（物理化学专业论文）自由基控制的bz振荡反应研究.pdf

0 1首由多径脚功b z振溜反应解兑 摘要 化学振荡是物理化学的一个重要的研究领域， 一方面， 由于经典化学动力学 和热力学不能解释化学振荡产生的原因， 因此通过化学振荡反应的研究有助于丰 富和发展物理化学的基本原理: 另一方面， 生命体内存在大量周期性现象， 研究 化学振荡有助于了解生命体内周期性现象的化学本质， 阐述生命运动的规律。 从 上世纪6 0 年代以来，化学振荡反应得到了大量研究，发现了一大批新的化学振 荡体系， 其中 研究得最为深 入的化学振荡反 应就是b e l o u s o v 一 z h a b o t i n s k i i ( b z ) 反应。 至今所报道的b z 振荡反应中， 绝大多数的有机底物均要求易于发生澳代 反应， 如具有活泼亚甲 基和芳环等， 当有机底物难以发生溟代反应时， 则需要加 入 澳 代 剂 ( 通 常 是 丙 酮 ) 、 还 原 剂 如f e ( p h e n 扩 + 等、 通 入 惰 性 气 流( 通 常 是n 2 ) 、 或 采用c s t r以除去过量的b r 2 才能观察到振荡。 而不能发生澳代反应的 有机物单 独为底物的b 一 z类振荡器的研究报道还很少。 众所周知， 搪、 氨基酸是维持生 命活动的基本物质， 研究与生命体内有关的物质参与的化学振荡反应， 对解释生 命体内的周期现象具有重要参考价值。 本论文通过设计间歇釜中典型的糖类物质 和氨基酸参与的b z振荡反应体系， 进一步拓宽b z振荡体系的范围。由于糖类 物质和氨基酸均难以发生浪代反应， 通过对振荡反应机理的研究， 对传统的f k n 机理进行修正，同时展开对连续振荡反 应的研究， 为完善b z 振荡反应机理提供 实验资料。主要研究工作包括 ( 1 ) g a l - m n - b r 0 3 - h 2 s o 4 振荡体系;( i 1 ) f r u - m n 2 + - b r o 3 - h 2 s o ; 振 荡 体 系 ; ( i i i ) m a l- m n - b r o 3 - h 2 s o ; 振 荡 体 系: ( i v ) s u c - mn2 + - b r o 3 - h 2 s o ; 振荡体系;( v ) g l y - m n 2 + - b r o 3 - h 2 s o 4 振荡体系;( v i ) t h r - m n 2 + - b r o 3 - h 2 s o 4 振 荡 体 系。 测 定 了 各 体 系 振 荡 反 应 的 浓 度范 围 以 及 最 佳 反 应条 件，同 时考 察了 反应物浓度 对振荡反 应的 影响 及 b r , c l - , a g 、自 由 基抑 制剂对振荡反应的抑制， 并探索了加入丙酮所产生的连续振荡反应。 根据振荡特 征和产物分析，在f k n机理基础上讨论了自由基一 控制模型。 关键词:b z类振荡、单糖、双糖、氨基酸、连续振荡、自由 基一控制模型 1 1 户功奋趁房的刀 2报渭友应房兑 ab s t r a c t c h e m ic a l o s c i l l a t i o n i s o n e o f th e h o t s u b j e c t s o f m o d e m p h y s i c a l c h e m i s t ry . a s t h e c l a s s i c a l k i n e t i c s a n d t h e r m o d y n a m i c s c a n t e x p l a i n c h e m ic a l re a c t i o n s , t h e s t u d i e s o n t h e c h e m i c a l r e a c t i o n s w i l l b e u s e fu l t o d e v e l o p t h e p r i n c i p l e o f p h y s i c a l c h e m i s t ry . b e s i d e s , h a v i n g f o u n d q u i t e a lo t o f o s c i l la t i n g p h e n o m e n a i n t h e l i f e e n t i t y , t h u s c h e mi c a l o s c i l l a t i o n h a v e i n v o k e d c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t s a n d e x t e n s i v e a tt e n t i o n . u p t o n o w , a g r e a t n u m b e r o f c h e m i c a l o s c i l l a t o r s h a v e b e e n r e p o r te d , a m o n g th e m b e l o u s o v - z h a b o t i n s k i