（有机化学专业论文）苯并咪唑类过渡金属配合物的合成及其晶体结构.pdf

摘要 本文合成了含有苯并咪唑单元的两个配体： s r l 二甲氧基一l 二( 卜甲基一2 一 苯并咪唑基) 一乙烷( l 1 ) ，n ，n ，n ，n - 四 ( 2 - 苯并昧唑) 甲基 - 1 ，2 - 二氨基环己烷( 1 a ) 。 在不同的条件下合成了配体( l l 和k ) 与过渡金属铜、钴、镉、镍离子形成的7 个配合 物单晶。用x 一射线单晶衍射对配合物的结构进行了表征。 7 个配合物单晶的化学式分别为： c u l , i c l 2 2 c h 3 c h 2 0 h ( i ) ， c o l i c l 2 ( 2 ) ， c o ( l i b ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h o ) ，【c d ( l i h ( c 1 0 4 ) 2 c h 2 c h ( 4 ) ，【c d 函l 场口i c ) 2 h 2 0 ( p i e = 苦味 酸根) ( 5 ) ，0 q i t a ( p i c h 1 5 d m f ( 6 ) ， c u l a 】( p i t h 1 5 d m f ( 7 ) 。它们所属的晶系及空间群分 别为：正交晶系，p2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) ；单斜晶系，p2 ( 1 ) ；单斜晶系，c2 ；单斜晶系，c2 ；正交 晶系，p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ；单斜晶系，p 2 c ；单斜晶系，p 2 ，c 。配合物( 1 ) 是五配位，( 2 ) 是四配位， 配体l l 中两个苯并咪唑环上的两个亚胺n 原子、甲氧基上的o 原子和两个氯离子直接 与金属离子配位，配合物( 1 ) 形成了扭曲的四方锥结构，配合物( 2 ) 形成了扭曲的四面体 结构。配合物( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 、( 7 ) 中的金属离子都是六配位的，配体和金属离 子形成了一个扭曲的八面体结构。在所有的配合物中都存在氢键，使配合物形成三维立 体结构。 关键词： 苯并咪唑，配合物，晶体结构 a b s t r a c t i nt h i s p i p e r ，t w o k i n d so fb e n z i m i d a z o l ed e r i v a t i v e l i g a n d e ：假，s ) - 1 ，2 - b i s ( 1 m e t h y - i h - b e n z i m i d a z o l - 2 - y 1 ) 一1 ，2 ，- h i s ( m e l h o x y ) e t h a n e ( i “) a n dn ，n ，n ，n ，屯晒k i s ( 2 - b e n z i m i d a z o l y ) m e t h y l 】 1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i a m i n e ( uh a v eb e e ns y 叫瞄i z e d ；s e v e ns i n o ea y s t a l so f t h ec o m p l e x e sw i t hl la n d 1 4h a v e b e e no b t a i n e da n ds m m m l l yc h 叫a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n di rs p e c 帆 t h e 明，s t a ls y s t e ma n ds p a c eg r o u po ft h e c u l i c l 2 】2 c h 3 c h 2 0 h ( 1 ) ， c o l l c h ( 2 ) ， c o o - 一l 瑚( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h ( 3 ) ，【c d 皿i m ( c 1 0 4 y 2 c h 2 c 1 2 ( 4 ) ， c d ( l , h 】口i 吐h _ o 口i c = p i o - a t ea n i o n x 5 ) ， 时i k 】( p i c h - 1 5 d m f ( 6 ) ， c o l 2 1 ( p i c ) 2 1 5 d l v 但( 7 ) a l eo f t h o r h o m b i c , ，2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 hm o n o c l i n i c , c 2 5 m o n o c l i n i c , c 2 ；o r t h o r h o m b i c ，p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ；m o n o c l i n i c ，c 2 ；m o n o c l i n i c , p 2 c ；m o n o c l i n i c ，p 2 c , r e s p e c t i v e l y t h ec e n t e rc o p p e r ( n ) i o nf o rt h ec o m p l e x ( 1 ) i sf i v e - c o o r d i n a t e db yt w oh n i n ena t o m sf r o m t w ob e n z i m i d a z o l er i i l g sa n do g l eo x y g e na t o mf r o mm e t h o x y l g r o u p sa n dt w oc l i o n s ，f o r m i n gad i s t o r t e d t e t r a h e d r a lg e o m e t r y t h ec e n t e rc o b a l t ( h ) f o rt h ec o m p l e x ( 2 ) i sf o u r - c o o r d i n a t e dt w oi m i n ena t o m sf r o m t w ob e n z i m i d a z o l er i n g sa n dt w oc i i o n s ，f o r m i n gad i s t o r t e dt e c a h e d r a lg e o m e l r y t h ec e n t e rm e t a li o n s f o rt h eo t h e rf i v eo rc o m p l e x e s ( 3 ) ，( 4 ) ，( 5 x ( 6 ) a n d ( 7 ) a r es i x - c o o r d i n a t e d t h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t s o f t h ec e n t e rm e t a li o n s b ed e s c r i b e da sad i s t o r t e do c t a h e d r o ng e o m e t r y t h e r ea r ee x t e n s i v eh y d r o g e n b o n d si na l lt h ec o m p l e x e s p a c k i n gal h r e e - d i m e n s i o n a ls h u c n h k 啊w o r d s ：b e n z i m i d a z o l e , c o m p l e x , c r y s t a ls t r u c t u r e 独创性声明和论文使用授权说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：幽日期：垄2 巫! z 笪 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 e p 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 躲擞新躲牲胁丝塑鱼：! 笪 6 0 第一章绪论 1 第一章绪论 1 1 绪论 配位化学主要是研究金属离子( 中心原子) 和其它离子或分子( 配体) 相互作用的化 学，其研究对象是配合物。自从w e m e r 仓, j 建配位化学至今1 0 0 年来，配位化学已经渗透 到化学、化工的各个分支学科，甚至生物、医学、物理、材料科学和环境科学等领域， 1 9 8 7 年m n 获得了诺贝尔化学奖，代表着他所倡导的超分子化学将成为今后配位化学发 展的一个主要领域【m 】。超分子化学，也称作为“超越分子概念的化学”，主要是研究 以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体，它是共价 键分子化学的一次升华和质的飞跃。近十几年来，超分子化学在国际上得到了长足的发 展，目前己成为化学、物理学、材料科学、生命科学以及信息科学的一个交叉前沿领域。 超分子化学的涵盖面是十分广阔的，其中的一个分支一分子组装是目前世界上的热 点研究课题之一。分子识别是分予组装的基础，在生物无机化学领域，选择设计具有特 定拓扑性能的结构单元，设计合成一些具有特定性质并且具有与生物体中某些特殊的组 装体有相同或者相似的配体是超分子合成中常用的方法之一。从某种意义上来讲，正是 由于能够选择设计合成出各种具有不同角度和特定形式的二齿或多茵配体，才使得许多 结构新颖的超分子配合物的合成成为可能，从而促进了超分子化学的飞速发展。 咪唑环具有优良的酸碱共轭性、质子接受性和配位选择性，所以有“生命之配体” 的美誉。