（分析化学专业论文）铅酸蓄电池pe隔板生产工艺及产品性能的研究.pdf

内容摘要 内容摘要 本文对蓄电池隔板的发展进行了详细的介绍较全面的说明了 pe隔板的开发 背景应用优势工艺特点和发展前景在充分调研的基础上对 pe 隔板进行 了较深入的研究与探讨主要内容包括 1详细阐述传统蓄电池隔板的发展历史比较了传统隔板与 pe隔板的异同 分析了超高分子量聚乙烯在隔板中的应用优势以及工艺特点提出了 pe 隔板的 发展方向 2分析了 pe隔板的生产工艺特点从微观角度研究了 pe隔板的结构特点分 析了 pe隔板微观结构与其机械性能的关系 对比了老化前后 pe隔板微观结构的 变化通过研究分析认为在 pe 隔板中二氧化硅碳黑以纳米级颗粒的形式分 布在氧化的过程中 pe 隔板的网状结构受到攻击从而造成隔板微孔的开裂 二氧化硅的聚集体开始出现随着大的微孔及开裂的出现pe隔板的机械强度也 随之降低 3 研究了超高分子量聚乙烯隔板的应用及抗氧化问题从原材料和氧化机理的 角度对 p e 隔板的抗氧化性能进行了讨论 同时针对抗氧化性能的提高 通过实验 检测论述了抗氧化剂类型和油含量对隔板抗氧化性能的影响通过扫描电镜 分析了隔板在电池中氧化的原因并对隔板的改进方向提出了建议 4分析研究了 p e 隔板抗刺穿性能的影响因素 从不同角度对提高抗刺穿性能进 行了大量的生产试验 通过生产实验数据说明了 p e 隔板的抗刺穿性能随各种因素 的变化趋势从而得出了 pe隔板生产的最佳工艺条件提出了改进的方向 关键词pe隔板微观结构抗氧化性能抗刺穿性能生产工艺 abstract abstract this paper introduces the development history of battery separators in detail explain the background of pe-separator was developedthe advantage of pe-separator in fact and the process characteristics and the trend of pe-separator in future. on the base of investigation fullymuch work were done. the main content were as below: 1 the concepts and roles of battery separators were introduced. explain the history of battery pares same and different characters between traditional battery separators and pe-separator. analysis the advantages of uhmwpe in separator and its process characteristicspoint out the trend of pe-separator in future 2 the microstructure of pe-separator and analysis the relationship in pe-separators microstructure and its mechanical characters were investigated. by investigationthe author point out that the carbon and silica are randomly distributed in a pe-filament matrix in a nanometer range. during oxidationthe pe-network matrix was attacked which leads to formation of pores and cracks. during oxidation silica aggregates occur. mechanical strength decreases during oxidation due to the formation of micro-pores and cracks. 3 the advance of the problem of oxidation on pe-separators were introduced, the oxidation of pe-separator from the angle of raw materials and the oxidation mechanism were discussed. at the same time in the paper discusses the effect of different kind of antioxidant and oil content on the anti-oxidation of pe- separator. by scanning electron microscopy (sem), the reason of oxidation on pe-separator and brings forward the ways of how to improvement the life of pe-separators in lead-acid battery were analyzed. 