反应积碳产物中 含碳纳米管等一维积碳产物要多一些；但是其催化甲烷裂解积碳反应积碳产物中 碳纳米管的管径要粗一些。 催化剂在1 2 0 0 焙烧3 小时后研磨并过筛，使得催化剂颗粒的粒径变小且分 布比较均匀，有助于提高制得的催化剂催化甲烷裂解积碳反应的积碳增重率和积 碳产物中碳纳米管的含量及质量。 6 0 c 真空干燥后的催化剂，分别在空气氛和氩气氛下，于4 0 0 。c 焙烧l 小时， 之后两者均在空气氛下分别经过8 0 0 和1 2 0 0 。c 的焙烧，前者的催化剂颗粒粒径 较小，且颗粒粒径比较均匀。前者的催化甲烷裂解积碳反应的积碳增重率和积碳 产物中碳纳米管的含量均好于后者。 对于本文制备的纳米催化剂来说，其催化甲烷裂解积碳反应的适宜反应温度 在6 1 0 左右。 本课题的研究结果对于开发过渡金属纳米催化剂新的制备方法以及催化甲 烷裂解制备碳纳米管等纳米碳材料的新型催化剂具有重要的实际意义。 关键词：纳米催化剂，碳纳米管，制备，氨水浓度，焙烧气氛，催化甲烷裂解， t e m 表征 a bs t r a c t t h e r ea r em a n ym e t h o d st op r e p a r en e wc a r b o nn a n o m a t e r i a l sf n c n m s ) l i k e c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) t h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fh y d r o c a r b o ni st h em o s t h o p e f u ls y n t h e t i cm e t h o dt or e a l i z et h el a r g es c a l es y n t h e s i so fc n l 飞a n dt h e c h o i c eo fc a t a l y s ti st h es u c c e s s f u lk e y t h es t u d i e so nt h et r a n s i t i o nm e t a l n a n o c a t a l y s t s ( t m n s ) ，o n eo ft h em o s te f f e c t i v ec a t a l y s t st op r e p a r en c n m s ，h a v e b e e np a y e dm u c ha t t e n t i o ni nt h eg l o b a ls c a l e i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h et m n sw a sp r e p a r e db yc o u p l i n go ft h em o d i f i e ds o l g e l m e t h o da n dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so ft h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n d a t m o s p h e r eo fc a l c i n a t i o na t4 0 0 o nt h ey i e l do ft m n s p e r c e n t a g eo fw e i g h t i n c r e a s ea n dm o r p h o l o g yo fc a r b o nd e p o s i t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fc a t a l y s t p a r t i c l es i z ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep e r c e n t a g ea n dm o r p h o l o g yo fc a r b o n d e p o s i t sw e r ea l s oi n s p e c t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ey i e l do ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e dw i t ht h e a m m o n i ac o n c e n t r a t i o no f1 o m o l l ，a n dt h ep e r c e n t a g eo fw e g h ti n c r e a s eo ft h e c o r r e s p o n d i n gc a r b o nd e p o s i t sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e dw i t ht h e a m m o n i ac o n c e n t r a t i o no f1 5 m o i l i nt h ef o r m e rc a s e t h ec a r b o nn a n o t u b e sa n d o t h e ro n e - d i m e n s i o n a lc a r b o nd e p o s i t so b t a i n e d b yc a t a l y z i n gd e c o m p o s i t i o no f m e t h a n ea r em o r e ，a n dt h ed i a m e t e r sa lel a r g e rt h a nt h o s eo b t a i n e di nt h el a t e ro n e t h ep a r t i c l es i z eo ft h ec a t a l y s tb e c a m es m a l l e ra n dm o r ew e l l - d i s t r i b u t e d ，w h e n t h ec a t a l y s t sw e r ef i l t e r e db yb o u l ta f t e rc a l c i n e da tl2 0 0 f o r3h o u r s t h i si so f b e n e f i tt ot h ei m p r o v e m e n to ft h ep e r c e n t a g eo fw e i g h ti n c r e a s eo fc a r b o nd e p o s i t s a n dt h eg u a l i t yo fc a r b o nn a n o t u b e so b t a i n e d a f t e rb e i n gd r i e da t6 0 ci nv a c u u m ，t h ep r e p a r e dn a n o c a t a l y s t sw e r ec a l c i n e da t 4 0 0 f o ro n eh o u ri na i ra n da r g o na t m o s p h e r e r e s p e c t i v e l y s u b s q u e n t l y , t h e yw e r e b o t hc a l c i n e da t8 0 0 a n d12 0 0 f o r3h o u r si na i ra t m o s p h e r e a f t e rt h ea b o v e t r e a t m e n t ，t h ef o r m e rc a t a l y s tp a r t i c l es i z ew a ss m a l l e ra n dm o r eu n i f o r m ，t h e p e r c e n t a g eo fw e i g h ti n c r e a s eo ft h ec a r b o nd e p o s i t sa n dt h ec o n t e n to fc a r b o n n a n o t u b e sa n dc a r b o nn a n o p r o d u c t sw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo b t a i n e df r o mt h el a t e r c a s e f o rt h ec a t a l y s tp r e p a r e di nt h i sp a p e r , t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r et o c a t a l y z et h ed e c o m p o s i t i o no fm e t h a n ei sa b o u t6 10 。c t h ea b o u er e s u l t sh a v ea n i m p o r t m e n t l yp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e f o rt h e d e v e l o p m e n to fn e wp r e p a r a t i o nm e t h o do ft r a n s i t i o nm e t a ln a n o c a t a l y s ta n dn e w c a t a l y s t st op r e p a r ec a r b o nn a n o m a t e r i a l s ，l i k ec a r b o nn a n o t u b e s