然而咪唑环制备困难，目前还没有普遍适用的关环反应制备方法，使咪唑类化 合物在作为生物酶配体的研究中受到了很大的限制，相对而言，苯并咪唑环制备比较容 易，因此，常用苯并昧唑类化合物代替咪唑类化合物进行仿生酶的研究。其中苯并昧唑 类化合物中含2 一苯并咪唑基团的化合物，由于在生物学、药理学及光电材料等方面的性 质和应用 4 - 7 1 ，它们常常被用来设计合成作为研究金属酶及蛋白模型化合物的模型配体 s - l o 。同时由于2 一苯并昧唑环的大范围电子共轭体系，使得这类配体的金属配合物的单 元之间常常可以通过氢键及矿z 堆积作用形成具有孔穴、孔道等结构新颖的超分子化合 物【1 1 d 5 】。因此，近年来，含2 一苯并咪唑基团的化合物及其金属配合物的研究己成为许多 化学家感兴趣的课题之一 河南省高校杰出科研人才创新工程项目( n o 2 0 0 5k y c x 0 2 1 ) l 第一章绪论 1 2 含2 苯并咪唑的金属配合物的研究现状 参阅大量相关文献，此类配体又分为线形配体和非线形配体。在此处将按照配体中 含2 一苯并咪唑基团的数目来分析、讨论这类配体与过渡金属配位前后的结构特征，重点 讨论含两个2 一苯并咪唑基团的配体( 属于线形配体) 和含四个2 一苯并咪唑基团的配体( 属 于非线形配体) 与过渡金属的配位特征。线形配体与过渡金属配位时通常只提供2 个或 者3 个配位点【悯，如下图1 - 1 所示： 2 98 隔 1 1 + 1 1 2 _ 1 - 1 1 。 图卜1 ：线形配体参与目a 位方式 1 2 1 含两个2 一苯并咪唑基团的配体及配合物 大量的研究表叽含n 杂环化合物的配位化学中，含两个b z ( 苯并咪唑) 的配体通常 作为有用的工具来进行生物体系的模拟17 ，嘲。按照间隔基团的不同，此类配体又分为以 下几类： ( 1 ) 间隔基团为烷烃类：以下面的l l ，k ，l 3 ，l 4 配体为例，这类配体通常仅提供苯并咪 唑环上的2 个氮来参与配位，充当一个二齿配体。由于它们间隔基团长度的不同，配体表 现出不同的性质，随着间隔基团碳链的增长，配体分子的柔性增强。在与过渡金属配位 时，通常形成 2 + 1 ， 2 + 2 或 3 + 1 型配合物1 ”。对于配体i 也, a l b a d a 等【1 8 ，1 9 - 2 1 1 提到该 配体在与金属铜( ) 配位的时候，当阴离子为配位能力不太强的四氟硼酸根、高氯酸根 以及硝酸根时，通常形成一个双核的 2 + 2 3 型配合物，由于阴离子和所用溶剂不同，中心 金属离子的配位数不同，形成的几个配合物的构型也不同：而当阴离子为强配位能力的 2 第一章绪论 卤素等离子时，则形成单核 1 + 1 型配合物，配体与氯化镍进行配位时，形成一个高产率 的以氯为桥联的双核 2 + 2 配合物，由于有柔性配体鳌合环的存在，这个配合物呈现铁 磁性偶合的特性。对于配体l 3 与金属离子进行配位时形成 1 + 1 型配合物1 2 2 1 。 q _ 囝q * 删也_ 习 q _ 囝q h b bk ( 2 ) 间隔基团为杂原子类：这类配体的共同特点是，与过渡金属进行配位时，配体分 子在提供咪唑环上的氮的同时，间隔基团上的氧、硫或氮作为潜在的配位点有时也与金 属离子进行配位瞄捌】，因此有时不再是以二齿配体的形式出现在配合物中。通常情况下， 对于此类配体，当苯并咪唑基团位于顺式位置时，其配合物通常是 1 + 1 型结构 2 3 , 2 a , 2 7 - 2 9 3 2 1 。虽然硫作为单一的潜在配位点时，它对于诸如h g ( i i ) ，a g ( i ) 等软金属有很 高的亲合力，但在配体k l 8 ，l 1 5 和l 1 6 的配合物中，由于存在可参与配位的氮原子的竞争， 只有银对醚硫原予呈现出弱的亲合力，这样导致了n a g n 的直线型、n 2 - h g b r 2 的四面 体构型圆。当然，作为一个潜在的配位点，硫醚原子有时也会以配位形式出现在配合物 中网。正如前面提到的，这类配体的过渡金属配合物只是简单的 1 + 1 a 或 1 + 1 b 的单核 结构1 2 7 , 2 9 , 3 0 1 ，但是有时也以 2 + 2 】护7 1 型和 2 + 1 】田1 型的结构出现。 x = o ( l s ) ，s t y ) , 3 x = o ( l 7 ) ，s a l 8 ) ， 第一章绪论 r = m e ，e t ，i - p r , t - b u b 厂。 h n 冬n 园 r o h 百n 弯昼园 睇v 一1 沪睇v 盎y 娥 电争 h 厂一n ? h n 冬n 厂洲 百n 毫昼园 l 1 4 羹 l”l16 ( 3 ) 间隔基团为芳环类：以配体l 1 7 ，l l s 和相似配体形成的配合物为例，它们的共同点 是，间隔基团都是刚性比较大的苯环或吡啶环，通常它们在与过渡金属配位时，2 个咪唑 4 第一章绪论 环分别提供1 个氮原子充当一个二齿配体，形成 2 + 1 型， 2 + 2 c 或者 1 + 2 型配合物 【3 3 - 4 3 1 。对于配体l 1 8 ，有时则由于吡啶环上氮原子的配位，而形成 1 + 1 b 型的单核配合物 2 7 , 3 7 4 1 1 。