4 the puncture resistance of pe-separator were introduced discusses the factors that influence the puncture resistance were discussed . author does much experiments on product line to improve the puncture resistanceshow the effect of different factor by the test dateobtain the best process conditionspoint out the ways to improve the puncture resistance of pe-separator. keywords: pe-separatormicrostructureanti-oxidationthe puncture resistance process 第一章 铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向 - 1 - 第一章 铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向 1 . 1 蓄电池隔板的概念和作用 铅酸蓄电池是 1859 年 g.plante 发明的1他用两块铅板做电极置于硫酸 溶液中进行电解使电解的电流方向不断变换结果铅板的蓄电能量不断增加 这就是 g.plante 发现的化学蓄电现象其后由于发电机的发明人们才了解到蓄 电池的实用价值从而开始制造蓄电池随着科学技术不断的发展蓄电池生产 技术也有了突飞猛进的发展从而在世界范围内形成了一个庞大的蓄电池能源产 业简单的说铅酸蓄电池就是一种直流电源是一种把化学能转换成电能的装 置蓄电池放电时化学能转换成电能供用电设备使用充电时又把电能转换 成化学能储存起来供下一次使用人们公认它是一种结构简单使用方便经 济耐用性能可靠的化学电源2从结构上看铅酸蓄电池主要由六部分组成 分别为正极板负极板隔板电解液电池槽和接线端子其中正极板群和负 极板群是产生电能的主体部分 它在电解液中进行氧化还原反应 其化学公式为 充电2pbso4 + 2h2o pbo2 + 2h2so4 + pb 放电pbo2 + 2h2so4 + pb 2pbso4 + 2h2o3 电解液的作用是在由化学能转换为电能的电化学反应中电离成离子起导电 作用并参与电化学反应从反应式可以看出在放电过程中硫酸由于消耗从而 使电解液浓度降低在充电过程中硫酸由于增加而使电解液浓度升高 电池槽是容纳极板和电解液的容器主要由硬橡胶和工程塑料制成由于其 使用环境的特殊性因此电池槽应具备耐酸绝缘强度高等条件 接线端子是蓄电池和用电设施连接的端点 由接线端子向用电设备输出电能 一般情况下接线端子所能承受电流强度是以蓄电池的最大功率为依据进行计算 的科学设计的接线端子能确保电池输出最大电流不腐蚀不发热安全可靠 蓄电池隔板是一种多孔绝缘的物质用于放在蓄电池正负极板之间使正 负极板隔离起到绝缘的作用避免蓄电池短路同时在蓄电池充放电过程中允 许反应离子通过对于密闭免维护电池还需要使阳极析出的氧气通过隔板到达阴 极完成阴极吸收传统的观点仅是将隔板看成蓄电池的一个零件实际上随着蓄 电池行业的不断发展 人们越来越认识到隔板是铅酸蓄电池极其重要的组成部分 河北大学理学硕士学位论文 - 2 - 从某种意义上讲隔板对蓄电池的重要性不亚于极板本身应该称之为第 三极板 4隔板的电阻决定着蓄电池高倍率放电的端电压高低隔板能够改变 酸到达电极的通路条件从而减少或增加正极活性物质的脱落及负极硫酸盐化的 速度隔板孔率的大小影响着铅枝晶短路程度隔板包覆与否会影响电池体积比 电容及寿命5通常作为铅酸蓄电池隔板必须满足以下要求 1在酸电解液中具有优良的耐腐蚀性能和抗氧化性能 2具有足够的机械强度和耐震动性能对于袋式隔板还要求具有良好的韧性 耐摩擦性能以适应自动化装配的要求提高生产效率 3电阻小 孔率高 孔径小且均匀 微孔路径长而曲折并且通畅 无死孔出现 4袋式隔板还要求有良好的包封性能适应压力热封或超声波焊接 5隔板结构设计合理以减少正极活性物质脱落及负极板硫酸盐化的速度 6隔板中不含有或仅含有微量的铁锰氯离子等有害杂质 7成本低廉 铅酸蓄电池用途极为广泛使用于汽车摩托车拖拉机铁路车辆矿山 牵引车水上航标以及通讯航空医疗设备等是国民经济中必不可少的一种 实用性产品近十几年来蓄电池制造业发展迅猛目前全国有制造蓄电池的大 中小型企业 500 