i ( b z ) t y p e r e a c t i o n s h a v e b e e n s tu d i e d m o s t t h o r o u g h ly . n e a r l y a l l t h e o r g a n i c s u b s t r a t e s u s e d i n b z o s c i l l a t i n g r e a c t i o n s a r e e a s i l y b r o m i n a t e d , s u c h a s t h o s e w i t h a c t i v e m e t h y l e n e g r o u p s o r b e n z e n e c y c l e s . i f th e o r g a n i c s u b s t r a t e i s u n a b l e t o b e b r o m i n a t e d , i t i s n e c e s s a r y t o a d d e i t h e r a b r o m i n e a g e n t ( e . g . , a c e t o n e ) , o r a r e d u c e d a g e n t ( e .g ., f e ( p h e n ) 3 2 ) , o r b u b b l e th e s o lu t i o n w i th a n i n e r t g a s fl o w ( u s u a ll y a n 2 fl o w ) , o r p e r f o r m t h e o s c i l la t i o n s i n t h e c o n t i n u o u s fl o w s t i r r e d t a n k r e a c t o r ( c s t r ) t o r e m o v e e x c e s s b r 2 p r o d u c e d d u r i n g t h e o s c i l l a t i o n . o n l y v e r y f e w b z t y p e o s c i l l a t o r s h a v e b e e n re p o rt e d s o f a r w h i c h i n v o l v e s i n g l e s u b s t r a t e u n a b l e t o b e b r o mi n a t e d . i t i s w e l l k n o w n t h a t b o t h s a c c h a r i d e s a n d a mi n o a c i d s a r e t h e b a s i c m a t e r i a l s f o r t h e l i v i n g b o d i e s . s t u d i e s o n t h e c h e m i c a l o s c i l l a t i o n s w i t h t h e o r g a n i c s u b s t r a t e s w h i c h a r e e s s e n t i a l f o r t h e l i v i n g b o d i e s c a n g r e a t l y h e l p t o u n d e r s t a n d t h e p e r i o d i c b e h a v i o r i n v a r i o u s b i o l o g i c a l p r o c e s s e s . i n t h e p r e s e n t d i s s e rt a t i o n , s e v e r a l b z t y p e o s c i l l a t o r s w i t h s a c c h a r i d e s a n d a m in o a c i d s a s s u b s t r a t e s h a v e b e e n d e s i g n e d . o n o n e h a n d , t h e p r e s e n t w o r k m a y e n la r g e t h e s c o p e o f b z o s c i l la t i n g r e a c t i o n s y s t e m s . o n t h e o t h e r h a n d , a s b o t h s a c c h a r i d e s a n d a m i n o a c id s a r e u n a b l e b r o m i n a t e d , s t u d i e s o n t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m o f t h e s e s y s t e m s w i l l