在超分子化学中，分子自组装的一个基本特点是利用基本的模型基元所含的结 构信息来引导自组装反应，r u t t i m a n n 等鳓通过对l 1 7 l 1 8 等配体与c u ( 1 ) 形成的配合物的 比较，发现了在固态的晶体结构中，吡啶环上的氮原子的弱作用力是使l t 7 与c u o ) 形成 螺旋结构的主要原因。下面列出的是此类配体和一些配合物的结构特征。 畸r m 西a o 皎h ，# 醇代- n m 姊h 删也，_ “雌瓤h b ( ir ( l ) 2 】， 5 ir 钆) ( u 】 ir m l ) ( b p y ) c 门 第一章绪论 图卜2 ：【1 + 2 】型配合物 图卜3 ：【1 + 2 】型配合物 ( 4 ) 间隔基团为其它类：以配体l 1 9 ，l 伽，k l ，【位，k 3 ，l 似，l 2 5 为例附2 】，间隔基团分别含有 羟基和氨基，这一类配体通常是随着间隔基团碳链的增长而变得具有更强的柔性【1 6 1 ，由 于间隔基团有配位点的引入，在与过渡金属进行配位时，常常以三齿配体的形式出现在 配合物中，形成 2 + 2 ， 1 + 1 和 2 + 1 型的配合物【5 l 铡。对于配体l 孙k i 且2 和金属铜( i d 离子能形成含有独特睬睦桥弘例的四核配合物，如下图1 4 所示，此类配合物具有超氧化 物歧化酶的活性中心。 村村 一字一；弋 n 6 h ” l i 9 6 g 潞h 3 如 第一章绪论 图1 - 4 ：i - , 2 1 和c u ( i i ) 离子的配合物 k o ，l 2 i 和c u o d 离子的混配合物 q 卜“囝 【和c u o r ) 离子形成的四核配合物 7 如 一 眺r 潍q囝 。“。hq 第一章绪论 1 2 2 含四个2 一苯并咪唑基团的配体及配合物 参阅文献发现，含四个苯并咪唑的配体和配合物屡见报道【5 l - 6 7 1 ，由于此类配体所提 供的配位数的不同以及各个苯并咪唑环不同方向的偏转，使得这类配合物的构象丰富多 彩，此处以下面配体为例：对于配体l m ( e d t b ) ，一般提供六个配位点，与金属离子形成八 面体构型，但是由于合成配合物时所用金属盐不同( 都是铜盐，阴离子不同) ，溶剂不同， 以及配体与金属盐的比例不同，会得到不同的配合物唧：c u d t b ) x 2 ，c u n 2 ( e d t b ) x 4 ， 和c u l 2 1 1 3 ) x 2 ，e d t b 的衍生物也会出现同样的情况【堋。配体l 儡，l 3 2 , l 3 3 及其衍生物也 会出现同样的情况【6 ，如图1 5 ，1 6 所示：利用叠氮作为桥联配体得到一个双核铜配合物 【6 5 1 ，由于配体对称，两个铜离子的配位环境相同。对于m i i ) 离子l 钢，配体e d t b 提供五个 配位点，醋酸根作为辅助配体提供两个配位点，使m n ( n ) 形成七配位的配合物，如图i 一7 所 示。对于配体b t b i ，由于所用溶剂不同，相同的金属盐，却得到不同的配合物，构型也不同 嘲，如图卜8 和1 啕所示。配体h p t b 及其衍生物，易形成双核铁及四核铁桥联配合物 3 9 , 5 3 , 6 1 州，如图1 1 0 ，1 1 l ，1 1 2 ，1 1 3 所示，此类化合物具有氧原子桥联双核铁活性中心，具 有可逆载氧功能的蚯蚓血红蛋白6 8 1 、催化甲烷氧化生成甲醇的甲烷单加氧酶嘲、合成 d n a 时关键的核糖核酸还原酶嘲、饱和脂肪酸脱氢酶口川和具有水解功能的紫色磷酸酷 酶【7 l 】等。 b 1 b i 图1 - 5 k 7 ( 简称：e d t b ) 图1 - 6 p b 玲y q 第一章绪论 图1 - 7 ：配体l 玎与金属离子( i i ) 的配合物 图1 - 8 ： c u = c b t b t ) = - c lz 】 图1 - 9 ： c u 2 ( b t b i ) - ( 3 1 2 ( d m f ) ) 】8 e g r b e t 配体 9 第一章绪论 图卜1 0 ： f 0 2 ( h t _ h p t b ) z l 图1 - 1 2 图1 - 1 1 ：【f e 2 ( e t _ h p t b ) ( o ，c p h ) ( n o ) d 1 0 图1 - 1 3 呸 。舀 z p b 洲人 啄 第一章绪论 n 刮物 1 3 课题的提出 1 3 1 目的及意义 e th k l r 纵观关于含2 一苯并咪唑基团的配体及配合物的研究历程，我们发现该领域的研究课 题一直是人们关注的热点。 首先，从以上不同的含该2 一苯并咪唑基团的配体及其金属配合物的结构特点比较发 现，含苯并睬唑基团的配体在与金属离子迸行配位时，通常情况下，苯并昧唑基团只是 提供一个氮原子参与配位，由于苯并咪唑中还存在着氢键的给体，因此在配合物中表现 出丰富的氢键作用。尤其是含两个2 一苯并咪唑基团的手性配体和含四个苯并咪唑基团的 配体，由于能够提供多个n 杂原子的配位点，配位形式丰富多彩，因此合理地设计这一类 含苯并咪唑基团的配体，进一步丰富其过渡金属配合物的结构模型，将有利于更好地为 研究具有特定功能的超分子材料以及了解某些生物酶的催化机理提供理论基础，从而推 动配位化学的发展。 