（物理化学专业论文）乙烯选择性环氧化在不同金属表面的dft研究.pdf

太臻理工大学颈士礤究生学位论文 乙烯选择t 陛王不氧化在不同金属表面的d f t 磷究 摘要 由于乙烯选择氧化反应具有强烈的工业背景和实用价值，鸯三十年代 以来人们鱼没有间断过对这个体系从实验到理论的研究。本论文采用基 于密度泛函理论的第一性赝势平蘧波分子动力学方法及量子化学计算方法 对不同金属表面的分子吸附过程和修饰枫理进彳亍了研究，以作为对实验的 补充，为催化反应提供重要的微观信息。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 局域近似在处理一般金属 和半导体的黾子能带和有关物理性质方厦取得非常大的成功，因此在近年 来得到迅速发展和广泛的应用，大量文献和实验数据表明计算结果和实验 数据有很好的吻合，所以本文采用的都是d f t 的方法。在以前的金属表面 模拟研究中，所使用的都是原子簇模型，在这种情况下，金属基底都被固 定在和体相样的结构，丽忽略了金属表面的驰豫以及计算交换樱关能对 金属基底的影响，通过计算比较发现使用考虑了驰豫及交换相关熊近似的 模型的计算结果更加接近实验值。因此，为了克服驰豫和交换相关能近似 对基底结构的影响，本文在计算中使用的都是超元胞样条化模型，该模型 采取了周期性结构，更能充分反应金属体系的特性，在计算中我们充分考 虑了基底的驰豫，并且加上了一定的真空层，因此能够更真实的模拟金属 表遂# 通过系统地考查。原子在不同金属表面的吸附，以及乙烯在不同金属 太原理工人学硕上研究生学位论文 表面环氧化反应的机理和c l 原子修饰对乙烯环氧化反应的影响，揭示吸附 物质在金属表面吸附现象的一般规律和本质。得到以下结论： 1 通过对0 原子在c u ( 111 ) 、a g ( 11 1 ) 、a u ( 1 11 ) 、p t ( 11 1 ) 、r h ( 11 1 ) 和 m o ( 1 0 0 ) 表面的化学吸附行为的研究说明：0 原子在所有研究的金属表面吸 附能大小j l 质序为：a u ( 1 11 ) c u ( 1 1 1 ) a g ( 1 11 ) p t ( 11 1 ) r h ( 111 ) m o ( 10 0 ) ；f e c 位为o 原子在c u ( 1 11 ) 、a g ( 11 1 ) 、r h ( 111 ) 、e t ( 111 ) 表面 的稳定吸附位；对于a u ( 1 11 ) 表面h c p 位为稳定吸附位；桥位是m o ( 1 0 0 ) 的 稳定吸附位； 通过p d o s 分析，可以知道吸附原子p 带中心与底物金属原 子的d 带中心重叠越多，吸附越趋于稳定。从几何构型来看，吸附原子与 底物金属表面形成的键越多或距离越近，吸附能力会越强。 2 通过对乙烯在氧原子预吸附的a g ( 1 1 1 ) 、n ( 1 1 1 ) 、r h ( 1 1 1 ) 和m o ( 1 0 0 ) 表面氧化反应的选择性反应机理的详细研究，得到的结果和最近报道的乙 烯氧化实验很一致。证实该反应包含了两个反应步骤：首先生成金属氧环 中间体( o x a m e t a l l a c y c l ei n t e r m e d i a t e ，o m m e ) ，然后再生成产物，包括环 氧化物和醛类两类。从中间体到环氧乙烷和乙醛的两个途径的活化能有这 样的顺序：a g p t i 曲 m o 。反应的选择性是银表面比其它表面差，而且 其它表面的选择性相差不大。过渡态结构越接近于产物，环氧化反应的活 化能越高。 3 通过对乙烯在c 1 原子和氧原子同时预吸附 约a g ( 1 l1 ) 表面氧化反应 的选择性反应机理的详细探索，得出如下结论：卤素原子( f 、c l 、b r 、i ) 在洁净的a g ( 1 1 1 ) 表面的吸附能顺序为：i b r c 1 f ；卤素原子对 乙烯环氧化反应各个阶段反应热都有一定的影响，即：都增加了反应的放 太原毽工大学硕士研究生学位论文 热量，但是所有卤素原予对从中间体到产物过程的影响几乎都是相同的， 只能认为卤素原子之间的差别对该反应没有影响；与o 原子预吸附的银表 面相比，c l 原子和。原子预吸附修饰的银表面更促进乙烯环氧化反应的进 行，各个过程中相应的活化能都比较低，但是选择性变化不大。 关键词：密度泛函理论，n e b 方法，态密度，速控步骤，吸附 i i i 太原理工大学硕上研究生学位论文 d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r ys t u d yt h es e l e c t i v e o x i d a t i o n o fe t h y l e n e0 ns o m em e t a ls u r f a c e s a b s t r a c t t h er e a c t i o no fe t h y l e n ee p o x i d a t i o nt oe t h y l e n eo x i d ei sa ni m p o r t a n t i n d u s t r i a lr e a c t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ei n t e r a c t i o no fa d s o r b e dm o l e c u l a rw i t h d i f f e r e n tm e t a ls u r f a c ea n dt h em e c h a n i s mo fe t h y l e n ee p o x i d a t i o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yt h ea bi n i t i op s e u d o p o t e n t i a lt o t a le n e r g ym e t h o db a