r e s u lt i n t h e m o d i fi c a t i o n o f f k n m e c h a n i s m. f u r th e r m o r e , m a n y s e q u e n t i a l o s c i l l a t i o n s h a v e b e e n o b s e r v e d i n t h e a s - d e s i g n e d o s c i l l a t in g s y s t e m s . t h e s e s t u d i e s w i l l s u p p l y m o r e i n f o r m a t i o n c o n c e rni n g c h e m i c a l o s c i l l a t i n g m e c h a n i s m . b r i e fl y , t h e m a j o r r e s e a r c h w o r k s a r e s u m m a r i z e d a s ( i ) g a l- m n 2 - b r 0 3 - h 2 s o 4 s y s t e m ; ( i i ) f r u - m n 2 + - b r o 3 - h 2 s 0 4 s y s t e m ; ( i i i ) m a l- m n 2 . - b r o 3 - h 2 s o 4 s y s t e m ; ( i v ) s u c - m n 2 + - b r 0 3 - h 2 s o 4 1 1 :x 熟 户田基理脚啪月 2 布翔友应解沦 s y s t e m ; ( v ) g l y - m n 2 - b r o 3 - h 2 s o 4 s y s t e m ; ( v i ) t h r - m n 2 + - b r 0 3 % 1 1 2 s o 4 s y s t e m . b o t h t h e r a n g e o f t h e c o n c e n t r a t io n a n d t h e b e s t c o n d i t i o n f o r t h e d e t e r m i n e d a n d t h e o s c i l l a t i n g b e h a v i o r s w e r e d e s c r i b e d t h o r o u g h ly . e ff e c t s o f c o n c e n t r a t i o n o f t h e rea c t a n t s o n t h e o s c i l l a t i o n h a v e b e e n s ci 压 1 队 i ons w e r es ca me a n w h i l e , t h e o sci l ltol l s 加d i e d . b r , c l a g a n d fr e e r a d i c al s c a v e n g e r s c o u ld e ff e c t i v e l y i n h i b i t t h e o s c i l l a t i o n s . a d d i t i o n o f s u i t a b le a m o u n t o f a c e t o n e c o u l d re s u l t in d u al - fr e q u e n c y o s c i l l a t i o n s a n d e v e n m o r e c o m p l e x o s c i l l a t i n g p h e n o m e n a . b a s e d o n t h e o s c i l l a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s a n d t h e p r o d u c t a n a l y s i s , i t w a s c o n c l u d e d t h a t t h e e v e r y o s c i l l a t i n g re a c t i o n m a y b e r a d i c al - c o n t r o l l e d r a t h e r t h a n b r c o n t r o l l e d . a t e n t a t i v e m e c h a n i s m h a s b e e n p r o p o s e d t o g e t h e r w i t h t h e f k n m e c h a n i s m . k e y w o r d s : b e l o u s o v一z h a b o t i n s k i i ( b z ) t y p e o s c i l l a t i o n s ; m o n o s a c c h a r i d e s ; d i s a c c h a r i d e s ; a m in o a c i d s ; s e q u e n t i al o s c i l l a t i o n ; r a d i c a b -c o n t r o l l e d 第一章 研究背景 1 . 