k e yw o r d s ：n a n o c a t a l y s t s ， c a r b o n n a n o t u b e s ，p r e p a r a t i o n ， a m m o n i a c o n c e n t r a t i o n ，a t m o s p h e r e o f c a l c i n a t i o n ，c a t a l y z e d d e c o m p o s i t i o no fm e t h a n e ，t e mc h a r a c t e r i z a t i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞查堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：物竟 f f签字同期：沙呵年。月力广日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞本鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权垂注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 水身轰埘 签字r 期：协。呷年j 月。f 曰 聊虢篪夕 签字闷期：7 - j 年歹月，日 第一章文献综述 第一章文献综述 近年来，纳米科学与技术的发展已j 。泛地渗透到催化研究领域，其中最觌型 的实例就是纳米催化剂的出现及与其相关研究的蓬勃发展。纳米催化剂具有独特 的晶体结构及表面特性( 比表面积大、表面活性高) 等特点，使其黟示出一些传 统催化剂无法比拟的优良特性，可以显著或者明显地提高催化反应的效率。例如， 相彬等采用浸渍热分解法制备了纳米f e 2 0 3 k 2 0 催化剂，并在常压和5 2 0 、一5 8 0 的条件下，考察了其对乙苯催化脱氢反应的催化性能。结果发现，纳米 f e 2 0 3 k 2 0 催化剂表现出很好的活性和稳定性。通过实验和比较发现，催化剂的 尖晶石结构和高比表面积是其表现出高催化性能的主要原因。此外，有的纳米催 化剂还表现出电催化、磁催化、光催化等性能，例如，盛江峰掣2 】采用喷雾干燥 气固反应法制备了具有介孔结构的纳米晶碳化钨：钴镍( w c c o n i ) 复合材料， 对氢析出反应的电催化性能明显强于具有相同结构的、常规的碳化钨样品；t a n g 等【3 】阐述了一维分散的核壳具有磁催化作用的t i 弋 _ s i 纳米催化剂在纳米工程 中的重要作用；p e l e n t r i d o u 等1 4 j 采用纳米二氧化钛薄膜做催化剂，使其在黑光辐 射或模拟太阳辐射作为激发源的条件下来光降解锄草剂。纳米催化剂在化工、材 料、能源、环保等关系到国计民生的许多领域有着很好的应用前景。 1 1 纳米催化剂简介 近十几年来，纳米材料、纳米技术在诸多领域都取得了很大的发展，成为世 界上研究和开发最活跃的领域之一，在本世纪有可能对人类产生深远影响。而纳 米催化剂又是纳米材料与纳米技术研究领域中最具活力的研究方向之一。从结构 特征出发，纳米催化剂可以分为纳米尺度催化剂和纳米结构催化剂两大类。纳米 尺度催化剂是指活性组分以纳米尺寸的颗粒分散在高比表面积的载体上，包括超 细金属催化剂、过渡金属氧化物超细催化剂、超细分子筛催化剂、纳米膜催化剂、 酶催化剂等，目前发展最快的是纳米膜催化剂，纳米结构催化剂是指以纳米尺度 的物质单元为基础，按照一定的结构规律构建出的一种新的纳米结构体系，包括 一维、二维、以及三维体系的纳米催化剂，目前发展最快的是纳米微孔分子筛和 纳米介孔分子筛等1 5 , 6 1 。 纳米尺度的材料常常具有一些非常独特的效应t 7 ，如量子尺寸效应( f e r m i 第一章文献综述 能级附近的电子能级由准连续变成离散，h o m o 和l u m o 能级变的不连续，能隙 变宽等) ，小尺寸效应( 超出传统理论的边界条件，从而导致新的物理性质) ，表 面效应( 表面原子数增加、配位不足、表面能高、表面原子活性高且不稳定，从 而导致新的物理和化学性质) ，宏观量子隧道效应( 超微颗粒的磁化强度、磁通 量等宏观量也具有贯穿势垒的隧道效应) ，库仑阻塞效应( 将超微颗粒形象地看 成为一个极小的电容器，其充电和放电过程不是连续的，而是量子化的，前一电 子对后一电子有库仑排斥作用，只能单电子运输) ，量子隧穿效应( 两个电子点 通过结点连接后，单电子从一个量子点穿过能垒迁移到另一个量子点) ，介电限 域效应( 由于表面和内部介电局域强度的增强，导致界面引起的体系介电效应增 强) 等，而纳米催化剂在小尺寸效应、表面效应、体积效应等方面更加显著。 1 2 纳米催化剂制备方法 1 2 1 沉淀法 沉淀法【8 】是一种常用的制备氧化物催化剂的方法。该方法通常是把沉淀剂加 入到金属盐溶液中，将沉淀过滤、洗涤后，对所得样品进行不同温度的热处理， 即可得到所需要的氧化物催化剂。