余家其发展速度之所以快一是由于市场广阔整个经济的 发展带动了电池工业的发展二是所需原材料资源丰富来源可靠三是铅酸蓄 电池制造工艺工装灵活多变即能高度自动化生产又可因陋就简手工操作 此外产品适应性强可以按照不同的需求设计生产出不同类型不同功能的 蓄电池产品人们称蓄电池为工业面包可以看出它在国民经济中的应用范围 是比较大的 随着国民经济的发展人们对蓄电池的性能提出了更高的要求电池的比能 力以及电池的适应性已成为电池更新的重点目前免维护蓄电池在世界范围内 发展非常迅速发达国家已经占到蓄电池市场的 70%以上可以断言随着蓄电 池生产技术的不断提高普通型电池终将被新型电池所取代6蓄电池行业的不 断发展与更新 必将促进其相关配套产业的不断创新以适应蓄电池的需求 因此 作为第三电极的隔板也在不断的进行改进与更新传统型的隔板已经逐渐 不能适应蓄电池发展的要求必将逐渐退出舞台被能够适应蓄电池更高要求的 第一章 铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向 - 3 - 新型隔板所取代 1 . 2 蓄电池隔板的发展 随着蓄电池技术水平的不断进步与之相适应的隔板也在不断的发展变化 从最初的木质隔板到曾经广泛使用橡胶隔板pvc 隔板再到目前在国内正在 使用的 pp 隔板玻璃纤维隔板和 10g 隔板每种隔板的工业化及应用无不代表 着隔板技术的进步各种传统隔板的生产及使用简要介绍如下 1木隔板 木隔板主要以木材为原料 我国主要为红松利用木材本身的纤维结构及微 孔而制成木隔板的性能由机械强度电阻和硫酸中浸渍时析出的有机物特别是 挥发性有机酸三者决定为降低电阻及减少有机物析出对切好的隔板需进行酸 浸或水煮等化学方法处理 此种隔板在 60 年代以前曾经广泛使用 但现在随着隔 板生产技术的进步已经无人使用了 2橡胶隔板 橡胶隔板是以橡胶为主要原料与部分沥青硫磺凡士林和硅胶配置经 过塑炼混炼压片酸洗硫化而制成能承受酸的长期腐蚀具有良好的化 学稳定性目前生产隔板用的微孔橡胶有两种一种是由蒸浓胶乳制成的微孔 橡胶一种是用烟胶片制成的微孔橡胶一般情况下橡胶隔板需经过压槽处理 一种是先将隔板制成平板状然后用刨刀刨出筋条这种方法的优点是筋条规则 耐久缺点是刨屑损失太大另一种方法是使用模压机在隔板上压出圆形或椭圆 形的筋条这种方法可以有效减少原料的损失但压出的筋条往往不能耐久微 孔橡胶隔板由于很好的适应了蓄电池的要求因此在很大的范围内得到了广泛 的应用直至现在大部分军用电池仍旧采用橡胶隔板橡胶的酸润湿性能较差 不易制成较薄的产品因此随着新型电池的不断推出橡胶隔板正在逐渐的退出 市场 3pvc 隔板 pvc 隔板采用聚氯乙烯粉末烧结而成成品在很短的时间内可以被电解液 渗透具有很好的机械强度很好的化学稳定性和较低的电阻pvc 隔板可以制 河北大学理学硕士学位论文 - 4 - 成很多品种包括厚 2-3mm 的隔板pvc 隔板的原料选择非常关键pvc 原料 的性能将直接影响到隔板的正常使用pvc 原料颗粒较粗时容易造成隔板孔径 过大不宜蓄电池使用由于 pvc 隔板的的上述特点因此该隔板在电池市场中 尤其是工业电池市场中尚还占有一定的比例 4pp 隔板 pp聚丙烯隔板是将聚丙烯树脂溶喷成超细纤维制成毡状加入一定 量的填充剂润滑剂和防老剂再经热轧成型制成的一种隔板7pp 隔板具有良 好的化学稳定性用他来做蓄电池隔板在酸性介质中有很强的抗氧化性能由 于 pp 隔板成本低廉因此较受我国中小型蓄电池生产企业的欢迎 5超细玻璃纤维隔板 超细玻璃纤维隔板是采用超细玻璃纤维为原料经过乳化抄洗干燥等工 序制成类似于造纸技术目前由于超细玻璃纤维隔板具有吸酸量大孔率高 95%左右孔径小等特点因此在免维护密闭蓄电池中有较广泛的应用8 随着蓄电池技术的不断进步尤其是免维护蓄电池在世界范围内的迅速发展 与应用蓄电池对隔板的要求也越来越高目前铅酸蓄电池正朝高倍率放电 高储备容量耐震动长寿命和高生产效率的趋势发展9传统型的蓄电池隔板 已经不能完全适应电池的要求因而由于隔板的原因造成的电池失效越来越多 主要表现在以下几个方面10 1隔板的破裂由于隔板不具备足够的机械强度容易机械受损或被变形的 极板刺穿因而造成正负极短路使电池失效此类失效在玻璃纤维隔板和 10g隔 板中容易出现 2隔板的上浮归边由于装配不紧极板和隔板之间压力小使密度小的隔 板在酸液中上浮导致电池短路失效或由于隔板在装配过程中没有排齐使电池短路 而失效 3隔板穿孔渗透腐蚀透水性差由于隔板自身质量的问题隔板的耐腐 蚀性能差抗氧化性能不好导致隔板在酸液中穿孔或破碎由于隔板孔径过大 悬浮在电解液中的活性物质因渗透而导致电池短路由于孔率不足因而隔板透 水性差造成蓄电池内阻大纸浆纤维隔板很容易出现腐烂现象pvc 隔板很容 第一章 铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向 - 5 - 易出现润湿性差电阻大等缺陷 4极板上活性物质脱落在蓄电池底部累积达到一定的量时造成电池短路使 蓄电池失效 由于传统的隔板存在以上缺点因此蓄电池生产厂家迫切需要一种新型的隔 