1化学 振荡反 应简介 化学振荡反应，是指在化学反应过程中，某些反应中间物的浓度或其他反 应参数( 如温度、压力、 热效应、 表面张力等) 随时间或空间 位置作周期性变化的 特殊 化学反 应川 ， 属于远离 平衡态下体 系出 现的自 组织 现象。 它 类似于 钟表的 周 期 性， 所以 又 称为“ 化学钟”12 ,3 1 。 化学 振荡作为 非 平衡、 非线 性现象的 典型实 例引起越来越多的化学家和生物学家的重视。 最早发现化学振荡现象的是a . t h . f e c h n e ， 他在1 8 2 8 年发现化学电池产生 振 荡 电 流 14 1 0 1 8 9 6 年， l i e s e g a n g 发 现 著 名 的l ie s e g a n g 环( 空 间 振 荡) 15 1 0 1 8 7 3 年 ， 德国 化 学 家g l ip p m a n 报 道了 “ 汞 心 脏” 实 验 16 1 : 化 学 反 应 使 得 水 银的 体 积发生了周期性变化。1 8 9 9 年w. o s t w a l d 指出:铁丝溶解在硝酸溶液中会产生 类 似 神 经 兴 奋 的 现 象一“ 铁 神 经 ” 17 1 0 1 9 2 1 年， 美 国 化学 家w c b r a y 18 1 首 次 研究均相体系碘酸， 碘水催化双氧水分解的过程， 发现氧气的生成速率与溶液中 1 2 的 浓度都呈 周期性变化。 随 后l i e b h a f s k y 对这一 体系 进行了 更 深入的 研究。 现 在 称 这 类 振 荡 反 应 为b l 振 荡 反 应 m p 1 9 5 8 年 ， 前 苏 联 科 学 家b . p . b e l o u s o v 的 发 现， 在 振荡 化 学反 应的 研究中 是 一 个 转 折点 t o . 他首 次 报道 在以 金 属 饰 离 子 作 催化剂的 条件下及柠檬酸的酸性介质中 被澳酸盐 氧化可呈 现浓度振荡现象d 1 1 1 9 6 4 年， a . m . z h a b o t in s k i i 等 人 11 2 ,1 3 对 其 进 一 步 进 行深 入 研究， 发 现柠 檬 酸 可以 用如下结构的有机酸代替: 0 o 一 h / o r一 c一 c e 4 + / c e 3 + 可以 用w+/mn+ 和f e ( p h e n ) 3 3 + / f e ( p h e n ) 3 2 + 代 替， 此 类 金 属 离 子 催化下，酸性介质中澳酸盐氧化易溟代的有机物产生的化学振荡反应称为经典 b e l o u s o v - z h a b o t i n s k i i ( b - z ) 振荡 11 4 1 。目 前人们己 发现了 一大 批澳酸盐的 类 似反应体系能呈现时一空有序现象。1 9 7 3 年，由b r i g g s 和r a u s c h e r 报导的 碘酸 钾一双氧水一丙二酸一硫酸锰一淀粉振荡反应， 可观察到溶液颜色在蓝色与无色 间交替变化， 称为b r 1 1 5 1 反应。 此外， 新型化学振荡反应器不断出 现， 使得化学 第一章 研究背景 1 . 1化学 振荡反 应简介 化学振荡反应，是指在化学反应过程中，某些反应中间物的浓度或其他反 应参数( 如温度、压力、 热效应、 表面张力等) 随时间或空间 位置作周期性变化的 特殊 化学反 应川 ， 属于远离 平衡态下体 系出 现的自 组织 现象。 它 类似于 钟表的 周 期 性， 所以 又 称为“ 化学钟”12 ,3 1 。 化学 振荡作为 非 平衡、 非线 性现象的 典型实 例引起越来越多的化学家和生物学家的重视。 最早发现化学振荡现象的是a . t h . f e c h n e ， 他在1 8 2 8 年发现化学电池产生 振 荡 电 流 14 1 0 1 8 9 6 年， l i e s e g a n g 发 现 著 名 的l ie s e g a n g 环( 空 间 振 荡) 15 1 0 1 8 7 3 年 ， 德国 化 学 家g l ip p m a n 报 道了 “ 汞 心 脏” 实 验 16 1 : 化 学 反 应 使 得 水 银的 体 积发生了周期性变化。1 8 9 9 年w. o s t w a l d 指出:铁丝溶解在硝酸溶液中会产生 类 似 神 经 兴 奋 的 现 象一“ 铁 神 经 ” 17 1 0 1 9 2 1 年， 美 国 化学 家w c b r a y 18 1 首 次 研究均相体系碘酸， 碘水催化双氧水分解的过程， 发现氧气的生成速率与溶液中 1 2 的 浓度都呈 周期性变化。 随 后l i e b h a f s k y 对这一 体系 进行了 更 深入的 研究。 现 在 称 这 类 振 荡 反 应 为b l 振 荡 反 应 m p 1 9 5 8 年 ， 前 苏 联 科 学 家b . p . b e l o u s o v 的 发 现， 在 振荡 化 学反 应的 研究中 是 一 个 转 折点 t o . 