s e do n d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i st h ea p p r e c i a b l em e t h o df o rt h e m e t a l l i c s y s t e m s ，w h i c hh a sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e dr e c e n t l y s ot h ed f t m e t h o dh a sb e e np e r f o r m e di na l lo fo u rs t u d i e s u pt od a t e ，c l u s t e rm o d e l sa r e o f t e nu s e dt os i m u l a t et h em e t a l l i cs u r f a c e sb e c a u s eo ft h ec o n v e n i e n c e ，a n dt h e s t r u c t u r e so ft h es u b s t r a t ea r em o s t l yf i x e da tt h ei d e a lp o s i t i o na st h a to ft h e b u l kw i t h o u tc o n s i d e r i n gt h er e l a x a t i o n t h i si sn o ta g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a l s i t u a t i o n s p r e v i o u ss t u d yh a so b t a i n e dt h a tt h ei n f l u e n c eo ft h er e l a x a t i o nt ot h e m e t a l l i ce l e c t r o n i cp r o p e r t i e si ss i g n i f i c a n t t h ee f f e c to ft h er e l a x a t i o no nt h e a d s o r p t i o np r o c e s sh a sa l s ob e e ns t u d i e di np r e v i o u ss t u d y i ti sf o u n dt h a tt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e sa r eg r e a t l ya f f e c t e db yt h er e l a x a t i o n s oi nt h i st h e s i s ，t h e s u p e r c e l lm o d e li se m p l o y e dt os i m u l a t et h em e t a l l i cs u f a c e ，w h i c hc a nc o n s i d e r i v 太原理工大学硬一 ：研究生学筏论文 t h er e l a x a t i o ne f f e c ta d e q u a t e l y i nt h i st h e s i s ，t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o s s i b l ei n t e r m e d i a t e si n m a n yh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n sa n dt h ea d s o r p o s i t i o nm e c h a n i s mo fo a t o mo n s o m em e t a ls u r f a c e sh a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yd f t - g g a m e t h o da n dp e r i o d i c a ls l a bm o d e l a tt h es a m et i m e ，t h er e a c t i o no fe t h y l e n e e p o x i d a t i o no nd if f e r e n tm e t a ls u r f a c e sh a sb e e ns t u d i e di nd e t a il 。i no r d e rt o u n d e r s t a n dt h eg e n e r a lr u l ea n dn a t u r eo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na d s o r b e d s p e c i e sa n dm e t a l l i cs u r f a c e s ，t h ee q u i l i b r i u ms t r u c t u r e ，t h ep r e f e r r e da d s o r p t i o n s i t e ，t h ea d s o r p t i o ns t r e n g t ha n dt h ea c t i v i t yo fa d s o r b e ds p e c i e sh a v eb e e n s y s t e m i c a l l ys t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 。