沉淀法又包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等， 其共同特点是操作比较简单方便。陈良坦等【9 】采用共沉淀法合成了用于对苯甲酸 催化加氢制取无氯苯甲醛的系列锌锰纳米复合氧化物催化剂，相比传统的催化 剂，将加氢反应温度降低了3 0 左右。 1 2 2 浸渍法 浸渍法足将载体浸泡在含有活性组分( 主、助催化剂组分) 的可溶性化合物 溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化，即可制得 催化剂【引。c h e n g 掣加】运用湿式浸渍法制备了分散在碳纳米管阵列上的具有磁性 的氧化铁和炭化铁的纳米催化剂。刘正乾等【l l j 以碳纳米管为催化剂载体，以 h 2 p t c l 6 - 6 h 2 0 为贵金属活性组分前驱物，采用等体积浸渍法制备了p t c n t s 催化 剂，并且对活性组分p t 的负载量、氢还原温度和热处理方式进行了研究，确定了 适宜的制备条件为p t 负载量1 0 、氢还原温度3 5 0 。 1 2 3 固相反应法 固相反应法【1 2 】是指一种或种以上的固相物质在热能、电能或机械能作用 下，发生合成或分解反应而生成纳米材料的方法。石晓波等f 1 3 1 采用室温固相反应 2 第一幸文献综述 法合成出h 3 c o p m o l o v 2 0 4 0 7 h 2 0 纳米催化剂，用元素分析、i r 、x r d 、t e m 等手 段确定其组成、结构和性能，同时考察了其用于苯过氧化氢羟化合成苯酚反应 的催化活性和机理。结果表明，产物仍保持k e g g i n 结构，晶粒尺寸约为3 4 n m ， 比表面积为1 3 6 m 2 g ，在催化苯羟基化的反应中，活性中心是钒的过氧化物， 苯酚收率 5 0 ，选择性 9 8 。 1 2 4 柠檬酸法 柠檬酸法是_ 种制备负载型催化剂的有效方法，牛志强等【1 4 】运用此法制备出 了m o f e m g o ，m o c o m g o 平l l w - c o - m g o 催化剂，催化剂的组分对单壁碳纳米管 ( s w c n t s ) 的管径分布影响较小，不同催化剂所得到的s w c n t s 在内部结构上 存在一定的差异。催化剂中加入第二组分m o 和w 能有效提高产物的碳产率。邹 永良等【1 5 】运用柠檬酸络合法制备得到二元合金f e - n i 催化剂来制备碳纳米管，实 验结果表明，由于催化剂中的活性成分f e - n i 形成了固溶体，相互之间产生了协 同作用，使得其催化活性大大提高。 1 2 5 还原法 还原测6 】是一种制各金属纳米颗粒催化剂的主要方法，在催化研究中应用较 为广泛。将无机盐或金属配合物、金属聚合物还原为金属态的超细颗粒，还原剂 种类很多。但是，对于特定的金属组分，还原剂总是有比较适合的。p r a b h u r a m 等【1 6 1 运用硼氢化钠作还原剂，四辛基溴化铵作稳定剂制备了直接甲醇燃料电池的 阳极纳米催化剂p t r u m w c n t 。 1 2 6 分子印刷制备技术 分子印刷制备技术是通过模仿酶催化原理来设计新的纳米催化材料。遵循 “一把锁对应一把钥匙”原理的f 0 ) 商j 技术包括三个步骤：选择某种分子作为模 板；通过原位共聚法将模板引入非弹性的固体网络中；除去模板使固体中留 下所需数量的孔并在孔中重新植入新的配体，新配体可以识别或有选择性地与模 板或目的分子结合。c o n t r e r a s 等【1 8 】运用类似的电子束印刷制备技术制备了以硅晶 片为基底，沉积在其上的硅和铝的氧化物薄膜为载体的铂纳米催化剂。 1 2 7 二嵌段共聚物密封法 o n o 等【1 9 ，2 0 】采用二嵌段共聚物密封法合成了超薄膜t i c 作载体的尺寸可控的 金纳米催化剂，并探究了其原位气相催化特性，即考察了所制备催化剂颗粒之间 3 第章文献综述 的相互作用对c o 的低温氧化反应的影响。 1 2 8 溶胶凝胶法( s o l g e l 法) 溶胶凝胶法【6 j 是一种最常用的制备氧化物类物种的方法，它是通过金属化合 物或配合物水解、缩聚反应来制备具有三维结构的凝胶类氧化物的。该方法制备 的催化剂的优点有p 】：组成高度均匀、高比表面积；孔径分布较均匀且可控；负 载型催化剂的金属组分高度分散；催化剂活性高。r e n g a r a j 等1 2 1j 运用此法合成了 具有光催化降解特性的纳米催化剂：b i t i 0 2 。g u o 等1 2 2 j 采用超声波降解和溶胶 凝胶技术合成了以硅石包覆碳纳米管作载体的a u p t 纳米催化剂。 1 2 9 其它方法 王占锋等【2 3 】分别以f e 、c o 、n i 和m o 的金属盐为催化剂前驱体，h 2 为还原气 体，n 2 为载气，采用浸渍一还原法在炭纤维表面制备出纳米催化剂颗粒，再以c o 为碳源，催化热解生长炭纤维纳米碳管。y o o 等2 4 1 采用高压溅射技术制备了高利 用率的p t 纳米催化剂。 