关于配体 跏l ，2 一二甲氧基一1 ，2 一二( 卜甲基一2 一苯并味唑基) 一乙烷( l 1 ) ，即前面图示 l 1 7 配体州】，相应的配合物已有报道【4 5 , , 4 6 , 4 t 1 ，前人只是简单的合成出了铜( i d 和钯( i i ) 的配 1 l 第一章绪论 合物，不能够完全揭示这类配体的配位特征，本文就此配体与金属盐的配位情况继续研 究。至于配体n ，n ，n ，n 一四 ( 2 - 苯并咪唑) 甲基卜l ，2 一二氨基环己烷( 1 a ) ，本文 在前人的工作基础上合成出了此配体与n i ( i d 和c u ( t t ) 形成的两个苦味酸盐配合物。 1 3 2 研究内容 本论文的主要研究工作： 依据参考文献合成了两个配体：( s ，s l ，2 一二甲氧基一1 ，2 - 二( 卜甲基2 - 苯并咪唑 基) 一乙烷( l 1 ) ，n ，n ，n ，n - 四 ( 2 _ 苯并咪唑) 甲基卜l ，2 - - 氨基环己烷( i j 2 ) 。培养 出了七个配合物的单晶，并对合成晶体的方法迸行了分析和讨论。同时，通过x 一射线单 晶衍射对这些配合物的晶体结构进行了表征 第二章双苯并咪唑配合物的合成及其晶体结构 第二章双苯并咪唑配合物的合成及其晶体结构 2 1 实验部分 2 1 1 试剂 实验所用试剂均为分析纯，如需要特别处理的按要求进行处理。 2 1 2 所用仪器 晶体结构是由b r u k e rs m a r t a p e xi i 型x - 射线单晶衍射仪测定。 2 1 3 配体的合成 配体l i 【 s p l 二甲氧基一l , 2 - 一- - ( 1 一甲基一2 一苯并咪唑基) 一乙烷 的合成依据参考 文献【4 8 3 2 1 ，合成步骤如下： - - - - - - - - - - - - 6 m h c l n h 2 f c o u x b c h 3 i - - - - - - - - - - - i - d m s o c 将邻苯二胺1 0 8 9 ( 1 0 0 r e t 0 0 1 ) 加入到1 0 0 m l6 m o l l 的h c i 溶液中，然后加入7 5 9 ( 5 0 m m 0 1 ) l 一( 十) 一酒石酸，加热回流2 4 h 。反应停止后，冷却至室温，抽滤，将得到的固体加 入到适量的1 0 氨水溶液中，放置两个小时，过滤得黄色固体。将黄色固体用9 5 乙醇： 水= 2 ：1 重结晶两次，得白色固体b9 8 舀产率6 6 7 。将k o h 粉末1 0 9 溶解在2 0 0 m l d m s o 中，搅拌五分钟左右，加入化合物b4 7 9 ，然后立即一次性加入1 0 m l 碘甲烷，室 温反应1 5 h ，反应结束，将反应体系倒入5 0 0 m l 水中，然后用三氯甲烷萃取，得到的有机 相用水洗，除去d m s o ，然后将有机相用无水m g s 0 4 干燥，最后用乙酸乙酯柱层析分离， 得到白色固体3 6 9 , 产率6 5 。 第二章双苯并咪唑配合物的合成及其晶体结构 2 1 4 配合物的合成 ( 1 ) 配合物 c u e l c h 2 c h 3 c h 2 0 h 的制备 将配体l l o 1 7 5 9 ( 约0 5 m m 0 1 ) 溶解在1 0 m l c h 2 c h 中，然后加入5 m l 的9 5 乙醇， 等配体溶解后，再加入0 0 3 4 0 9 c u c l 2 2 h 2 0 ( g q0 2 r e t 0 0 1 ) ，室温搅拌，反应一个小时后， 出现浑浊，再继续反应两个小时，反应停止，过滤，滤液黄绿色，滤渣浅蓝色。再将滤 渣加入到约1 5 m l 的9 5 乙醇中，加热回流两个小时，停止反应，过滤得到浅蓝色溶液， 将滤液室温静置，三天后析出适于x - 射线单晶衍射的浅蓝色单晶。 ( 2 ) 配合物 c o l i c l 2 的制备 将配体l l o 1 7 4 9 ( 约0 5 r e t 0 0 1 ) 加入到比色管的一侧，金属盐c o c h 6 h 2 0 0 0 5 4 7 9 ( 约 0 2 r e t 0 0 1 ) 加入到比色管另一侧，然后往两侧缓慢滴加9 5 乙醇，使固体溶解，当两侧 溶液相通时，再加入少量溶剂，最后将两侧的试管口密封，将比色管静置，一天后析出 适于x _ 射线单晶衍射的蓝色晶体。产率是9 0 。 ( 3 ) 配合物 c o ( l 0 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 c h 3 0 h 的制备 将配体l l0 3 5 0 8 9 ( 约l m m 0 1 ) 溶解在约2 0 m l 甲醇中，然后加入金属盐 c o ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0o 1 4 7 3 9 ( 约0 ：4 r e t 0 0 1 ) ，加热回流，温度控制在8 0 0 c 左右，反应约两个小 时，停止反应，体系中有大量固体。