t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so f t h ea d s o r p t i o no f oa t o mo nc u ( 111 ) ，a g ( 11 1 ) ， a 1i1 ) 、p t ( 111 ) 、r h ( 11 重) a n dm o ( 1 0 0 ) s u r f a c e sb yt h es l a bm o d e li n d i c a t et l l a t t h eo r d e ro ft h ea d s o r p t i o ne n e r g i e si s ：a u ( 111 ) a g ( i11 ) c u ( 1lt ) p t ( 1 l1 ) r h ( 1l1 ) s u r f a c e s ； f o rt h ea u ( 111 ) s u r f a c e ，h c ps i t ei sb e s t ；b u tb r i d g es i t ei sm o r e s t e a d yt h a no t h e r s i t eo nm o ( 10 0 ) s u r f a c e t h ec o n c l u s i o nw i t hd o sa n a l y s i si n d i c a t e ，t h em o r e s t e a d yo fo a t o ma d s o r p t i o n ，t h ec l o s e rb e t w e e nt h ec e n t e ro foa t o mp - b a n d a n dt h ec e n t e ro fm e t a la t o md - b a n d + f r o mg e o m e t r ys t r u c t u r e ，t h em o r es t e a d y o foa t o ma d s o r p t i o n ，t h em o r eo f b a n db e t w e e noa t o ma n dm e t a la t o mo rt h e c l o s e rd i s t a n c eo ft h e m 2 。t h ee t h y l e n ee p o x i d a t i o nu n d e r g o e sa na c t i v a t e dr i n go p e n i n go nt h e v 太腺理工人举硕一卜研究生学位论文 s u r f a c eo fo x y g e np r e a d s o r b e da g ( 111 ) p t ( 111 ) r h ( 111 ) a n dm o ( 1 0 0 ) t o p r o d u c eas t a b l eo x a m e t a l l a c y c l ei n t e r m e d i a t e s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w e d t h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s md i s p l a yat w o s t e pp r o c e s s e s ：t ob e g i nw i t hf o r mt h e o m m ei n t e r m e d i a t e + a n dt h e nl e a d i n gt ot h ep r o d u c t s t h er a t e c o n t r o l l i n gs t e p i sf r o mo m m et of i n a l p r o d u c t sw h i c ha r ec o m p r i s e dw i t he p o x i d ea n d a l d e h y d e d f tr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tb o t ht h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fe p o x i d e f o r m a t i o na n da c e m l d e h y d ef o r m a t i o nf r o mo m m ea r ei no r d e ro fa g 砚 r h m o ，h o w e v e r , t h es e l e c t i v i t yo fa gi sw o r s ta m o n gm e n t i o nm e t a l s ，t h e d i f f e r e n c ef o rt h es e l e c t i v i t yo fo t h e rm e t a l si sn o tl a r g e t h ec l o s e rt h et s s t r u c t u r et ot h es t r u c t u r eo fp r o d u c t ，t h em o r ea c t i v i t yf o rt h ee p o x i d a t i o no f e t h y l e n eo nm e t a ls u r f a c ew i l lb e 3 w ea l s oh a v es t u d i e dt h er e a c t i o no fe t h y l e n ee p o x i d a t i o no nt h e s u r f a c eo fc h l o r i n ea n do x y g e np r e a d s o r b e da g ( 111 ) t h ea d s o r p t i o no f h a l o g