（无机化学专业论文）三维有序大孔功能材料的制备、表征及催化和光学性能研究.pdf

蓦乳jl 曲享之戈擎 摘要 摘要 三维有序大孑l ( 3 d o m ) 材料具有独特的结构和功能特性，其孔结构、孔壁材料 及孔内化学环境可在一定范围内调变，可作为催化剂、光子晶体、功能载体、吸附材 料和电极材料等，在催化、环境、化工和电子工业等领域具有十分广阔的应用前景。 3 d o m 材料已成为近年来材料科学研究的热点之一，对3 d o m 材料研究目前主要集中 在以下几个方面：( 1 ) 3 d o m 材料的新型制备方法的开发；( 2 ) 3 d o m 材料孔结构和 孔径的调控；( 3 ) 不同材料体系的3 d o m 结构的构筑；( 4 ) 3 d o m 材料孔结构的表面 功能化；( 5 ) 3 d o m 新型应用性能的研究等方面。这些研究均存在一定的难度，尤其 是还相对比较缺乏有效、普适性的制备方法，造成3 d o m 材料的制备可控性较差、孔 壁强度低及致密性差，这些缺点一定程度上阻碍了3 d o m 在其许多领域的进一步应用。 本文基于3 d o m 材料较强的应用背景，立足解决3 d o m 材料走向实际应用所面临 的问题，较为新颖地利用胶体晶体模板法制各了孔径可调变、孔壁致密性好、孔材料 强度高、三维周期性优良且催化和光学性能优异的多种新型3 d o m 材料( y 2 0 3 ：e u 3 + 、 d y 2 0 3 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、c e 0 2 等) ，系统地研究了不同制备方法和反应条件对3 d o m 材 料结构、孔径、有序度等特性的影响。同时，通过在3 d o mc e 0 2 结构上负载纳米级 a u 催化剂，探索性地制备了负载型3 d o ma u c e 0 2 催化剂，重点研究了该类负载型 3 d o m 催化剂对甲醛氧化反应的独特催化性能。此外，还尝试利用胶体晶体模板法制 备了稀土氧化物3 d o m 荧光纳米材料，并研究了其光学特性。 本文主要研究内容和结果具体如下： 1 应用无皂乳液法和分散聚合法，合成了粒径为2 0 0 - - - 2 0 0 0n m 的单分散、尺寸均 匀的聚苯乙烯微球。采用自然沉降法，垂直沉积法和离心法等将单分散的聚苯乙烯微 球组装成胶体晶体，以该胶体晶体为模板制各出部分稀土氧化物和过度金属系列 ( y 2 0 3 ：e u 3 + 、d y 2 0 3 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、c e 0 2 等) 3 d o m 材料。利用x 射线粉末衍射、透 射电子显微镜，扫描电子显微镜和红外光谱等手段对3 d o m 材料的相结构、孔结构、 孔壁材料组成、三维周期排列等特性进行了系统研究。研究表明，利用本文制备方法 可以获得孔径于8 0 - 1 5 0 0a m 范围内可调、孔结构均匀且致密、孔材料强度较高的 3 d o m 材料，这些材料是较好的功能载体、吸附剂和催化剂。 2 采用鼓泡式沉积沉淀法，以上述制备的3 d o mc e 0 2 材料为载体，制备了系列 委孔jl 凶寥之大擎 摘要 孔径可调、a u 负载量不同的新型3 d o m a u c e 0 2 纳米催化剂，研究了该3 d o m a u c e 0 2 纳米催化剂对甲醛氧化反应的催化性能，系统考察了催化剂孔结构及孔径大小、a u 负 载量、反应温度、预后处理条件等制备因素对催化活性的影响，重点评价了催化剂的 催化效率、稳定性及使用寿命，对催化机理进行了一定的探讨。研究结果表明，3 d o m a u c e 0 2 纳米催化剂的孔径大小、a u 负载量、焙烧处理对催化剂的催化性能影响较大。 孔径为8 0n m 、a u 负载量为3w t 、未经焙烧的3 d o m c e 0 2 纳米催化剂对甲醛催化 氧化反应具有优异的催化性能，测试表明该催化剂在7 5o c 下可使甲醛完全氧化，较文 献报道的a u c e 0 2 型催化剂使甲醛完全转化的温度低3 0 。c 。该3 d o ma u c e 0 2 纳米 催化剂较传统无孔结构催化剂性能优异的原因为纳米金颗粒在孔结构的催化剂表面分 布均匀、尺寸较小、分散度高、不易团聚，因而极大地提高了其催化性能；同时，催 化剂的有序孔结构导致被催化物质可以与催化剂充分接触，提高了其催化性能。该类 新型3 d o ma u c e 0 2 纳米催化剂对甲醛催化氧化反应的稳定性、催化效率和使用寿命 较粉状a u c e 0 2 催化剂更高，预计在室内空气净化、工业催化领域具有重要的应用价 值。 3 ：采用硝酸稀土和柠檬酸的络合物为前驱物溶液，通过上述提及的胶体晶体模板 法制备了3 d o my 2 0 3 ：e u 3 + 纳米荧光粉材料。通过x 射线粉末衍射、扫描电子显微镜、 和荧光光谱分析等手段，着重研究了孔结构和热处理温度对3 d o my 2 0 3 e u 3 + 纳米荧光 粉材料发光性能的影响。研究结果表明，掺杂剂对氧化钇基质的粒径、形貌无明显的 影响，煅烧温度为8 0 0o c 时，所得3 d o my 2 0 3 ：e u 3 + 纳米荧光粉材料孔结构、三维有序 周期性较好且发光特性优良。 关键词：三维有序，大孔材料，聚苯乙烯，胶体晶体模板，a u c e 0 2 催化剂，甲醛催 化氧化 巷蓦趴】主力享t 夫擎a b s t r a c t a b s t r a c t t h r e ed i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c h r e s e a r c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lp r o p e r t i e s 3 d o mm a t e r i a l sc a nb eu t i l i z e da sp h o t o n i cc r y s t a l s ，c a t a l y s t ，s u p p o r t s ，a b s o r b e n t sa n d e l e c t r o d e se t c ，a n ds h o wg r e a tp r o s p e c t i v ei na p p l i c a t i o n so fc a t a l y s i s ，e n v i r o n m e n t ， c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n de l e c t r o n i ci n d u s t r i e s c u r r e n t l y , 3 d o mm a t e r i a l si sb e c o m i n ga h o tr e s e a r c ha r e ai nm a t e r i a l ss c i e n c e ，a n dt h er e s e a r c h e si nt h i sf i e l da r em a i n l yf o c u s e d o n ：( 1 ) d e v e l o p m e n to fs y n t h e s i st e c h n o l o g y ；( 2 ) m o d u l a t i o no fp o r o u ss t r u c t u r ea n dp o r e s i z e ；( 3 ) c o n s t r u c t i o nw i t hv a r i o u sm a t e r i a l ss y s t e m s ；( 4 ) s u r f a c ef i c t i o n a l i z a t i o n ；( 5 ) e x p l o r a t i o no fn o v e lf u n c t i o n a l i t yo f3 d o ms t r u c t u r e s h o w e v e r , a l lt h e s er e s e a r c h a s p e c t sa r cs o m e h o w d i f f i c u l tt ob ea c h i e v e d a p p l i c a t i o n so f3 d o mm a t e r i a l si nv a r i o u s a r e a ss t i l lf a c ec h a l l e n g e ss u c ha si m p r o v i n gt h ep o r ew a l lc o m p a c t n e s sa n dm e c h a n i c a l s t a b i l i t y , f o r m i n go r d e r e ds t r u c t u r ei nl a r g es c a l e ，a n df i n d i n gs i m p l es y n t h e s i sr o u t et o d e c r e a s es y n t h e s i sc o s t i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，n o v e lc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t em e t h o d sw e r ed e v e l o p e dt o s y n t h e s i z e3 d o mm a t e r i a l sw i t hc o n t r o l l a b l ep o r es i z e s ，i m p r o v e dp o r ew a l lc o m p a c t n e s s a n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t y , a n dw e l ld e f i n e dt h r e ed i m e n s i o n a l l yo r d e r e dp o r o u sp e r i o d i c i t y t h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nm e t h o d s a n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r e ，p o r es i z ea n d p o r o u sp e r i o d i c i t yo f3 d o ms t r u c t u r e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d f u r t h e r m o r e ，3 d o m a u c e 0 2c a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e db yl o a d i n ga un a n o p a r t i c l e so n t ot h e3 d o mc e 0 2 s t r u c t u r e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea s p r e p a r e d3 d o ma u c e 0 2c a t a l y s t so n f o r m a l d e h y d eo x i d a t i o nr e a c t i o nw a st e s t e d f i n a l l y , t h e3 d o m r a r ee a r t hp h o s p h o r sw e r e s y n t h e s i z e dv i at h ec o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t em e t h o d ，a n dt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t so ft h et h e s i sw e r es u m m a r i z e da sb e l o w ： 1 m o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n e ( p s ) b e a d sw i t hd i a m e t e r so f2 0 0 2 0 0 0a mw e r e p r e p a r e db yu s i n gd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n a n ds o a p - - f r e e - - e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t e c h n i q u e p sc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t ew a sa s s e m b l e dw i t ht h eo b t a i n e dm o n o d i s p e r s e p sv i an a t u r a ls e d i m e n t a t i o n ，v e r t i c a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u ea n dc e n t r i f u g a t i o nm e t h o d b y u s i n gt h ep sc o l l o i d a lc r y s t a la st e m p l a t e s ，3 d o md y 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，y 2 0 3 ：e u + a n dc e 0 2 m a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n l 薹孔_ i 为孝老戈擎 a b s l r a c l m i c r o s c o p e ( s e m ) a n di n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h er e s u l t i n g3 d o m m a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t3 d o mm a t e r i a l sw i t ha d j u s t a b l ep o r es i z e si