将溶液连同固体减压下旋千，然后加入约2 0 m l 乙 睛，8 0 0 c 左右加热回流，一个小时后，停止反应，冷却室温后，过滤，滤液紫色，无滤 渣。将滤液室温静置，几天后，析出适于x - 射线单晶衍射的紫色晶体。产率5 0 。 ( 4 ) 配合物 c d ( l 0 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 c h 2 c 1 2 的制备 将配体l 1 0 3 6 0 9 ( 约l m m 0 1 ) 溶解在约2 0 m lc h 3 c n 中，然后加入o 1 6 3 4 9c d ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ，加热回流，温度控制在8 0 0 c 左右，反应三个小时后，停止反应，过滤得到无色 溶液，室温静置，溶剂挥发完后，再加入约2 5 m l 的c h 2 c h ，两天后析出适于x _ 射线单 晶衍射的无色晶体。产率5 0 。 ( 5 ) 配合物 c d ( l l h l ( p i c ) 2 - h 2 0 ( p 舻苦味酸根) 的制备 将配体l lo 1 7 7 9 ( 约0 5 m m 0 1 ) 溶解在2 0 m l9 5 乙醇中，然后加入金属盐 c d ( p i c ) 2 6 h 2 00 3 2 7 9 ( 约0 5 r e t 0 0 1 ) 。立即出现大量浑浊，然后加热回流，温度控制在 8 0 0 c 左右，加热搅拌约两个小时，停止反应。过滤得到黄色滤液，将滤液室温静置，几 天后析出适于x 射线单晶衍射的黄色晶体。 1 4 第二章双苯并昧睡配合物的合成及其晶体结构 2 1 5 配合物的单晶结构分析 将配合物1 ，2 ，3 ，4 ，5 的单晶放置在b r u k e r s m a r t a p e x i i c c d 衍射仪上，用 石墨单色化的m o k a 辐射作为衍射光源( 扣o 7 1 0 7 3 a ) ，在室温下，以t o 2 0 f k j 扫描方式， 在2 3 0 。 0 2 7 5 0 。范围内收集数据。配合物l 的单晶结构共收集到1 9 2 6 4 个衍射点，其 中5 1 7 3 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = 0 0 5 2 9 ) 。配合物2 的单晶结构共收集到9 5 1 0 个衍射 点，其中4 8 1 8 个点为独立衍射点 r ( i n t ) = 0 0 2 9 7 。配合物3 的单晶结构共收集到9 3 4 8 个衍射点，其中4 4 6 9 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = 0 0 2 7 2 ) 。配合物4 的单晶结构共收集 到1 8 4 4 5 个衍射点，其中4 8 8 9 个点为独立衍射点( r ( i n 0 = 0 0 7 1 3 ) 。配合物5 的单晶结 构共收集到1 8 1 1 7 个衍射点，其中1 0 3 1 5 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = 0 0 3 3 1 ) 。衍射数据 经l p 因子和经验吸收校正后，由直接法初步解出各原子位置坐标，继而经差值f o u r i e r 合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子修正全部计算应用s h e l x l - 9 7 程序包完 成。 2 2 结果和讨论 2 2 1 配合物 c u e l c l 2 2 c h 3 c h 2 0 h ( 1 ) 的晶体结构 图2 - 1 给出了配合物( 1 ) 的分子结构图，为了清晰，只标出配位原子和杂原子。 其主要键长和键角列于表2 - 1 中。配合物 c u e l c h 2 c h 3 c h 2 0 h 的单晶属正交斜方晶系， 空间群是2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) ，其不对称单胞中包含一个电中性的 c u l i c l 2 和两个乙醇分子。 每个c a ( n ) 离子分别与来自l l 的两个苯并咪唑亚胺n 原子、甲氧基上的o 原子和两个 c i - 离子直接配位，形成了一个五配位的扭曲四方锥构型。其中c u - n 键长分别为1 9 9 0 a 和2 ，0 4 1 a ，与文献澎獗报道的c u ( i i ) 苯并眯唑类配合物中的c u - n 键长相吻合，c u c l 键长分别为2 2 4 1 3 a 和2 2 7 8 7 a ：c u - o 的键长是2 3 7 8 6 a ，明显大于在其它配合物中 c u - o 的键长1 9 7 2 2 0 0 8 a p 3 j ，却小于相似的配合物嘲中c u - o 键( 2 5 2 0 a , 2 4 8 3 a ) 的 键长，原因在于后者配合物中金属c u ( i i ) 离子与配体是l ：2 的配位关系，金属离子的配 位数是6 ，位阻较大。在配合物( 1 ) 的晶体结构中，原子c 1 ，c 2 ，n 1 。