e na t o m s ( f ，c i ，b r , 王) o nt h ec l e a na g ( 1 11 ) i nt h eo r d e ro f i b r s u r f a c e ，j ，a m c h e m s o c ，2 0 0 5 ，12 7 ，1 2 8 2 3 - 1 2 8 2 7 【4 5 】h w o r b s ，d i s s e r t a t i o n ，t e c h n i s c h e nh o c h s c h u l eb r e s l a u ，19 4 2 f 4 6 】w h e r z o g ，e ta l ，p h y s ，c h e m 7 4 ( 1 9 7 0 ) ，2 1 6 【4 7 】e l f o r c ea n da t - b e l l ，t h er e l a t i o n s h i po fa d s o r b e ds p e c i e so b s e r v e db yi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y t ot h em e c h a n i s mo fe t h y l e n eo x i d a t i o no v e r s i l v e r j c a t a l ，4 0 ， 3 5 6 - 3 7 1 ( 1 9 7 5 ) 4 8 】r b 。g r a n t ，r m 。l a m b e r t ，as i n g l ec r y s t a ls t u d yo ft h es i l v e r - c a t a l y s e ds e l e c t i v e o x i d a t i o na n dt o t a lo x i d a t i o no f e t h y l e n e j c a t a l ，9 2 ，3 6 4 3 7 5 ( 1 9 8 5 ) 4 9 】h n a k a t s u j i ，z m h u ，h ，n a k a i ，a c t i v a t i o no f0 2o nc u ，a g ，a n da us u r f a c e sf o r t h e e p o x i d a t i o no f e t h y l e n e ：d i p p e da d c l u s t e rm o d e ls t u d y s u r f s c i 3 8 7 ( 19 9 7 ) 3 2 8 - 3 4 1 【5 0 】h n a k m s u j i ，d i p p e da d c l u s t e rm o d e lf o rc h e m i s o r p t i o na n dc a t a l y t i cr e a c t i o n s p r o g r e s s i ns u r f s c i ，5 4 ( 19 9 7 ) ，l 一6 8 【51 h 。k o b a y a s h i ，k n a k a s h i r oa n dt - 1 w a k u w a ，t h e o r c h e m a c c ( 19 9 9 ) 10 2 ：2 3 7 【5 2 】v a i ld e nh o e kp j ，b a e r e n d se j ，v a ns a n t e nr a ，1 9 8 9 ) j p h y s c h e m 9 3 ：6 4 6 9 【5 3 】l ym a r g o l i s ，c a t a l y t i co x i d a t i o no f h y d r o c a r b o n s ，a d v c a t a l ，1 4 ，4 2 9 ( 19 6 3 ) 【5 4 】r b 。g r a n t , c a 。j 。h a r b a c h ，r ，m 。l a m b e r t ，j + c h e m 。s o c ，f a r a d a yt r a n s 8 3 ( 1 9 8 7 ) ， 2 0 3 5 【5 5 】c t c a m p b e l l ，19 9 8 ，p f i v a t ec o m m u n i c a t i o n 。 【5 6 】m 。b o w k e r , k c w a u g h ，t h ea d s o r p t i o no fc h l o r i n ea n dc h l o r i d a t i o no fa g ( 111 ) ，s u r f s c i 1 3 4 ( 1 9 8 3 ) ，6 3 9 【5 7 】m b o w k e r , k c ，w a u g h ，c h l o r i n ea d s o r p t i o na n dc h l o r i d a t i o no fa g ( 110 ) ，s u r f s c i 1 5 5 ( 1 9 8 5 ) ，1 5 8 】b 。va n d r y u s h e c h k i n ，k n 。e l t s o v ，v vm a r t y n o v ，p h y s l o wd i m s t r u c t 6 ( 19 9 5 ) 。1 【5 9 】o e n d o ，h k o n d o h ，e ta l ，t h ee f f e c to faw a t e ro v e r l a y e ro i lt h ec h l o r i n e c h e m i s o r b e d a g ( 10 0 ) s u r f a c es t u d i e db yc ik e d 鬈ex r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ，s u r f s c i 4 6 3 ( 2 0 0 0 ) 13 5 【6 0 】es t i e t z ，a 。