板能够摒弃这些缺陷适应电池发展的需求聚乙烯隔板正是在考虑以上因素的 情况下被开发出来的 聚乙烯隔板早在 60 年代由美国 grace 公司研制发明并得到 迅速的普及使用到目前欧美发达国家几乎 100%使用 pe 隔板pe 隔板主要 具有电阻低韧性好不易磨损抗氧化耐腐蚀孔径小可包封等优点由 于 pe 隔板采用超高分子量聚乙烯和二氧化硅为主要原料优异的原料性能赋予 了 pe 隔板优异的机械性能隔板的韧性更好更不易磨损抗氧化更强更耐 硫酸腐蚀pe隔板由于经过特殊的工艺处理因此电阻更低并且可以包封成袋 将正负极板完全隔离因而彻底消除了由于活性物质沉积造成的电池短路现象 由于 pe 隔彻底克服了传统隔板在使用过程中的缺陷因此得到了世界范围内的 广泛应用传统隔板与 pe隔板的使用性能比较见表 1.1表 1.2 表 1 . 1 p e 隔板与传统隔板性能比较表 1 1 项目 橡胶隔板 pvc 隔板 玻璃纤维隔板 pe隔板 可包封性 很差 差/足够 很差 很好 阻塞薄片 好 好 很差 差/足够 电阻 差/足够 差 好 好 孔率 足够 足够 很好 足够 孔径 好 足够 差 很好 抗短路性 好 足够 差 很好 耐氧化性 差 好 很好 很好 电池性能 足够 足够 好 很好 冷启动 河北大学理学硕士学位论文 - 6 - 表 1 . 2 p e 隔板与传统隔板性能指标对比表 项目 橡胶隔板 p v c 隔板 玻璃纤维隔板 p e 隔板 基厚 1 . 0 0 . 3 0 0 . 7 0 0 . 2 5 平均孔径m 5 15 27 0.1 吸酸量m l / m 2 - - - 2 1 0 1 1 0 1 2 0 电阻m . 2 3 0 0 1 6 0 6 5 6 0 冷启动v - - - 9 . 2 0 9 . 3 5 9 . 4 0 循环寿命w e e k s - - - 1 0 1 0 1 0 加速循环试验 - - - 5 7 1 0 w e e k s 水损耗g / a h - - - 4 4 2 - 4 pe 隔板的性能优势是受其微观结构影响的由于 pe 隔板采用了超高分子量 聚乙烯和二氧化硅为主要原料因此造成了其独特的微观结构pvc 隔板玻纤 隔板pe隔板的微观结构的电镜扫描照片如下 p e 隔板 p v c 隔板 玻纤隔板 从电镜照片可以明显的看出pe隔板的微观结构明显比传统隔板更加细密 孔径更小分布更加均匀这也正是 pe 隔板的性能优于传统隔板的主要原因 目前在欧洲美洲及澳洲几乎 100%的蓄电池生产采用 pe 隔板无疑pe 隔 板的使用将对世界范围内蓄电池的生产产生强大的推动作用我国在使用 pe 隔 板方面是自 90 年代初期开始的至今已有十几年的时间目前在国内 pe隔板已 经得到大部分蓄电池生产厂家的认可并开始广泛应用部分国内大厂已经全部采 第一章 铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向 - 7 - 用 pe隔板但在 pe隔板的生产方面由于超高分子量聚乙烯在生产加工上的困 难而核心的生产技术则一直掌握在欧美大厂手中因此在国内一直处于空白状 态有关 pe隔板生产及性能方面的研究报道也尚不多见直至 98 年以后随着 包头黄河公司天津安培公司风帆美新公司成功引进 pe 隔板生产技术之后 才揭开其神秘面纱实现了国内 pe隔板生产零的突破 1 . 3 p e 隔板的发展方向 随着中国改革开放的进一步深化尤其是中国加入 w t o 之后中国的经济一 直保持持续稳定的发展汽车工业通信电力铁路交通计算机等基础产 业的发展十分迅速因此其对作为第二能源的蓄电池的需求也日益增加特 别是中国的汽车行业据统计汽车用蓄电池占整个铅酸蓄电池市场的 8 0 % 而中 国预计到 2 0 1 0 年的汽车产量将超过 5 5 0 万量整个社会的汽车保有量将达到 4 0 0 0 - 5 0 0 0 万辆这有效促进了汽车用起动型电池的发展而作为蓄电池重要部件 的隔板行业 其社会需求空间也是非常巨大的 随着 p e 隔板生产技术的不断成熟 目前我国已经填补了在生产上的空白p e 隔板正在迅速的在蓄电池制造业中普及 应用成为传统隔板的替代品国内的知名大厂均在积极的有计划的逐步取代传 统隔板而代之以 p e 隔板有些国内大厂更是打出了本电池使用 p e 隔板的广 告来进行宣传据保守估计 2 0 0 2 年我国的 p e 隔板使用量已经超过 1 0 0 0 万平米 而这在国内的隔板总需求中仅占很小的一部分目前欧美发达国家蓄电池制造 业已经几乎 1 0 0 % 采用了 p e 隔板据估计整个亚洲至 2 0 0 5 年p e 隔板的需求量 将达到 1 亿平米 1 2 p e 隔板作为我国的高新技术产业必将迎来光明的未来但 作为一种新兴的行业国内厂家对 p e 隔板本身缺乏必要的了解并且在此方面的 理论研究非常缺乏因此在 p e 隔板的使用过程中也出现了一些问题国内厂家无 法进行解释 在一定程度上限制了 p e 隔板的进一步使用 这主要表现在两个方面 1 p e 隔板理论知识的普及p e 隔板的生产工艺如何p e 隔板相对于传统隔板 