他首 次 报道 在以 金 属 饰 离 子 作 催化剂的 条件下及柠檬酸的酸性介质中 被澳酸盐 氧化可呈 现浓度振荡现象d 1 1 1 9 6 4 年， a . m . z h a b o t in s k i i 等 人 11 2 ,1 3 对 其 进 一 步 进 行深 入 研究， 发 现柠 檬 酸 可以 用如下结构的有机酸代替: 0 o 一 h / o r一 c一 c e 4 + / c e 3 + 可以 用w+/mn+ 和f e ( p h e n ) 3 3 + / f e ( p h e n ) 3 2 + 代 替， 此 类 金 属 离 子 催化下，酸性介质中澳酸盐氧化易溟代的有机物产生的化学振荡反应称为经典 b e l o u s o v - z h a b o t i n s k i i ( b - z ) 振荡 11 4 1 。目 前人们己 发现了 一大 批澳酸盐的 类 似反应体系能呈现时一空有序现象。1 9 7 3 年，由b r i g g s 和r a u s c h e r 报导的 碘酸 钾一双氧水一丙二酸一硫酸锰一淀粉振荡反应， 可观察到溶液颜色在蓝色与无色 间交替变化， 称为b r 1 1 5 1 反应。 此外， 新型化学振荡反应器不断出 现， 使得化学 振 荡 有了 长 足 的 发 展。 如1 9 7 8 年由d u p e y r a t 和n a k a c h e 1 16 1发 表 第 一 例由 两 个互 不 相 溶的 液 相 ( 水 和硝 基苯 ) 组 成的 液 膜 振 荡器 。 t . m a t s u d a 11 7 - 19 1等人 报导的 ， 酸 性介质中，高浓度h 2 0 2 在p t 电极上的还原会自 发发生电流或电位振荡的现象。 常见的化学振荡反应体系如表1 一1 表 1 -1化学振荡反应体系分类表 反应体系的状态反应类型 均相振荡反应体系 b r 0 3 一 振荡器 ( b - z反应) 1 0 3 一 振荡器 b - r反应) c 1 0 2 - - c s t r振荡器 mn 0 4 - -c s t r振荡器 非均相振荡反应体系 液膜振荡器 汞心脏 多相催化振荡器 电化学振荡器 在振荡反应研究发展的同时， 最初的 振荡反应理论初步形成，其中以1 9 1 0 年，美国生态学家 a . l o t k a 提出的理论最著名， 称 “ l o t k a ” 模型12 0 1 ，即 含有一 步自 催化反应的振荡反应模型: ( a ) - a a+x)2 x x )p 此反应序列中，物质 ( a )以 恒定速率进入反应体系，以a表示 催 化反 应 方 式 转 化为x x又以 一 级反 应 形 式消 失。 1 9 2 0 12 1 1年， l o t k a 含两步自 催化反应的振荡反应序列为: ，a以自 又提出包 (1)伪润 a 十 xk 2 x k自 x 十 y一2丫 总 反 应 为 其中a是常量， p是惰性产物。此反应序列告诉我们，a自催化地转化为x , x 又自 催化地转化为y， 最后y以一级反应的形式消失。 l o t k a ” 模型是预言守恒 振荡的第一个理论模型， 该模型统治着振荡反应理论领域近五十年， 在这五十年 内也曾出现过不同的反应模型， 但基本上是它的变型。l o t k a 模型可产生与不同 起始条件相一致的许多不定的轨线， 仅是能够产生守恒振荡的“ 化学” 模型， 但 却不能模拟真正的化学振荡现象 ( 极限环振荡) 。 早期人们误以为化学振荡行为违背了热力学第二定律， 因此并未引起化学家 们的 足 够 重视， 直到2 0 世 纪6 0 年 代， 以 比 利 时 物 理化 学 家p r ig o g i n e t2 2 -2 5 1 为 代 表的布鲁塞尔学派， 在长期的非平衡态和不可逆过程热力学研究中， 首先注意到 非 平衡 态和不可 逆过程在建立 有序方面 也能 起积极 作用， 提出“ 三分子” 模型2 5 1 并 创 立了“ 耗散结 构理 论”12 6 ,2 7 1 为 振荡 反 应提 供了 理论 基础 后， 产生 化学 振荡 现象的热力学原因才被人们有所了解。 从此振荡反应赢得了重视， 研究迅速发展。 由于“ 耗散结构理论” 不能解释封闭体系产生的化学振荡， 亦存在一些加和性方 面 错 误。1 9 7 1 年 联 邦 德国 理论 物 理 学 家h a k e n 提出“ 协同 学”12 8 1理 论， 指出 了有序性、 目的性和系统稳定性的关系， 认为化学振荡产生于各部份之间的协同 效应。 如今， 耗散结构理论与协同论二者均被广泛地用来解释化学振荡现象。 十 九世纪末发展起来的非线性微分方程理论和2 0 世纪5 0 年代的有关非线性微分方 程的振动解、 极限环等性质的理论， 为非平衡态热力学的发展及化学振荡反应的 现代理论奠定了基础。 现在人们己 经知道， 振荡反应必然是一种耗散结构， 化学 振荡的动力学具有非线性的微分速率公式。 肛 . 2 b 一 z 类振荡体系及振荡反 应机理 化学振荡有多种类型，目前研究最多、最广泛的是澳酸盐推动的化学振荡 称为b - z 类振荡反 应。 