e l b e ，gm e i s t e r , e ta 1 ，a t o m i cc h e m i s o r p t i o no fc h l o r i n eo na g ( 1l0 、s t u d i e d 姆址g h r e s o l u t i o ne l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ，s u r f s c i 3 6 5 ( 19 9 6 ) ，2 7 8 61 】b va n d r y u s h e c h k i n ，k n 。e l t s o v ，e ta l ，a t o m i cs t r u c t u r eo fs a t u r a t e dc h l o r i n em o n o l a y e ro n a g ( 1 1 1 ) s u r f a c e , s u r f s c i 4 0 7 ( 1 9 9 8 ) l 6 3 3 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 【6 2 】a l e xgs h a r d ，e ta 1 ，j p h y s c h e m b2 0 0 0 ，10 4 ，2 7 4 3 2 7 4 8 6 3 】k d o l la n dn m h a r r i s o n ，p h y s r e v b ，6 3 ( 2 0 01 ) ，16 5 4 10 【6 4 】t k r a m a r , e ta 1 ，e l e c t r o c h i m i c a e l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n sf o rac ( 2x2 ) - c 1 o v e r l a y e ro naa g ( 0 0 1 ) s u r f a c e 4 0 ( 1 ) ，1 9 9 5 ，4 3 5 1 【6 5 】王广厚等著，团簇物理学，上海，上海科学技术出版社，2 0 0 3 【6 6 】s h u s t o r v i c he ，m e t a l - s u r f a c er e a c t i o ne n e r g i e s ：t h e o r ya n da p p l i c a t i o nt ot h e h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t ，c h e m i s o r p t i o na n ds u r f a c ed i f f u s i o n n e wy o r k ，v c h ，19 9 1 【6 7 】d u m e s i cj a ，r u d dd f ，a p a r i c i ol m ，e t a 1 t h em i c r o k i n e t i co fh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s ，w a s h i n g t o nd c ，j a m c h e m s o c ，19 9 3 6 8 吴兴惠，项金钟，现代材料计算与设计教程，北京，电子工业出版社，2 0 0 2 【6 9 】t h o m a sl h ，t h ec a l c u l a t i o no fa t o m i cf i e l d s ，p r o c c a m b r i d g e p h i l o s s o c ，19 2 7 ， 2 3 ，5 4 2 5 4 8 ；f e r m ie ，e i n es t a t i s t i c h em e t h o d ez u rb e s t i m m u n ge i n i g e re i g e n s c h a f t e n d e sa t o m su n di h r ea n w e n d u n ga u fd i et h e o r i ed e sp e r i o d i s c h e ns y s t e m sd e re l e m e n t e ， z p h y s ，19 2 8 ，4 8 ，7 3 - 7 9 【7 0 】m a r c hn h ，t h et h o m a s f e r m ia p p r o x i m a t i o ni nq u a n t u mm e c h a n i c s ，a d v a n p h y s ， 1 9 5 7 ，6 1 1 0 1 【71 】h o h e n b e r gp c ，k o h nw ，i n h o m o g n e n e o u se l e c t r o ng a s ，p h y s r e v b ，19 6 4 ， 13 6 ，8 6 4 8 7 1 1 5 太原理一f 人学致土研究生学位论文 第二章基础理论 第一早蚕髻函耀了匕 在本章中主要介绍论文所应用的计算方法昀理论基础。本论文的完成主要是运用第 一性原理的计算方法( f i r s t p r i n c i p l eo ra b - - i n i t i o ) ，也就是以物理基本原理为基础的计 算方法，它所依据的是电子密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) ，在此理论 中，电子与电子的交换相互作用经证明可以精一个单一电子的有效位能来代替，此位能 包括所有电子所产生的库仑位能以及由于电子的自旋量子数是1 2 所产生的交换一相关 势( e x c h a n g e - - c o r r e l a t i o np o t e n t i a l ) 。