n 3 组成一个 近似的平面，c u 原子可近似认为处于平面中心，而0 2 处于轴向配位，由于j a l m - t e l l e r 效应轴向配位发生畸变，铜的五配位构型呈一拉长的四方锥构型【7 3 1 。两个乙醇分子没有 参与配位，在配合物的外界。配合物分子间通过h 1 5 和c 1 1 所形成的氢键，使配合物 形成一维链状结构，如图2 - 2 所示。 第二章双苯并咪唑配合物的合成及其晶体结构 图2 - 1 ：配合物( 1 ) 的结构单元图 图2 2 ：配合物( 1 ) 的晶体堆积图 图2 - 3 ：配合物( 1 ) 的晶体从b 方向观察的堆积图 1 6 兰三皇翌茎茎堕些堡鱼塑塑鱼堕垦基鱼堡堕塑一 表2 - 1 ：配合物( 1 ) 的晶体参数 e m p m l f o r m u l a c 2 4 l 1 3 4 c 1 2 c un 4 0 4 f o r m u l aw e i g h t 5 7 6 9 9 t u m p c - r a t u r e 2 9 1 ( 2 ) i ( w 姗l c n g t i i o 7 1 0 7 3 a c r y s l a ls y s t e m , s p a g r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z c a l e n d a r e dd e n s i t y a l 镕o r p f i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e t h e t ar - d n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n o n i i o r h o m b i c p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) a ；1 2 1 7 3 3 ( 1 5 ) aa l p h a = 9 0 d e g b = 1 3 3 8 9 3 ( 1 刀a b e t a = 9 0 d e g c = 1 7 1 0 2 ( 2 ) ag 孤眦= 9 0 d e g 2 7 8 7 4 ( 6 ) a 3 4 ，1 3 7 5 m g f 删 3 1 0 1 0l l l m o 1 2 0 4 0 4 9x 0 3 5x 0 2 5m m 2 5 6 t 0 2 5 5 0 d 唔 砌麟脚g e s - 1 4 对r ，- 1 4 ，一1 6 - n ( 3 ) l 舯o 【2 ) c l k 鹚) 1 1 4 s 7 ( 4 j u l i 卜姒l i 剀 v 7 0 w c u ( i ) - n ( i ) 2 0 4 1 ( 2 ) c ( 2 ) - c ( 3 ) 1 3 7 9 ( 5 ) c ( i i ) - h ( i i c ) o 9 6 0 0 c u ( 1 ) - c t ( 1 ) 2 2 4 1 3 ( 9 ) 脚) 1 4 0 5 ( 4 )c ( 1 2 卜毯1 2 a o - 9 6 i 。o 州l k l ( 2 ) 2 , 2 7 s 7 0 0 ) c o ) - c x 4 ) t 3 7 3 0 ) c ( 1 2 ) - h ( 1 2 b ) o 9 6 0 0 c u ( i ) - o ( 2 ) 2 3 7 8 6 ( 1 7 ) c ( 3 ) - h ( 3 ) 0 9 3 0 0 c ( 1 净啦1 2 c ) 0 9 6 0 0 o ( 1 ) - c ( 9 ) 1 4 2 3 0 ) c ( 4 ) - c ( 5 ) 1 3 8 4 ( 6 )c ( 1 4 ) - c ( 1 5 ) 1 3 9 3 ( 4 ) o ( 1 ) - c ( 1 1 ) 1 4 5 3 ( 4 ) c ( 4 ) - 8 ( 4 ) 0 9 3 0 0 c ( 1 4 ) - c ( 1 9 ) l 4 0 6 ( 4 ) 0 ( 2 ) - c ( 1 2 ) 1 4 2 2 ( 4 ) c ( 5 ) - c ( 6 ) i 3 6 3 ( 6 )c ( 1 5 ) - c ( 1 6 ) l - 3 8 2 ( 6 ) 第二章双苯并咪唑配合物的合成及其晶体结构 n o ) - c u ( d - n ( d n 0 ) - c u ( i ) - c 啦) n ( 3 ) - c u ( 1 ) - o ( 2 ) c 1 ( 2 ) - c u ( i ) - o ( 2 ) c ( 1 2 ) - 0 ( 2 ) - c u ( 1 ) c ( 1 ) - n ( i ) - c u ( 1 ) c ( 1 n ( 2 艇8 ) c ( 1 3 ) - n ( 3 ) - c u ( i ) c ( 1 4 ) - n ( 4 ) - c ( 2 0 ) n ( i ) - c ( i ) - c ( 9 ) c 0 ) - c ( 2 ) - c ( 7 ) c ( 4 ) - c ( 3 ) - h ( 3 ) c o ) - c ( 4 ) - 氆4 ) c ( 6 阉5 h | ( 5 ) c 【5 ) - c ( 6 ) - h ( 6 ) n ( 2 h 网6 ) n ( 2 ) - c ( 8 ) - i i ( 踞) 岬 ) _ c ( 8 郴c ) 0 ( t ) - c - = ( 9 ) - c x t c ( i ) - c ( 9 ) - h ( 9 ) 0 ( 2 ) - c ( 1 0 ) - c ( 9 ) c ( 1 3 ) - c ( 1 0 ) - h ( i o ) 0 ( i ) - c ( i i f h ( i i b ) h f i i a ) - c ( t i ) - h ( ! i c ) n ( 3 ) - c u ( i ) - c l ( 1 ) n ( i ) - c u ( i ) - c i ( 2 ) n f l ) - c u ( 1 ) - o ( 2 ) c ( 9 ) _ o ( i ) _ c ( 1 1 ) c ( 1 0 ) - o ( 2 ) - c u ( 1 ) c ( 2 ) - n ( i ) - c u ( i ) c ( 7 h 呛 c ( 8 ) c ( 1 9 ) - n ( 3 ) - c u ( 1 ) c ( 1 3 ) - n ( 4 ) - c ( 2 0 ) n ( 2 ) - c ( i ) - c ( 9 ) m i ) - c ( 2 ) - c ( d c ( 2 卜c ( 3 h i ( 3 ) c ( 5 ) - c ( 4 ) - h ( 4 ) c ( 4 ) - c ( 5 ) - h ( 5 ) q 7 ) q 6 ) - h ( 6 ) c ( 2 ) - c ( 7 ) - c ( 6 ) h r s a ) - c ( s ) - i ( s a ) h ( s s ) - c ( $ ) - h ( s c ) c ( 1 ) - c ( 9 ) - c ( 1 0 ) c ( 1 0 ) - c ( 9 ) - h ( 9 ) c ( 1 3 ) - c ( 1 0 ) - c ( 9 ) c ( 9 c ( 1 0 ) - h ( 1 0 ) 啦i i a ) - c ( 1 1 ) - 叫1 1 8 ) h ( i i b ) - c ( i i ) - i ( i i c ) 1 8 1 7 2 0 9 ( 7 ) 1 6 4 6 4 仰 8 1 9 0 ( 蚋 1 1 2 3 ( 3 ) 1 0 2 4 3 ( 1 4 ) 1 2 3 0 6 ( 1 舢 1 2 3 9 ( 3 ) 1 3 7 4 ( 2 ) 1 2 6 1 0 ) 1 2 1 2 ( 2 ) 1 0 8 1 0 ) 1 2 1 2 l l 争2 1 1 8 7 1 2 1 9 1 2 1 3 0 ) 1 0 9 5 1 0 吼5 1 1 4 6 ( 2 ) l 憾9 1 1 2 3 c 玢 1 0 9 5 1 0 9 5 l o 殳5 n ( 1 ) - - c u ( 1 ) - o ( i ) c l ( 1 ) - c 叫1 ) - o ( 2 ) c i ( i ) - c u ( 1 ) - o ( 2 ) c ( 1 2 ) - o ( 2 ) - c ( 1 0 ) c ( i ) - n ( i ) - c ( 2 ) c ( i ) - n ( 2 ) - c ( 7 ) c 【1 3 ) - n ( 3 ) - c ( 1 9 ) c ( 1 4 ) - n ( 4 ) - c ( 1 3 ) n ( i ) - c ( i ) - n ( 2 ) c ( 3 ) - c ( 2 ) - n ( 1 ) c ( 4 ) - c ( 3 ) - c ( 2 ) c ( 3 m x 4 砌5 ) q 6 ) - c ( 5 ) - c ( 4 ) c ( 5 c ( 6 p c ( 7 ) n ( 2 ) - c ( 7 ) - c ( 2 ) w 2 ) - c ( s f t t ( s a ) n ( 2 ) - c ( 8 ) - h ( s c ) o f l ) - c ( 9 ) - c ( 1 ) o f l ) - c ( 9 ) - t i ( 9 ) o ( 2 ) - c 0 0 ) - c ( 1 3 ) o ( 2 ) - c ( 1 0 ) - 瞰i o ) o ( 1 ) - c ( n f i i a ) o f i ) - c ( i i ) - h ( i i o o ( 2 ) - c ( 1 2 ) - 1 2 a ) 9 2 2 7 ( 7 ) 9 3 8 l o ) 9 4 9 3 ( 5 ) 1 1 3 2 ( 2 ) 1 0 6 5 0 ) 1 0 8 o ( 2 ) 1 0 6 5 ( 2 ) 1 0 8 讹) 1 1 1 3 ( 2 ) 1 3 1 1 0 ) 1 1 7 7 ( 3 ) 1 2 1 6 ( 4 ) 1 2 2 6 ( 4 ) 1 1 6 2 ( 4 ) 1 0 6 1 ( 2 ) 1 0 9 5