的优势究竟在哪里其微观结构的特点如何在使用过程中的微观结构如何变化 微观结构与 p e 隔板机械性能的关系等 2 p e 隔板的抗氧化问题p e 隔板在电池使用过程中出现的氧化变脆粉化的现 象时有发生产生的原因是什么p e 隔板的生产厂家如何增强隔板的抗氧化性 河北大学理学硕士学位论文 - 8 - 能蓄电池生产厂家在电池设计的过程中应注意什么问题等 同样随着蓄电池生产技术的进一步提高国内电池生产厂家正在不断的 改进电池的生产方式自动包封生产线的引进彻底改变了电池生产中手工套 袋的方式大大提高了蓄电池的生产效率拉网板栅生产线的引进改变了传 统电池板栅间歇式生产的方式实现了大规模连续化生产生产方式的变化 对 p e 隔板的物化性能提出了更高的要求由于机械化生产以及拉网板栅不可不 免的金属毛刺p e 隔板的抗刺穿强度越来越引起人们的重视欧美大厂已经在 此方面进行了长足的研究目前进口产品的抗刺穿强度已经可以达到 1 . 2 k g 水 平而国内的 p e 隔板还停留在 0 . 8 k g 的水平面临蓄电池生产方式的改变p e 隔板的抗刺穿强度必须得到有效的改善才能适应市场的要求增强 p e 隔板的 综合竞争力与进口产品抗衡 作为高新技术产业p e 隔板的专业生产厂家必须在立足理论的基础上对 p e 隔板理论知识及其在推广使用过程中出现的问题进行仔细的分析研究在做 好 p e 产品技术服务技术支持的同时在产品本身上不断提升以使 p e 隔板 更快的得到普及使我国的蓄电池行业与国际水平接轨本论文即在立足于此 的基础上对 p e 隔板的微观结构抗氧化性能以及抗刺穿性能的提升等国内 尚无系统理论研究的几个方面进行了研究与探讨 参考文献 1 朱松然张勃然铅酸电池技术1 9 9 0 年 8 月机械工业出版社 2 云振东单亦林陈小平汽车摩托车电池 3 0 0 问2 0 0 0 年 7 月金盾 出版社 3 王振和王进华铅酸蓄电池的制造使用和修理1 9 9 1 年 1 月中国科 学技术出版社 4 陈体衔玻璃纤维隔膜与装配压力电池第 2 6 卷第 6 期1 9 9 6 年 1 2 月 5 陈红雨罗有荣蓄电池失效与隔板的关系蓄电池1 9 9 6 2 6 王泽力 李中奇 从第八届亚洲电池会议上看蓄电池工业研究现状蓄电池 1 9 9 9 年第 4 期 7 谢爽 启动用铅酸蓄电池溶喷法聚丙烯隔板的理化性能蓄电池1 9 9 5 5 第一章 铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向 - 9 - 8 宋社林卢学艳任军贞1 0 g 隔板的引进与消化吸收蓄电池1 9 9 7 1 9 陈红雨段淑贞 p e 隔板在铅酸蓄电池中的应用电源技术第 2 0 卷第 5 期1 9 9 6 年 1 0 月 1 0 陈红雨罗有荣蓄电池失效与隔板的关系蓄电池1 9 9 6 2 1 1 美国 d a r i m i c 公司技术交流资料 1 2 美国 e n t a k 公司技术交流资料 河北大学理学硕士学位论文 - 10 - 第二章 p e 隔板的生产工艺及微观结构 2 . 1 p e 隔板的生产工艺及特点 随着科学技术的进步和石油化学工业以及材料科学的发展新材料不断涌 现塑料的应用越来越广泛已经成为各行各业不可缺少的世纪材料1超高 分子量聚乙烯uhmwpe 就是一种具有优良机械物理化学性能的新型材料 超高分子量聚乙烯最早由德国赫斯特hoechst 公司于 1958 年研制成功并实现工 业化生产一般情况下超高分子量聚乙烯指相对分子量在 150 万以上的聚乙烯 目前随着合成工艺的进步日本德国的超高分子量聚乙烯的分子量已高达 600 万以上德国则可合成到 1000 万分子量聚乙烯由于超高分子量聚乙烯具有优异 的物化性能因此在世界范围内很快得到了认可并不断扩大应用领域用量也在 不断的增加美国德国和日本是超高分子量聚乙烯的生产大国,也是消费大国 仅此三个国家的消费就占世界总产量的 90%左右目前超高分子量聚乙烯由于 在生产加工方面的困难在我国的应用并不广泛尚处于起步阶段我国国家经 贸委已经将超高分子量聚乙烯管材列为十五期间的重点推广项目在其它应 用领域随着我国经济建设的发展及引进技术的进行超高分子量聚乙烯的应用 也在不断的增长超高分子量聚乙烯蓄电池隔板的引进生产就是其中一例 2 . 1 . 1 工艺流程 pe隔板的工艺流程由于其引进技术的不同在流程设计上稍有不同但总的 设计原则大同小异基本生产过程见下图 p e 隔板工艺流程图 原 料 油 混 料 挤 出 成 型测 厚 抽 油 气 提 干 燥 涂 剂 干 燥 检 洞卷 取 后加工 第二章 pe隔板的生产工艺及微观结构 - 11 - 各生产流程简要介绍如下 2 . 1 . 1 . 1 混料 将各种原材料按照生产配方的要求混合均匀使用由于在 p e 隔板的生产中 有大量的二氧化硅及原料油的加入因此应特别注意混料时间及加料顺序的控制 以确保原料符合要求 2 . 1 . 1 . 