在实际计算中，常常馒用局域电子密度近似法 ( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 来处理交换一相关势。l d a 在处理金属或半导体 的熊带闻隙珏重会有较大的误差，所以目蓠已有电子密度广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d s a p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 来修正计算，使能带间隙更接近实验值。电子能带结构及总能量 的第一性原理计算方法大致可分为三类：l 腰势( p s e u d o p o t e n t i a l ) 方法，这类方法又因 基础波函数的选用不同分为波向量空间( gs p a c e ) 及实际空间( r e a ls p a c e ) 方法，前 者的基础波函数是平蘧波( p l a n ew a v e s ) 面后者是具赝势的赝原子的球面波。2 线性原 予球轨道方法( l i n e a rm u f f i n - - t i no r b i t e d ，l m t o ) ，这个方法使用原子球轨道为基础波 函数。3 虚波函数方法( p s e u d o f u n c t i o n ，p s f ) ，此方法类似l m t o 方法，但基础波番数 中多一组球面纽曼函数( s p h e r i c a ln e u m a nf u n c t i o n ) 。在本论文的计算中主要使用的是 的第一种赝势平面波的方法。在本章中将分别对以上各个部分的理论基础做一简单的介 绍。最后一节简要介绍一下计算所使焉的v a s p ( v i e n n a a b - - i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ) 程序包。 2 1 密度泛函理论 对固体这样一个每立方米中有1 0 2 9 数量级的原子核和电子的多粒子系统的 s c h r 6 d i n g e r 方程的精确求解是非常困难的，必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将 原子核的运动与电子的运动分开；通过h a r t r e e - - f o c k 自洽场方法将多电子问题简化为 单电子问题，以及这一问题的更严格更精确的描述一密度泛丞理论。密度泛函理论( d f t ) 首先在6 0 年代由h o h e n b e r g ，k o h n 和s h a m 三入提出，源于h t h o m a s 和e f e 瑚p2 锰 1 9 2 7 年的工作。建立于h o h e n b e r g - - k o h n 定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子 1 6 太原理工大学硕上研究生学位论文 问题简化为单电子i 司趣的理论基础，i 司时也成为分于和崮体的电子结构和总能量计算的 有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。d f t 方法所作的 第一个近似是b o r n o p p e n h e i m e r 近似引。在这个近似中，电子和核的运动被认为是独 立的，也就是说，核的运动可以看成是静止的。这个假设的理由是核的质量比电子的质 量大得多，原子核的质量m j 大约是电子质量m 的数千倍，因此速度比电子要小得多， 电子处于高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动。在绝热近似下，晶体 波函数可用下式表示： 级i m 剧= 毛i r 剧q r ，；彤( 2 1 ) 式中，2 i ( r ) 描写原子核的运动，o n ( r , r ) 描写电子的运动，考虑电子运动时可认为原 子核是固定在其瞬时位置的。由此得到的波函数误差为0 ( k 2 ) 数量级，能级的误差为0 ( k 5 ) 数量级，k 的定义见方程( 2 2 ) ，对大多数金属和半导体来说，这是足够好的近似【。 七：( 聊肘) ( 2 2 ) 在从头算( h a t r e e f o c k ) 里要求解的是电子运动的本征波函数妖厂l ，屹，哟。体系 的任一物理量的期望值是： = j v 。( ，厂：，r ) 6 v ( ，r 2 ，。) d ， d r t , d r ( 2 3 ) 一般情况下0 是所有单双粒子作用的加和，因此： 6 声f l 壬，串( 五，吃，) 户( 1 ) 甲( ，乞，) 幽也蛾 + 1 2 | 掣乖( ，乞，) 0 ( 1 ，2 ) 甲( r i ，也，r ) d t 1 西2 d r 尼 = f 尹( 1 ) p ( ，) 如+ l 2j d ( 1 ，2 ) p ( q r 2 ，乞；) d r , d r _ ( 2 - 4 ) 其中 p ( ) = 理| 甲( ，吁，o ) 甲( r l ，妒，乞) 嵋一d r ， p ( 吃，r r ，) = n ( n 1 ) | 掣枣( ，乞，) ￥( ，r ，) d d 所以物理量的期望值总可以写成电子密度的函数。其中能量的表达式是： = ，p ( ，) 叱+ j l 壬，( 于+ 吃) 甲d - d r 兰，叱，p ( ，) d ，i + f ( p ) ( 2 - 5 ) 1 7 太臻埋1 = 大学醵职究生学位论文 其中是外场，尹是动能算符，吃是两电子作用的算符，( p ) 是电子密度p 的函数。 该理论的基础是建立在h o h e n b e r g 和k o h n 的关于暑 均匀电子气理论基础上的，它可归 结为两个基本定理，即著名的h o h e n b e r g - - k o h n 定理f 4 】：( 1 ) 不记自旋的全同费米子系 统的基态能量是粒子数密度函数p ( 力的唯一泛函。