它比 生 物振荡体系简单 12 9 1 ， 但可以 呈 现出 丰富多 彩的 和 (1)伪润 a 十 xk 2 x k自 x 十 y一2丫 总 反 应 为 其中a是常量， p是惰性产物。此反应序列告诉我们，a自催化地转化为x , x 又自 催化地转化为y， 最后y以一级反应的形式消失。 l o t k a ” 模型是预言守恒 振荡的第一个理论模型， 该模型统治着振荡反应理论领域近五十年， 在这五十年 内也曾出现过不同的反应模型， 但基本上是它的变型。l o t k a 模型可产生与不同 起始条件相一致的许多不定的轨线， 仅是能够产生守恒振荡的“ 化学” 模型， 但 却不能模拟真正的化学振荡现象 ( 极限环振荡) 。 早期人们误以为化学振荡行为违背了热力学第二定律， 因此并未引起化学家 们的 足 够 重视， 直到2 0 世 纪6 0 年 代， 以 比 利 时 物 理化 学 家p r ig o g i n e t2 2 -2 5 1 为 代 表的布鲁塞尔学派， 在长期的非平衡态和不可逆过程热力学研究中， 首先注意到 非 平衡 态和不可 逆过程在建立 有序方面 也能 起积极 作用， 提出“ 三分子” 模型2 5 1 并 创 立了“ 耗散结 构理 论”12 6 ,2 7 1 为 振荡 反 应提 供了 理论 基础 后， 产生 化学 振荡 现象的热力学原因才被人们有所了解。 从此振荡反应赢得了重视， 研究迅速发展。 由于“ 耗散结构理论” 不能解释封闭体系产生的化学振荡， 亦存在一些加和性方 面 错 误。1 9 7 1 年 联 邦 德国 理论 物 理 学 家h a k e n 提出“ 协同 学”12 8 1理 论， 指出 了有序性、 目的性和系统稳定性的关系， 认为化学振荡产生于各部份之间的协同 效应。 如今， 耗散结构理论与协同论二者均被广泛地用来解释化学振荡现象。 十 九世纪末发展起来的非线性微分方程理论和2 0 世纪5 0 年代的有关非线性微分方 程的振动解、 极限环等性质的理论， 为非平衡态热力学的发展及化学振荡反应的 现代理论奠定了基础。 现在人们己 经知道， 振荡反应必然是一种耗散结构， 化学 振荡的动力学具有非线性的微分速率公式。 肛 . 2 b 一 z 类振荡体系及振荡反 应机理 化学振荡有多种类型，目前研究最多、最广泛的是澳酸盐推动的化学振荡 称为b - z 类振荡反 应。 它比 生 物振荡体系简单 12 9 1 ， 但可以 呈 现出 丰富多 彩的 和 6 1 腆丝杰 爹q $ a v * aj b z o n 和h 3 p o 4 等均可使用，由于c 1 一 对振荡反应有强力抑制作用， 因此b z 振荡反应不能采 用h c l e 2 非 催 化b z 类振 荡反 应. 基本 通式 是b r 0 3 - - o r g 一 h + ， 即 不 需 要 金 属离 子 催 化剂就可以产生振荡反应， 这里的o r g 通常是苯酚、 苯胺及其衍生物， 少数 其 他有机 底物( 如3 , 4 , 5 - 三甲 氧基苯甲 醛、 环己 二 酮等) 也可 产生非 催化b z 振 荡反应。 3祸 合 催 化b z 类 振荡 . 基 本 通 式 是b r 0 3 - - o r g - m ln + - m 2 n + - h + ， 即 必 需 在 两 种 金 属 离 子 催 化 剂 ( 如m n 2 + 一 f e ( p h e n ) 3 2 + ) 存 在 下 才 能 够 产 生 振 荡 反 应， 这 里 的o r g 通常指氨基酸及其衍生物， 包括多 肤和蛋白 质。 大量有机还原性物质可作为b - z 振荡反 应的底物， 在经典b z 类振荡反应 中， 要求有机底物必需具有活泼亚甲 基( 如丙二 酸、 苹果酸等) ，其作用是通过嗅 代反应消除振荡反应过程中产生的过量b r 2 ，同时还原金属离子使催化剂再生。 当 有 机 底 物 难以 发 生 澳 代 反 应 时 ( 如 草 酸 3 1 -3 4 1 、 酒 石 酸 3 5 1糖 类， 氨 基 酸 等 ) ， 则 可以 采 用 惰 性 气 体 3 6 -3 8 1 或 加 入 澳 代 剂 ( 如 丙 酮 ) 去 除 过 量b r 2 . 这 类 振荡 反 应 成 为 偶 合b z振 荡反 应 3 9 4 1 1 。 采用 双金 属 偶合 催 化 b z振荡 反 应， 我 们首 次 发 现了 n a h 2 p o 2 作 为 底 物也可 产生 持 续b z 振 荡 反 应 4 2 1 ， 由 于 体 系中 未 加任 何 有 机 底 物， 我 们把这类振荡反应称为b z 类无机 振荡4 3 4 5 1 在有些b z 类化学振荡反应中， 可以同时观察到两种或两种以上振荡波形， 当不同振荡波形叠加在一起时， 就构成了多周期或准周期化学振荡反应， 当不同 振荡波形按时间顺序依次出现时， 就构成了连续振荡反应。 连续振荡反应的产生 可能归因于下列因素:( 1 ) 在体系中同时含有两种底物，每个底物均可独立构成 b z 振荡反 应体系， 当 它 们的 诱导期 相差足够大时 就出 现连续振荡反 应; ( 2 ) 以 苯 1 1 班竺 然髻r ( 3 ) 在b z 振荡反应体系中添加振荡反应的控制物质， 如加入 b r , i 一 或丙酮，由于存在不同控制机理的振荡反应，也可观察到连续振荡反应; ( 4 ) b z 体系的某些有机底物在振荡反应过程中可依次氧化成各种中间体，由 这些 中间体构成新的b z振荡反应，由此也可观察到连续振荡反应。 