1 3 纳米催化剂表征技术 催化剂表征【6 1 就是借助现代物理、化学检测技术，对催化剂的结构、催化反 应机理、催化反应动力学以及催化工程进行检测与分析，探讨催化剂结构与性能 间的依存关系、活性相结构特征以及催化作用的本质，了解催化剂体相结构、表 面结构、微孔结构以及活性相结构等在催化反应过程中的作用，为新型催化剂的 研制与开发、现有催化剂的改进以及使用等提供科学依据。 1 3 1 形貌分析 常用的形貌分析方法主要有【5 ，2 5 , 2 6 j ：透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显 微镜( s e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 。扫描电镜和 透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，前者还可以分析块体材料的表面 形貌，后者还可以分析一定厚度的块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的 几何形貌、粉体的分散状态、纳米颗粒大小及分布、特定形貌区域的元素组成和 物相结构。 t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 的工作原理是：由电子枪产生电子束， 电子束经二聚光镜聚焦后轰击试样的某一微小区域表面，部分电子束穿透样品表 4 第一章文献综述 面，之后入射的电子与被检测纳米材料相互作用，透射的电子经物镜聚焦成像 经中间镜，透射镜放大投射在观察图形的荧光屏上，显出与观察试样区的形貌、 组织、结构一一对应的图象。k o 等1 2 1 采用t e m 技术观测运用不同浓度的p d c l 2 溶 液制备的p d m c p p yn i s ：通过图像比较发现( 图】- 1 ) ，随着p d c l 2 溶液浓度的增加， 沉积的p d 纳米颗粒的尺寸也在增加，同时纳米颗粒尺寸的分布范围也逐渐加大。 舅辩 周1 - 1 聚毗咯纳米管和钯与聚吡咯纳米管的丁e m 照片田1 ( a ) 聚吡咯纳米管；( b ) 由浓度为1x l 矿m 的p d c 制备得到的钯与聚吡咯的纳米管；插图 为样品的选区电子衍射图。( c ) 与( d ) 是由浓度分别为1x 1 0 4 m 和1 1 03 m 的p d c l 2 制备得 到的钯与聚吡咯的纳求管的放大图：可通过测量t e m 照片中1 0 0 个p d 纳米颗粒的尺寸柬获得 p d 纳米颗粒的尺寸，见插入的矩形图( t c ) o6 13 ) a m ；t d ) ( 67 士31 ) a m ) f i gl - it e mi m a g e s o f m c p p y n ta n d p d m c p p v n r + 1 ( a ) a m c p 对n t ，( b 】a p d m c p p y n t p r e p a r e d w i t ha d i l u t ep d c i ，s o l u t i o n ( 1 1 旷m ) t h e m ti m a g e sa kt h es a e dp 越e m s ( c ) a n d ( d ) m a g n i f i e dt e mi m a g e so fp d m c p p yn t s o b t a i n e du s i gd i f f e r 髓tp d c l 2 n t 喇o n “l “r 跚d1 l f f 3 mr e s p e c t i v e l y ) t h ep d n a n o p a r t i c l es i z ew d e t e r m i n e db yc o 帅如1 0 0p dn a n o p a r t i c l e sb yr e ma n di si l l u s t r a t e di n t h e i n s e th l s t o 舯m ( c ) ( 36 13 ) n m ；r d ) ( 67 31 ) r u n ) s e m ( s e a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) 酐2 基本原理与光学成像原理相近。主要利 用电子束切换可见光，利用电磁透镜代替光学透镜的一种成像方式。当高速电子 照射到固体样品表面时，就可以发生相互作用，产生一次电子和二次电子的弹性 散射等信息。这些信息与样品表面的几何形状咀及化学成分等有很大的关系。通 过这些信息的解析就可以获得纳米催化剂的袁面形貌和化学成分。 s e m 具有如下的特点：可以观察直径为o - 3 0 m m 的大块试样，场源大，适用 于粒糙表面和断口的分析观察：图象富有立体感、真实感、易于识别和解释。 放大倍数变化范围大，一般为15 - 2 0 0 0 0 0 倍，具有相当高的分辨军，一般为 第一章文献综述 35 - 6 r i m ；对于多相、多成分的非均匀材料便于低倍数下的普查和高倍数下的观 察分析。 可以通过电子学方法有效地控制和改瞢图象的质量。可进行多种功 能的分析。