nr a n g e so f 8 0 6 - - 1 5 0 0 n mw e r eo b t a i n e db yu s i n gt h i sc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t em e t h o d t h eo b t a i n e d 3 d o mm a t e r i a l ss h o w e dt h r e ed i m e n s i o n a l l yo r d e r e dp o r o u sp e r i o d i c i t yw i t hh i g hd e n s i t y t h e s em a t e r i a l sa r eb e l i e v e dt ob eg o o dc a n d i d a t e sf o rc a t a l y t i cs u p p o r ta n dc a t a l y s tu s e s 2 t h e3 d o mc e 0 2m a t e r i a l sw e r eu s e da sc a t a l y t i cs u p p o r t st op r e p a r eas e r i e so f n o v e l3 d o ma u c e 0 2n a n o c a t a l y s t sw i t ha d j u s t a b l ep o r es i z e sa n dd i f f e r e n ta ul o a d i n g a m o u n tv i aad e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nb yi n s i t ua un a n o p a r t i c l e so n t ot h e3 d o mc e 0 2 c a t a l y s ts u p p o r t s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h eo b t a i n e d3 d o ma u c e 0 2 n a n o c a t a l y s t so nf o r m a l d e h y d eo x i d a t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ft h e p o r es t r u c t u r e ，s i z e ，a ul o a d i n ga m o u n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e o rp o s t - t r e a t m e n t o nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e3 d o mn a n o c a t a l y s t sw e r e s y s t e m a t i c a l l ye v a l u a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c y ，s t a b i l i t ya n dl i f e t i m ew e r em a i n l ye s t i m a t e d ，a n dt h e c a t a l y t i cm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e da sw e l l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o r es i z e ，a u l o a d i n ga m o u n ta n da n n e a l i n gt r e a t m e n th a ds i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e so nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h en a n o c r y s t a l so nf o r m a l d e h y d eo x i d a t i o nr e a c t i o n t h en a n o c a t a l y s t s w i t h8 0n mp o r es i z e ，a u3 w t l o a d i n ga m o u n ta n dd y i n ga t6 0 。cs h o w e dt h eb e s t e f f i c i e n c yo nf o r m a l d e h y d eo x i d a t i o nr e a c t i o n t h ef o r m a l d e h y d eo x i d a t i o nt e s t sr e v e a l e d t h a tt h e3 d o ma u c e 0 2 c a t a l y s t se x h i b i ts u p e r i o rc a t a l y t i ca c t i v i t y w i t h1 0 0 f o r m a l d e h y d ec o n v e r s i o na t - 7 5 。c ，3 0 。cl o w e rt h a np r e v i o u s l yr e p o r t e dp o w d e r a u c e 0 2c a t a l y s t s t h i si sm a i n l yd u et ot h eu n i f o r mm a c r o p o r o u ss t r u c t u r e sl e a d i n gt o g o o dd i s t r i b u t i o no fc a t a l y t i cs p e c i e so fa un a n o p a r t i c l e sw i t hl e s sa g g r e g a t i o n t h en o v e l 3 d o m a u c e 0 2n a n o c a t a l y s t ss h o w i n gm u c hs t a b l e ，e f f i c i e n ta n dl o n gc a t a l y t i ca c t i v i t y m a yf i n da p p l i c a t i o n si ni n d o o ra i rp u r i f i c a t i o na n di n d u s t r i a lc a t a l y s i s 3 b yu s i n gt h em i x t u r eo fn i t r a t e sa n dc i t r i ca c i da sp r e c u r s o r s ，3 d o my 2 0 3 ：e u “ p h o s p h o r sw e r ef a b r i c a t e dv i at h ec o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t em e