人们对b -z反应作了大量的实验研究和理论分析， 以期找到一个理想的化 学模型， 但其产生时一空有序现象的详细机理仍然不完全清楚。 根据体系中振荡 控 制 机 理的 不同 ， 可 分为: b r 一 控制 机 理( f k n 机理 ) 4 6 1 , b r 2 一 水 解 控制 机理 4 7 和 非 催 化 振 荡 控 制 机 理 ( o k n 机 理 ) 4 8 1 。 目 前比 较 普 遍 被 化 学 界 接 受 的 是1 9 7 2 年 由f ie ld , k d r 6 s 和n o y e s 三 位 科 学 家 提出 的 经典b - z 反 应振 荡 机 理， 在 硫 酸介 质中， 金 属 饰离 子 ( c e 4 + / c e 3 十 ) 作 催化 剂的 条 件下 丙二 酸被 澳酸 氧化的 机 理， 称为f k n机理。他们分析了十个反应过程，并测定各反应的速率系数，认为体 系 中 同 时 存 在 c e 4 / c e 3 + ) 浓 度 变 化 和 b r 浓 度 变 化 两 种 振 荡， 且 两 种 振 荡 有 规 律 地 匹 配， 组 成一 个 稳定的 振 荡 体 系。 f k n机 理 认为 b r 树振 荡反 应 起控 制 和 切换的作用。 f k n机理分三个过程。当 b r 浓度较大时，下述反应占 主导地位， b r 0 3 一 +5 b r - - i- 6 h 3 b r 2 + 3 h 2 0( r 1 ) 即b r 0 3 - a步被还原成b r 2 ， 或者说b r 0 3 一 将b r 一 离子氧化成b r 2 ( r i )中生成 的b r 2 通过与c h 2 ( 0 0 0 h ) 2 发生 澳 代反 应而消耗， 同时 产生b r c h ( c o o h ) 2 ， 因 此导致丙二酸浪化的总反应 ( 简称过程a )为: b r o 一 3 +2 b r - + 3 c h 2( c o o h ) 2 + 3 h + 3 b r c h ( c o o h ) 2 + 3 h 2 o( a) 过程a主要时b r 一 的消耗及b r c h ( c o o h ) 2 的积累。 当 b r 浓度 较小时，发生h b r o : 的自 催化反应 2 c e 3 十 +b r 0 3 一 +h b r 0 2 + 3 h 十 一 2 c e a + +2 h b r o 2 + h 2 o( r 2 ) 在自 催化反应中 h b r 0 2 的浓度以指数函数的规律迅速增长，但增长会受到如下 反应的限制 2 h b r o 2，b r 0 一 ， +h o b r+h +( r 3 ) 1 1 艘. a 竺 * .; 因此形成第二个总反应 ( 简称过程b ) : b r o ， 一 +4 c e 3 + +5 h + ，h o w +4 c e a + +2 h 2 0( b ) 最后， b r 一 通过滨化有机物被四价饰离子氧化而再生形成反馈， 第三个总反应( 简 称过程c )为: h o b r +4 c e 4 + +b r c h ( c o o h ) 2 + 3 h 2 0 一 2 b r 一+4 c 护 + +3 c o 2 +6 h +( c ) a, b和c三个反应组成b z体系的全过程。 随着振荡反应的进行， 经过足够的长时间后， 反应物消耗殆尽， 体系达到平 衡态，导致振荡反应结束. f k n机理中引起体系呈振荡行为的关键组分，是中间化合物h b r 0 2 , b r 一 和 c e 4 + ( 及c 扩 +) 。 其中b r 起 到 控 制 过 程 的 作 用， h b r o : 起到 切 换 开 关 的 作 用， 而 c e 4 + 起到再生 b r 一 的 作用。影响 这三种关 键组分 浓度的反应是 ( r 2 ) , ( r 3 ) , ( r 4 ) , ( r 5 ) , ( r 6 ) ，见表 i -2 表 b -z振荡体系关键反应步骤 2 c e 3 + +b r o 3 一 +h b r 0 2 +3 h 干 -2 c e 0 十 +2 h b r o 2 +h 2 0 2 h b r o 2一b r 0 3 一 +h o b r +h + 4 c e 4 + +3 c h 2 ( c o o n )2 + b r c h( c o o h )2 + h o b r + h 2 o (r2) ( r3) 4 c e 3 + +2 8 r 一 +4 h o c h( c o o n ) 2 +6 h + ( r4) b r 0 3 一 +b r 一 +2 h + h b r 0 2 + h o b r h b r 0 2 +b r+h + 一2 h o b r ( r5 ) (r6) 1 9 7 4 年， f i e l d 和n o y e s 将 其归 纳为 一 个简 单的 数 学 模型， 称为o r e g o n a t o r 模型4 9 a + y一气 ， x + p ( 01 ) x + y - - 1 l - * 2 p ( 02) a + x-a - 4 2 x + 2 z ( 03 ) 2 x- -+ p 十 a( 04) 1 1 玻竺 .