f e n g 等8 ”运用s e m 技术( 图1 2 ) 观测到了包覆在不同高度的硅圆柱表 面上的p o l y p y i m o l e ( p p y ) n a f i o n 膜在n 纳米催化剂的沉积利分数方面起到了很 好的调节作用。 图l o 电沉积在不同物体上的铂的s e m 照片渊 ( a ) 电沉积在裸露的硅柱上的铂；( b ) 电沉积在聚吡咯与全氟磺酸离子交换膜谓和韵硅桂 上的铂。 f 蟾1 - 2s e m i m a g e s o f p le l c c a o d c p o s i t m d o i ld i 打咖o b j e c l s “6 【a ) p te k c 廿口d e s j 倒o n b m s ic o l u m n ；( b ) p te l e c 自o d e p o s k e d p p y n a f l o n f i h l a m e d i 撕d s ic o l u m n s t m ( s 啪t u n n e l i n gm i c r o s c o p e ) 的工作原理是：其技术基础是电子隧道效 应。利用探针与样品在近距离( 小于0l 肿) 接触时，由于二者存在电位差而产 生隧道电流，隧道电流对距离非常敏感；当控制压电陶瓷使探针在样品表面扫描 时，由于样品表面高低不平而使探针与样品之同的距离发生变化，而距离的变化 引起了隧道电流的变化：控制和记录隧道电流的变化，并把信号送 计算机进行 处理，就可以得到样品表面高分辨率的形貌图象。钱丽萍等剧1 研究了正十八烷 醇在高定向热解石墨( h o p g ) 上形成自组装膜的吸附特性，正十八烷醇在室温下 从溶液中吸附至h o p g 上形成整齐定向 非列的单层自组装膜通过s t m ( 圉1 - 3 ) 、 接触角测量和x 射线光电子能谱( x p s ) 分析了正十八烷醇单层自组装膜在h o p g 上的结构。实验结果表明，正十八烷醇自组装膜在基底卜成平铺或直立形态，由 于分子在基底上覆盖程度的不同，会导致它在基底上排列的方式有所不同。 第一章文献综述 图卜3 正十八烷醇单层自组装膜在h o f g j ：的三种结构的h r s t m 照片印】 ( 时正十八烷醇单屡自组装膜的水平结构：正十八烷醇单层自组装膜的交叉结构：( c ) 正 十八烷酵单层自组装膜在h o p g 上的垂直定向结构 f i g1 - 3h i 曲- r e s o l u t i o ns 1 mi m a g o f t h r e er m k i a gs n m r s o f t h e1 - t a d e 啪0 1s a m so n h o f g t ”1 ( 砷t h eh c r i z 删如i 啪o f t h e i * c 枷l e c a n o l s a m s ( 1 0 n m 1 0 n m 1 = l1 2 n a “- 2 2 0 m v ) ； ( b ) t h es t a g g e r e ds u l l 咖o f t h el - o c t a d e c a n ds a m s ( 37 6 r a n 。37 6 m l ，卜l 珈n a ，v b = 2 2 0 m v ) ： ( c ) t h er e c i t a lo r i e n t a l i o no f1r o c 口d e 啪o is a m so nh o f g ( 30 7r a n 。30 7n m , i = 10 5n a v 产2 2 e , m v ) a f m ( a t o m i ef o r c e m i c m s c o p e ) l 构i 作原理是：通过控制固定在悬臂轴上的约 2 微米长的针尖精密移动，在空气或液体中对样品表面进行扫描而取得测量图象。 h e p e l 等【划采用此技术获得二元金属纳米催化剂的载体_ n 0 2 的表面形虢( 如图1 4 所示) 。 1 3 2 表面与界面分析 催化剂表面( 包括晶界和相界等内表面) 的状态对其催化活性具有非常重要 韵影响，所以研究催化剂的表面成分和结构是必不可少的。 1 3 2 1 比表面法 一般来说颗粒的粒度越小比表面越大。因此，比表面与粒度之间也存在 一定的函数关系，因此，可以借助测试比表面，求得颗粒的粒径太小及其分布， 粒度与比表面间的函数关系为：d = 6 0 0 0 ps 。式中p 为密度单位为g 忙m 3 ：s w 为 样品的比表面积，单位为m 2 售d 为样品的粒度单位为a m 。目前，比表面一般 采用n ：低温吸附容量法测试，b i b e t 法| 6 j 。王等口”采用此法表征纳米催化剂l 赴0 3 的 表面彤貌。t 酬和b 明_ 表征结果显示催化剂l a 2 0 3 ( b ) 的平均粒径为3 0 - 5 0 h m ， 第章文献综述 比表面积为1 20 m 2 ，g ；j l a 2 0 3 ( ) 的粒径较大且分布不均匀，比表面积 仅为0 9 m 2 g 。这说明沉淀法制备的纳米催化剂l a 2 0 3 颗粒较小，比表 面积比商品化的l a 2 0 3 催化剂增丈了1 2 倍。 