2 挤出成型 将混好的原料利用高精度的喂料器喂送到挤出机中通过特制的双螺杆挤出 机挤出片材后经成型机压制成型在此工序挤出过程有二次加油处理由于 超高分子量聚乙烯及二氧化硅本身并不具备流动性因此要靠挤出机强制挤出才 能连续成型加油的主要目的是为了降低在成型过程中原料与机械之间的摩擦 改善熔融物的流动性隔板成型后经测厚仪检测后进入抽油工序进行抽油处理 2 . 1 . 1 . 3 抽油气提及干燥工序 成型后的 p e 隔板由于含有大量的原料油而呈黑色进入抽油机后利用化学 溶剂正己烷或三氯乙烯国内一般使用三氯乙烯对隔板进行抽油处理将原 料油溶出从而形成产品所需的孔率再经气提及干燥处理将化学溶剂回收利 用 2 . 1 . 1 . 4 涂剂干燥处理 经过抽油处理的隔板由于油含量的有效控制此时已经变成灰色鉴于蓄 电池对隔板润湿性的要求因此在涂剂工序对隔板涂布阴离子表面活性剂以增加 隔板的亲水性再经干燥处理合理控制隔板的含水量此工序关键是控制好表面 活性剂的涂量涂量小达不到润湿的效果涂量过大则会造成隔板在蓄电池中起 泡严重的可能造成整只电池的报废目前国内生产厂家已经有此方面的严重教 训一般情况下表面活性剂的涂附量应控制在 5 g / m 2左右 2 . 1 . 1 . 5 检洞卷绕工序 经涂剂后的隔板经光学检洞仪进行检洞处理并做标记后按照规定长度卷绕 成卷 2 . 1 . 1 . 6 后加工工序 根据客户对产品不同尺寸及加工的要求将 p e 隔板进行分条和裁切处理 河北大学理学硕士学位论文 - 12 - 2 . 1 . 2 生产原料及其作用 2 . 1 . 2 . 1 超高分子量聚乙烯u h m w p e 目前国际上超高分子量聚乙烯生产规模最大生产厂为德国赫斯特集团下属的 迪科纳t i c o n a 公司年产约 4 万吨大部分的 p e 隔板生产厂家均采用该公司 的 g u r 系列的 p e 粉进行生产分子量在 6 8 0 万左右 2 在 p e 隔板中由 p e 粉将 隔板中的二氧化硅及其它助剂有机的连接在一起成为一体又由于 u h m w p e 的优 异的物理机械化学性能确保隔板在使用过程中满足电池要求 2 . 1 . 2 . 2 二氧化硅s i o2 在隔板中起骨架作用其在隔板中的比例接近 6 0 - 6 5 % 同时又是隔板的成孔 剂利用二氧化硅的高吸附性吸附一定比例的原料油挤出成型后再将原料 油利用化学溶剂萃取出来从而形成一定空隙p p g 和 d e g u s s a 两个公司生产隔板 级的二氧化硅 2 . 1 . 2 . 3 原料油 在隔板生产过程中与二氧化硅配合起成孔作用同时由于超高分子量聚乙 烯的流动性极差熔融指数几乎为零二氧化硅又为无机产品在成型过程中不 具备流动性因此在成型过程中存在极大的困难实际为强制挤出的过程因此 原料油在成型过程中起一定的润滑作用避免螺杆与原料之间过分的摩擦在隔 板的最终制品中尚含有一部分约 1 5 % 左右的油在实际使用的过程中此部分原 料油尚起一定的抗氧化的作用 2 . 1 . 2 . 4 抗氧化剂 起抗氧化的作用防止 p e 粉在加工过程或使用过程中断链或老化 3 2 . 1 . 2 . 5 色母粒 在隔板中起着色作用同时与抗氧剂起协同抗氧化的作用 2 . 1 . 2 . 6 表面活性剂 涂布于隔板表面可降低隔板表面张力保证电池在灌酸后能够迅速起车 p e 隔板的原材料构成及比例可用下图简要表示 第二章 pe隔板的生产工艺及微观结构 - 13 - 各原材料比例图 p e 粉 二氧化硅 原料油 填加剂 由图中可以看出在 pe隔板中二氧化硅的比例最大约占 62%左右其次 为 pe 粉约占 24%其余为原料油和添加剂因此从某种意义上讲pe 隔板叫 做二氧化硅隔板更为贴切 2 . 1 . 3 p e 隔板的成型工艺特点 2 . 1 . 3 . 1 原料油的加入 超高分子量聚乙烯具有极高的相对分子质量流动性极差具有很大的加工 难度也正由于如此在一定程度上限制了其在世界范围内的应用超高分子量 聚乙烯与普通聚乙烯相比其熔体特性完全不同主要表现为熔体流动性极差 其熔融指数几乎为零 据有关报道 即使熔指测定仪的压力增大 1 0 倍 即 2 1 . 6 k g 的情况下仍旧测不到熔融指数也正是由于超高分子量聚乙烯的流动性特点 给其成型加工带来极大的困难何况隔板的另一种原料- - 二氧化硅的比例比 p e 粉 更大将近占到隔板总重量的 6 2 % 其更不具备流动性因此p e 隔板的成型难 度可想而知原料油作为一种主要的原材料在成型过程中起着极其重要的作用 在 p e 隔板的混料过程中油的比例将占到物料总重的 5 6 % 左右甚至更多其在挤 出成型过程中起到了很好的润滑作用由于原料油的加入使熔体的挤出成为可 能 2 . 1 . 3 . 2 挤出机械的特点 由于超高分子量聚乙烯的流动性特点一般的成型机械很难对其进行成型加 河北大学理学硕士学位论文 - 14 - 工由于物料在螺杆中的状态为粉料- 半固体- 高粘弹性体的变化过程为典 型的塞流机理实际为强制挤出的过程普通的单螺杆挤出机根本无法挤出 成型目前国际上通常采用的是特殊设计的双螺杆挤出机双螺杆挤出机由于两 根螺杆互相啮合在一起具有自洁的功能并将物料强制挤出一般情况下采 用同向双螺杆挤出机这样有效地降低了物料在挤出机中所受的剪切力避免了 超高分子量聚乙烯在螺杆中的降解目前就世界范围来讲p e 隔板生产用挤出机 均为特殊设计的专用挤出机其对螺杆的排布及材质的要求非常严格此项技术 仅掌握在少数的挤出机制造厂家和 p e 隔板生产厂家手中据了解其螺杆的长径 比可达 3 6 这在一般的双螺杆挤出机中是不常见的 2 . 