( 2 ) 熊量泛函在粒子数不变条件下对正 确的粒子数密度函数p ( r ) 取极小值，并等于基态能量。这个定理说明，粒子数密度函数 p ( r ) 是一个决定系统基态物理性质的基本变量，以及在粒子数不变的条件下能量泛函对 密度函数的变分就得到系统基态的能量。k o h n 和s h a n 提出，假定泛函t ( p ) 可用一个已 知的无相互作用离子的动能泛函t s ( p ) 来代替，他和有相互作用的系统具有相网的密度 泛函p ，将联p ) 和t s ( p ) 的差别中无法转换的复杂部分归入( p ) x c e 。这样就得到了k o h n s h a m 方程： v 2 + y 聪( p ) 知i 一嚣渖f ( 2 6 ) ( p ) = y + ，( p ) + f ( p ) ( 2 7 ) 其中( 2 7 ) 式中的v 为在r 处的外场局域势，v c 伽l ( p ) 为电子闻库仑势，攻。( p ) 为交换相 关势。与h a r t r e e - - h o c k 近似相比，密度泛函理论导出的单电子k o h n - - s h a m 方程的描 述更严格，其核心是用无相互作用电子模型代替有相互作用瞧子h a m i l t o n 量中的相液 项，丽将栩互作用电子的全部复杂性包含在皈。( p ) 中。如果知道坂。( p ) 的准确形式， 我们将得到体系的准确基态性质。d f t 用电子密度来描述所有电子，电子密度是一个在 三维实空间概率分布的函数，用他来解大分子体系有明显的优势。睹前，d f t 方法在应 用上还有一些局限性，比如在准确计算具有高自旋多重度的体系，激发态体系等还存在 一定的豳难。 2 2 交换相关能近似 由上节可以知道，在h o h e n b e r g - - k o h n - - s h a m 方程的框架下，多电子系统基态性 质问题能在形式上转化成有效单电子问题，然而这只有在找出了交换关联势能泛函( 力 的准确的、便于表达的形式才有实际意义。因此交换关联泛函在密度泛函理论中占有重 要地位。一般说来，密度函数p 是与交换关联势k 。( p ) 有关的，因此，交换关联势在这 个意义上是非局域的，要精确的表达很困难。壶此在具体计算中w k o h n 和l j s h a m 提 出了交换关联局域密度j 删( l d a ) i 娶，其基本想法是可利用均匀电子气密度函数p ( r ) 来得 到非均匀电子气的交换关联泛函。如果对一变化平坦的密度函数，就像在原子和分子中 l r 太原理t 大学硕j j 研究生学位论文 常出现的，用一均匀电子气的交换关联能密度x 。( p ) 代替非均匀电子气的交换关联能密 度，从均匀电子气的的计算中得到的x 。( p ) 再插值拟合成密度p 的函数，进而得到交换 相关势的解析形式。 e 罗( p ) = f d 昂( 罹工p ( 两】 ( 2 8 ) 但对于要考虑自旋的体系，l d a 并不能给出正确的结果。因此在上世纪七十年代又发 展了自旋极化的k o h n - - s h a m 理论f 6 刀，后来发现相对论效应，如旋轨偶合等都能用这 个方式来表达。在自旋极化的k o h n - - s h a m 理论中，交换相关能表示为： 掣五( p a pp ) = f d ，p ( ) 船【p 盘( 习pp ( 动 ( 2 9 ) 在h o b e n b e r g 、k o h n 和s h a m 等人的文章中都指出交换相关势存在梯度扩张，这是由于 均匀电子气的的极化引起的。而前面两种近似都没有考虑这个问题，进而引起计算误差。 八十年代中期，为了克服梯度扩张问题发展了广义梯度近似( g g a ) ，在交换相关能计 算中，电子密度梯度被作为一个新的变量引入f 9 ，1 0 】： 够( p a p 乒) = l 。d f p 口( 两pp ( 乃v p 征刁v p 卢( ；) 】 ( 2 1 0 ) 与l d a 相比，g g a 计算结果大大提高了计算结果精度，本文计算主要采用的就是g g a 交换相关函数。但g g a 仍不完全提供达到化学上所需要的精度的结果，因此，交换相 关势仍在不断发展中。目前主要有杂化的交换相关函数1 9 1 、自迭代函数和超g g a 函数f 嘲 等三个发展方向。可以预料，在以后的量化计算中，使用这些新近发展的交换相关函数 的密度泛函理论将提供更精确有效的结果。 2 3 赝势平面波方法 赝势法的基本精神是适当选取一平滑势，波函数用少数平面波展开，使算出的能带 结构与真实的接近。这是由于固体( 金属、半导体等) 的电子结构性质主要是由费米能 极附近的电子态决定的。在能带计算中，计算位于深能级的被填满的芯态代价是很昂贵 的：一方面，大大的增加了能带的数量；另一方面，一个全电子的、没有被屏蔽的晶体 势以及芯态的波函数是坐标空间定域性极强的，因而在动量空间收敛很慢。此外，由于 离子实的总能量基本不随晶体结构变化，因此，在同样的计算精度下，局限于价态、类 价态的总能量计算绝对精度要比全电子方法高得多。现代能带理论问题中，自洽求解 k o h n - - s h a m 方程是个在应用中非常有实际意义的基本课题。模型赝势和模守恒赝势就 太爨理王犬学矮一磺究生学位论文 是麓用于自洽计算的两类常用的原子赝势，其中前者是半经验的，后者是第一性原理从 头算的。而从密度泛函理论的观点，人们致力于确定没有任何附加经验参数的赝势，即 ( 1 ) 求解定域密度泛函理论框架下的孤立原子全电子势例的薛定谔方程。这个方程可 一万d 2 u , ( r ) 一面a 2 业l 型一半| + | 半+ 2 m ( v 一私沪。( 2 - 11)dr d r办22 肼 l r ll 广 ”l 一。 其中尉= l 一0 5 a 2 ( 矿一8 ，) ，口是精细结构常数，( ，是径向波函数；8 ，是本征值。 轴以外与真实波函数u ( r ) - 致。 ( 4 ) 对过渡赝波函数再加上一个短程的模守恒修正项以产生模守恒的赝势波函数貔l ( f ) ： 髫(