图1 4 二氧化钍膜舯a f m 照卅叫 ( a ) 枉】5 小叫，温度为1 1 2 3 k 作用f 生长的热力学膜，图象范围5 0 0n m 5 0 0 n m ，( b ) 舟电压为i o v 作用下生长的高产睾m 极膜圈蒙范围删5 0 0 5 0 0 砌：( c 】在恒电流tj 。 = 0 2 m a c m2 ) 作刖2 0 分钟后，温度保持在1 1 2 3k - d 、时后生长的热力学膜，图象范崮 1 7 i m m x l7 0 h m ( d ) 在脉冲电压作用下生长的阳极膜，图孽范围 1 2 5n m x l 2 5n m f i g1 4 t a 坤i n g m o d e a f m i m a g e so f t i 0 2n i m s 。 ( a ) t h e 皿a l f i l me r o w na t l l 2 3 k 1 5h ，i m a g e5 0 0n m 。5 0 0n m ，( b ) h i g h f i e l d 卸o d i c f i l mg r o w n a te ，= + 】0 v ，i m a g e5 0 0n m 。5 0 0n m ， c ) t h e r m a lf i l mg r o w na t i1 2 3k ，6 0r a i n ，a f t e r g a l v a n o s t a t i c n g t m e n la i l 。= 0 2 m a c m 。f o r2 0 r a i n s ，i m a g e l7 0 m 1 7 0 ，( d ) a n o d i c n i r a g r o w n l m d e r p u l s e v o l t a m m e l r i cc o n d i t i o n si m a g e l 2 5 删1 2 5 m 1 3 2 2x 射线光电子靛谱( x p s x p s ( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 也被称作化学分析用电子能谱 ( e s c a ) 。在催化研究中的应用主要有以下儿个方面用x p s 强度比测定活性 第一章文献综述 物质在载体上的分散状态；方钠型硅酸盐形成和结构的测定；氧化物模型催化剂 中的内标和氧化数研究；m o t i 0 2 、m o a 1 2 0 3 催化剂“激活”时的氧化态分布； x p s 价带谱测定m o c 催化剂中钼酸盐的结构；研究硫氧化镧催化剂上硫化羰基 的生成；载体催化剂中氧表面基团对载体的影响；对l a m n l - x c u 。0 3 + x 的氧物种的 研究；( v o ) 2 p 2 0 7 催化剂的表面分析；氮化铼催化剂在加氢脱氮作用中的行为研 究。p a r k 等【3 2 】采用此法测得3 4 0 n m 的有机金属纳米催化剂( o n 3 ) 中有两个r h 的 3 d 轨道峰，分别为3 0 8 e v 和3 1 3 e v ( 如图1 - 5 所示) 。 图1 - 5r h 的3 d 轨道的x p s 谱图3 2 】 f i g 1 - 5x p so fr h3 do r b i t a l l 3 2 1 1 3 2 3 傅里叶变换红外光谱( f t - i r ) 当纳米材料的颗粒尺寸进入纳米量级时，其晶界结构发生了很大的变化，导 致红外吸收发生相应的变化，所以通过f t - i r 光谱测量可以检测这种结构变化。 另外，将所得f t - i r 谱图与已知化学基团的吸收频率或已知化合物的标准谱图对 比，还可识别催化剂表面存在的基团或分子的结构。x i a 掣3 3 】对产物的进行红外 检测，确定了产物中的各个异构体。 1 3 2 4 俄歇电子能谱( a e s ) 当催化荆样品原子的内壳层电子受入射电子的激发而留下空位时，外层较高 能级的电子将自发的向低能级的内壳层空位跃迁，跃迁时多余的能量将以x 光子 的形式辐射出来，或引起另一外层电子电离，从而发射一个具有一定能量的电子， 这个电子称为俄歇电子，通过检测俄歇电子的能量可以获得催化剂表面成分的一 些信息【3 4 】。其在催化研究中的应用有【5 】：氧化铁a u g e r 线性的化学价态分析：a e s 测定吸附分子内部的分子电荷变化。伍彦掣3 5 】利用溶胶凝胶法和旋转镀膜法在 单晶s i ( 11 0 ) 基底上制备了t a 2 0 5 光催化剂薄膜，薄膜颗粒的晶粒度和大小随着 热处理温度的升高而增加。利用扫描俄歇电子能谱( a e s ) 的表面成分分析、深 度剖析( 如图1 6 ) 和线形分析技术研究了热处理温度对t a 2 0 5 s i 样品膜层和基底的 界面化学状态和相互作用的影响规律。研究表明，在7 0 0 以下热处理时，t a 2 0 s s i 薄膜界面处以扩散作用为主；在8 0 0 高温热处理时，在界面扩散的同时也引发 9 第一章文献综述 界面反应，生成t s i 0 2 物种，界面扩散和界面反应会对薄膜和基底元素的化学价 态发生影响。在紫外光下降解水杨酸的光催化活性的研究表明，在6 0 0 。