* 户由多径物咐 b z握房近应解兑 z一 去 ) h y( 0 5 ) 其中k , , 狡，. . . k 5 是重新定义的各步骤的速率系数， h 是一个四价饰离子所能再 生澳离子的数目，通常取值约为0 . 5 . o r e g o n a t o r 模型用一组相关的微分方程表达b - z 反应的各种动力学行为。 它在表现b -z反应的主要特征方面是非常成功的，且易于数值模拟，是目前普 遍采用的化学振荡反应动力学模型。 1 .3选题意义 近3 0 年来对化学振荡的研究已 成为物理化学的一个重要分支，生命体内 存 在大量的周期性现象，如心脏搏动、呼吸、新陈代谢、 a d p与a t p的周期性转 化等， 称为“ 生物钟” 现象， 化学振荡与生物振荡之间存在着密切的关系，由 化 学 振 荡反 应 入 手， 设计由 生 命 体内 必 需 物质， 如 氨基 酸 5 0 -5 5 1 、 糖 类 5 6 .6 7 、 维生 素c 6 8 1等参与的 化学振荡反 应， 对 探索“ 生 物钟” 等生 物体内 的周 期性现象的 化 学本质具有重要意义6 9 1 化学振荡独特的非平衡态非线性特性，揭示了 经典热力学、动力学的不足， 因此我们对化学振荡的研究推动了非平衡态热力学、 动力学的发展， 充实了化学 热力学和动力学的内容。尽管f k n机理在解释b - z振荡行为中非常成功，但 当 有机底物难以澳代时， 有关其产生的振荡反应的 机理还存在许多争论。 典型的 代表是糖类和氨基酸b z振荡反应，目 前报导的糖类和氨基酸振荡反应均需加入 丙 酮 或f e ( p h e n ) 3 2 十 【7 0 -7 5 1 。 最 近 我 们 发 现， 在 fo 7 歇 釜中 即 使 不 加 丙 酮， 仍 能 观 察 到 持 续 振荡， 且 加入 适 量丙 酮 可诱导 产 生 连续 振 荡; 往 体 系中 加 入足 够 量a g i 使 b r 一 卿振 荡 抑 制 7 6 1或 加 入 乙 酞 丙 酮 ， 仍 可 在p t 电 极 上 观 察 到 振 荡 现 象 7 7 ,7 8 1 ， 这 些 均难以用f k n机理解释。本文通过对糖类和氨基酸为底物的b - z振荡的系统 研究，期望为完善和修正 f k n机理， 进一步探索复杂振荡现象( 如连续振荡) 提 供实验依据。 此外， 化学振荡反应广泛存在于化学工业、 酿造工业、 石油化学工 业和生化反应系统中， 因此研究这类反应除在理论上有重要意义外， 在实践上也 有广泛的应用前景。 1 1 玻竺 .* 户由多径物咐 b z握房近应解兑 z一 去 ) h y( 0 5 ) 其中k , , 狡，. . . k 5 是重新定义的各步骤的速率系数， h 是一个四价饰离子所能再 生澳离子的数目，通常取值约为0 . 5 . o r e g o n a t o r 模型用一组相关的微分方程表达b - z 反应的各种动力学行为。 它在表现b -z反应的主要特征方面是非常成功的，且易于数值模拟，是目前普 遍采用的化学振荡反应动力学模型。 1 .3选题意义 近3 0 年来对化学振荡的研究已 成为物理化学的一个重要分支，生命体内 存 在大量的周期性现象，如心脏搏动、呼吸、新陈代谢、 a d p与a t p的周期性转 化等， 称为“ 生物钟” 现象， 化学振荡与生物振荡之间存在着密切的关系，由 化 学 振 荡反 应 入 手， 设计由 生 命 体内 必 需 物质， 如 氨基 酸 5 0 -5 5 1 、 糖 类 5 6 .6 7 、 维生 素c 6 8 1等参与的 化学振荡反 应， 对 探索“ 生 物钟” 等生 物体内 的周 期性现象的 化 学本质具有重要意义6 9 1 化学振荡独特的非平衡态非线性特性，揭示了 经典热力学、动力学的不足， 因此我们对化学振荡的研究推动了非平衡态热力学、 动力学的发展， 充实了化学 热力学和动力学的内容。尽管f k n机理在解释b - z振荡行为中非常成功，但 当 有机底物难以澳代时， 有关其产生的振荡反应的 机理还存在许多争论。 典型的 代表是糖类和氨基酸b z振荡反应，目 前报导的糖类和氨基酸振荡反应均需加入 丙 酮 或f e ( p h e n ) 3 2 十 【7 0 -7 5 1 。 最 近 我 们 发 现， 在 fo 7 歇 釜中 即 使 不 加 丙 酮， 仍 能 观 察 到 持 续 振荡， 且 加入 适 量丙 酮 可诱导 产 生 连续 振 荡; 往 体 系中 加 入足 够 量a g i 使 b r 一 卿振 荡 抑 制 7 6 1或 加 入 乙 酞 丙 酮 ， 仍 可 在p t 电 极 上 观 察 到 振 荡 现 象 7 7 ,7 8 1 ， 这 些 均难以用f k n机理解释。本文通过对糖类和氨基酸为底物的b - z振荡的系统 研究，期望为完善和修正 f k n机理， 进一步探索复杂振荡现象( 如连续振荡) 提 供实验依据。 此外，