2 p e 隔板与 p v c 隔板的微观结构的对比 最近 20 年在汽车起动型电池领域聚乙烯pe隔板和聚氯乙烯pvc 隔板是应用最广泛的两种隔板这两种隔板都具有非常狭窄的孔径分布pvc 隔 板通过烧结工艺生产而成为间歇式生产方式而 pe隔板采用挤出成型的生产工 艺可实现连续化的大规模生产此两种隔板的性能对比详见表 2.1 表 2 . 1 p e 隔板与 p v c 隔板的性能对比 隔板类型 基厚 孔径 电阻 电压 加速寿命试验 吸酸量 水损失 mmm (.cm2) (-1830s)(v) weeks (1.3mmml/m2) (g/ah) pe 隔板 0.25 0.1 0.06 9.45 10 130 3 -6 pvc 隔板 0.30 15 0.16 9.2 5 230 6 由上表对比可以看出p v c 隔板和 p e 隔板在各自性能上还存在一定的差异 p e 隔板的孔径更小约为 p v c 隔板的 1 / 1 5 0 电阻更小冷启动性能明显优于 p v c 隔板从加速寿命试验和低温起动实验上看 p v c 隔板的性能也比 p e 隔板的性能稍 差这种性能上的差异主要是由隔板的原材料决定的特殊的原材料造就了 p e 隔 板的特殊性 而结构上的特殊性则赋予了 p e 隔板较传统隔板所不能比拟的优越性 我们同时在微观结构上对这两种隔板进行了对比详见图 2 . 1 和图 2 . 2 第二章 pe隔板的生产工艺及微观结构 - 15 - 图 2 . 1 . p v c 隔板 1 0 0 m 图 2 . 2 p v c 隔板 1 0 0 m 图 2 . 1和图 2 . 2为烧结法 p v c隔板的典型微观结构由图可以看出 p v c隔板 主要由平均粒径在 1 0 - 2 0 m 的烧结 pvc 颗粒构成原料的粒径在烧结成型的过 程中几乎没有变化因此其隔板的平均孔径在 1 0 - 2 0 m 之间由于隔板由 pvc 颗粒组成因此在酸性环境及化学溶剂的环境中具有较好的化学稳定性4 图 2 . 3 p e 隔板 2 m 河北大学理学硕士学位论文 - 16 - 由图 2.3 可以看出pe隔板的微观结构为类似海绵体的结构其孔径大约为 0.1m左右 在隔板挤出成型的过程中 pe粉受热熔化 从而与无机物二氧化硅 碳黑组成了以 pe 为纽带的矩阵结构二氧化硅作为 pe 隔板的骨架而 pe 粉起 到了粘结剂的作用它将二氧化硅联合起来形成了立体的海绵式结构从照片 上分析可以明显地看出二氧化硅在 pe隔板中的表现是非常均匀的隔板孔径 清晰分布均匀 2 . 3 p e 隔板的微观结构特点 pe隔板主要由二氧化硅uhmwpe原料油碳黑组成各种原料首先经过 预混和再加入原料油混合经挤出成型抽油汽提烘干等后续工序的处理 最终制得 pe隔板制品pe隔板最终制品中各种原材料的比例及构成大体如下5 sio2 : 62-68 % uhmwpe: 20-25 % 原料油 12-18 % 碳黑 0.2-0.6% 各种原材料的颗粒直径为 sio2 10-20m10000-20000nm uhmwpe150m150000 nm 碳黑0.01-0.09m10-90 nm 而在最终制品中pe隔板的平均孔径一般在 0.1m100 nm左右比表面 积大约为 75m2 /g 各种原材料对 pe隔板性能最终贡献可以从对 pe隔板的成品 进行了微观结构分析得出结论 从图 2.4 可以看出假如我们在 100 nm的条件下观察隔板的二氧化硅的和碳 黑的分布我们可以发现二氧化硅和碳黑在隔板中的超微分布在 pe隔板中作 为主要原料的二氧化硅在制成过程中其粒径由最初的 10-15m降低至纳米级 的材料在全部的电镜照片中并未发现粗糙的碳黑粒子的存在其与二氧化硅 一样在隔板中属于超微分布 第二章 pe隔板的生产工艺及微观结构 - 17 - 图 2.4 t e m 元素分析图s i + c 1 0 0 n m 图 2 . 5 p e 隔板 t e m 图p e 隔板 t e m - e f t e m 图 5 0 n m 我们将样品在 50nm 的条件下观察如图 2.5 所示在左图中隔板的孔径在 照片中显示亮色而右边的照片为经过处理的照片在照片中隔板微孔显示为黑 色同样在照片中我们可以看出二氧化硅的颗粒在隔板中为纳米级的粒子 2 . 4 p e 隔板微观结构与物化性能的关系 通过分析我们可以看出pe隔板原材料纳米型式的分布以及孔隙的一致性 等特点赋予了 pe隔板优异的机械强度与拉伸性能那么随着 pe隔板的使用以 及加速氧化试验的进行 pe隔板的微观结构又是如何变化呢可进行如下的分析 河北大学理学硕士学位论文 - 18 - 图 2.6 p e 隔板 t e m 1 0 0 n m 图 2 . 