c 焙烧制 备的t a 2 0 5 s i 薄膜具有与t i 0 2 s i 薄膜相当的光催化活性。 图1 63 层t a 2 0 5 s i ( 1 1 0 ) 薄膜在不同煅烧温度焙烧4 h 后的a e s 深度剖析谱1 3 s ( a ) 5 0 0 ；( b ) 6 0 0 ；( c ) 7 0 0 。c ；( d ) 8 0 0 薄膜是由1 0 的前驱体乙醇溶液制备的。 在图c 和d 中的a ，b ，c ，d ，e 用做识别膜层深度。 f i g 1 6a e sd e p t hp r o f i l es p e c t r ao ft h et h r e el a y e r st a 2 0 5 s i ( 1l0 ) f i l ms a m p l e s a n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r4h o u r s l ”j ( a ) 5 0 0 ；( b ) 6 0 0 ；( c ) 7 0 0 ；( d ) 8 0 0 t h ef i l mw a sp r e p a r e du s i n g1 0 e t h a n o lp r e c u r s o rs o l u t i o n a ，b ，c ，d ，ei nca n d da r eu s e dt oi d e n t i f yd i f f e r e n td e p t h si nt h ef i l m 1 3 3 结构分析 1 3 3 1 扩展x 射线吸收精细结构谱( e x a f s ) e x a f s ( e x t e n d e dx r a ya d s o r p t i o nf i n e s t r u c t u r es p e c t r o s c o p y ) 刈是研究物质 结构、紧或近邻原子作用的一个重要手段，是用来进行定量结构分析的一个有效 方法，它可以提供其它方法难以得到的某些结构信息，例如近邻原子的配位数、 原子间距、热扰动等。e x a f s 的应用可以很方便地确定纳米材料中晶界原子、 局部原子排列的有序性。陈坤权等p7 】用e x a f s 方法研究了液态g a s b ，l n s b 的结 构，获得了原子对分布函数和原子配位数的几率分布，结果表明，熔化破坏了共 价结合的四面体结构，这种变化使液态g a s b ，i n s b 转变成金属。 1 0 第一一章文献综述 1 3 3 2x 射线衍射谱( x r d ) x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 物相分析是基于多晶样品对x 射线的衍射效应，对 样品中各组分的存在形态进行分析测定的方法【”1 。在催化剂研究中的应用有f 5 l ： 鉴定催化剂中的物相结构以及定量分析该物相；分析催化剂制备过程或使用过程 中的物相变化：与其它表征手段( 如d t a 、t g 、i r 等) 联合，结合催化反应数 据，分析物相和反应特性之间的关系。y a n 等1 3 8 】分别对焙烧前后的预合成的 a u l a p 0 4 h 作了x r d 的谱图分析( 如图1 - 7 ) ，发现焙烧前x r d 的谱图上没有a u 的谱峰，尽管用i c p 测得其中a u 的质量分数高达8 3 。在经过5 0 0 的焙烧后发 现l a p 0 4 h 的峰宽仍然很大，进而得出l a p 0 4 h 是抗烧结的；焙烧后的x r d 的谱 图上有a u 的谱峰，且其颗粒变大：最终得出a u l a p 0 4 h 的催化活性要远高于 a u l a p 0 4 m 。 1 02 03 04 006 0，u8 eg 2 秽一 图1 7预合成的a u l a p 0 4 - h 和a u l a p 0 4 - m 的x r d 谱图 a s l ( a ) 预合成的l a p 0 4 - h 纳米颗粒和预合成经过焙烧的a u l a p 0 4 - h 与a u 和八角形的l a p 0 4 的模 拟图的对比：( b ) 预合成的l a p 0 4 - m 和预合成经过焙烧的a u l a p 0 4 - m 与a u 和单斜晶的l a p 0 4 的模拟图的对比。 f i g 。1 - 7x r dp a t t e r n so ft h ea s s y n t h e s i z e da u 乙a p o d ha n da u l a p 0 4 - m i ”j ( a ) c o m p a r i s o no ft h es i m u l a t e dp a t t e r n so ft h ea ua n dh e x a g o n a ll a p 0 4w i t ht h ee x p e r i m e n t a l a s - s y n t h e s i z e dl a p 0 4 - hn a n o p a r t i c l e sa n db o t ha s - s y