7 p e 隔板 t e m 1 0 0 n m 图 2.6图 2.7 显示了机械强度不同的两种 pe 隔板的电镜扫描照片图 2.6 所示隔板为机械强度较好的隔板 而图 2.7 为机械强度较差的 pe隔板 对比照片 我们可以明显看出机械强度好的隔板孔径相对清晰分布均匀因此可以判 定一种隔板的微孔的数量及微孔的孔径与隔板的网状结构一样直接影响隔板 的机械性能在隔板的使用过程中由于大的空隙的出现孔径一致性的降低 机械强度会随之降低6 我们可以使用强氧化剂对 pe隔板进行加速氧化来验证隔板的抗氧化性能 在加速氧化前后 pe隔板的微观结构也发生了巨大的变化图 2.5 中的灰色部分既 是在加速氧化的过程中碳黑褪色造成的7pe隔板的超微结构的一致性遭到破坏 从而造成机械强度的变化 图 2 . 8 t e m 元素分析图 s i 元素分析图 c 1 0 0 n m 第二章 pe隔板的生产工艺及微观结构 - 19 - 图 2 . 9 t e m 元素分析图 s i 元素分析图 c 1 0 0 n m 图 2.8 为未经氧化的 pe隔板的 tem 图图 2.9 为经过 24 小时加速氧化的隔 板的 tem 图由于样品经过了环氧树脂处理的缘故因此经过加速氧化的隔板的 裂痕在 c 中显示蓝色通过这几幅电镜照片我们可以看出随着氧化程度的进行 pe隔板的裂痕不断的加深二氧化硅的聚集体开始出现从而造成隔板机械性能 不断降低最终造成隔板的寿命终结 2 . 5 结论 1二氧化硅pe粉碳黑在 pe隔板的微观结构中处于纳米级别 2 碳黑与二氧化硅颗粒在 pe粉组成的网状结构中以纳米材料的形式均匀分布 3在氧化的过程中 pe隔板的网状结构受到攻击从而造成隔板微孔的开裂 二氧化硅的聚集体开始出现随着大的微孔的及开裂的出现pe隔板的机械强度 也随之降低 参考文献 1 超高分子量聚乙烯刘广建编著化学工业出版社出版 2 塑料工程师手册强信然主编江苏科学技术出版社出版 3 高分子材料加工助剂景志坤王衡主编1 9 9 3 年 1 0 月河北科技大学出 版社 河北大学理学硕士学位论文 - 20 - 4 强信然塑料工程师手册江苏科学技术出版社出版 5 h . w i n k l e r , m i c r o s t r u c t u r e o f p e - s e p a r a t o r s , j o u r n a l o f p o w e r s o u r c e s 1 1 3 ( 2 0 0 3 ) 3 9 6 - 3 9 9 6 刘广建超高分子量聚乙烯化学工业出版社出版 7 景志坤王衡高分子材料加工助剂1 9 9 3年石家庄河北科技大学出 版社 第三章 pe隔板的抗氧化性能及其机理的研究 - 21 - 第三章 p e 隔板的抗氧化性能及其机理的研究 3 . 1 抗氧化问题的提出 随着我国蓄电池行业尤其是 vrla电池技术的发展超高分子量聚乙烯隔 板以下统称 pe隔板越来越得到蓄电池生产厂家的认可由于其具有低电阻 高孔率可包封等优点因此自 90 年代以来越来越多的国内厂家予以试用并相 继投入批量使用特别是随着风帆美新公司天津安培公司等 pe 隔板技术项目 的成功引进 不仅实现了 pe隔板的国产化 并且大大降低了 pe隔板的使用成本 为 pe 隔板的进一步推广起到了极大的推动作用国内一些知名大厂如金风帆 蓄电池有限公司沈阳东北电池有限公司光宇延边等都在有计划的逐步取缔传 统的隔板而代之以 pe隔板促进了蓄电池行业的国际化进程据统计 2002 年国 内共消耗 pe隔板约 800 万平米2003 年的用量将超过 1000 万平米而这在整个 隔板市场中所占份额不足 1/4专家预言到 2005 年亚洲区的 pe 隔板需求量可 达 1 亿平米可见 pe隔板的市场潜力巨大pe隔板必将全面取代其他传统型隔 板但随着 pe隔板在国内的广泛应用pe隔板也出现了一定的问题其中最为 突出的问题即 pe隔板的抗氧化问题随着国内 pe隔板的进一步应用不断有蓄 电池生产厂家在处理退返电池的过程中发现部分电池的失效直接与使用的 pe 隔板有关这直接表现为失效后的蓄电池隔板有局部的粉化现象由于粉化造 成隔板出现空洞引起电池短路进而失效pe 隔板粉化后的状态详见图 3.1根 据实际分析pe隔板出现这种现象的根本原因是隔板自身老化造成的 隔 板 中 pe分子受环境的影响造成老化断链从而使隔板发脆进而粉化造成短路由于 抗氧化问题的出现一些生产厂家无法对此现象进行解释开始怀疑 pe 隔板的 适用性甚至有些厂家退而使用已经用惯的传统隔板这在一定程度上又制约了 pe隔板的推广造成一些中小企业一直处于观望态度想用却又怕出现批量的质 量问题那么pe隔板的老化机理是什么又是什么因素使 pe隔板出现了老化 呢根据我们的一些工作经验并进行了部分研究工作现探讨如下 河北大学理学硕士学位论文 - 22 - 图 3 . 1 氧化老化的 p e 隔板 a . 严重老化的 p e 隔板 b . 局部老化的 p e 隔板 3 . 2 p e 隔板的抗氧化性能 3 . 2 . 1 p e 粉的性质 pe 隔板是采用超高分子量聚乙烯uhmwpe和隔板专用的二氧化硅为主 要