t h o d t h eo b t a i n e d3 d o m y 2 0 3 ：e u “p h o s p h o r sw e r e s t u d i e db ym e a n so fx r d ，s e ma n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y t h ee f f e c t so ft h ep o r o u ss t r u c t u r ea n dh e a t i n gt r e a t m e n to nt h ef l u o r e s c e n t p r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e d k e y w o r d ：3 d o m ，m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，p o l y s t y r e n e ，c o l l o i d a lc r y s t a l st e m p l a t e ， a u c e 0 2c a t a l y s t ，h c h oc a t a l y t i co x i d a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：该学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。论 文中，凡引用他人已经发表的成果、观点等，均已明确注明出处。任何收存和保管本 论文各种版本的单位和个人，未经本论文作者同意，不得将本论文转借他人，亦不得 随意抄录、复制、拍照或任何方式传播。否则，引起有碍作者著作权的问题，将可能 承担法律责任。 论文作者签名：j 址导师签名：主生龟日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有 权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件 和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、 汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内 蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学 就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或 公开发表。 学位论文作者签名：三立逸指导教师签名： 日 垂、3 i 曲寥叠夫擎 第一章绪论 1 1 孑l 材料的概述 第一章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础。纵观人类利用材料的历史，可以清楚 地看到，每一种重要的新材料的发现和应用，都把人类利用自然的能力提高到一个 新的水平。材料科学技术的每一次重大突破都会引起生产技术的革命，大大加速社 会发展的进程，给社会生产和人们生活带来巨大的变化，把人类物质文明推向前进。 随着科学技术的发展，现代社会对材料的要求越来越高，而2 1 世纪更是新材料和先 进制造技术迅速发展和广泛应用的时代。 在各种各样不断被开发和应用的新材料中，无机孔材料作为一种重要的纳米材 料一直被全世界的科研工作者所广泛关注。由于无机孔材料具有空旷的结构和较大 的比表面积，在吸附、非均相催化和离子换等领域具有重要的应用价值。按照国际 纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【1 1 ，孑l 材料( p o r o u sm a t e r i a l s ) 可以根据其 孔直径大小可分为三类：孔径小于2i l m 的为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔 径介于2n m 至5 0t i m 的为介孔材料( m c s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径大于5 0 h m 纳米 的为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 1 1 1 微孑l 材料 微孔材料包括硅钨石、活性炭、泡沸石等。其中最典型的代表是人工合成的沸 石分子筛，它具有比表面大，孔道尺寸均一，热稳定性好，孔内的化学环境可控等 优点。沸石( z e o l i t e ) 分子筛是人类最早被发现和研究的微孔材料，可分为天然沸石 和人工沸石。微孔沸石分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体，可 以通过氧原子将它们相互联结形成的一类具有笼型或孔道结构的硅铝酸盐晶体【2 ，3 】 孔道或笼形结构中存在阳离子和水分子，阳离子起平衡骨架负电荷的作用，同时也 可以被其他阳离子交换。早在1 7 5 6 年，人们就已经发现天然沸石( n a t u r a lz e o l i t e s ) ， 但是直到1 9 世纪中叶，人们对天然沸石的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面 的研究才初具规模。到了2 0 世纪4 0 年代，以b a r r e r 为首的科学家【4 l 终于成功地 】 t 尊l 卜j l 曲孝才去擎 模仿了天然沸石的生成环境，在水热条件下台成出了首批人工的沸石分子筛。具有 珏程碑意义的发现是从6 0 年代钟起，美m o b i l 公司的科学家们丌始将有机胺及季胺 曲引入沸石分子筛的水热成体系，开创了模板合成沸石分子筛的新路线。人们采 用这一方法不仅合成出具有天然沸石相同结构的分子筛，而目也合成出全新结构的 高硅铝比沸石分子筛，其中以z s m n 系列分子筛为代表。图11 为几种典型的z s m 系列微孔分子筛的结构图。z s m 系列分子筛在石油化土催化领域发挥着极其重要的 作用【”。 露瓣露镪 ( a )( b )( c )( d ) 图1 1 撒孔分子筛的结构图：( a ) z s m n ，( b ) z s m - 5 ，( 0 z s m 一1 2 ，( d ) z s m - 1 8 f i g u r e l lv i e w o f m es t c l u r c so fs e v e r a l m i c r o p o r o u s ：( a ) z s m n ，( b ) z s m - 5 ，( 0 z s m 一1 2 ，a n d ( d ) z s m - 1 8 随着研究的不断深入，又有大量的硅铝沸石和磷酸铝分子筛( a i p o ) 不断地被 合成睁”l 。目前微孔分子筛所涵盖的范围正在不断拓展，沸石类化合物包括天然的和 人工合成的已经超过6 0 0 种，而且还在继续增加。这其中还包括很多具有相同结构 而化学组成不同的分子筛。据统计，已经被确定的沸石骨架结构有一百余种，国际 沸石学会( 1 z a ) 根据) u p a c 的命名原则，通常选用含有三个英文字母的代码来命 名已知的骨架结构，例如b e a m f i ，f a u 等。相同的结构可以因为化学组成不同 而得到不丽种类的沸石分子筛，例如x 型沸石( 低硅八面沸石) 、y 型沸石( 高硅 八而沸石) 和s a p o 一3 7 ( 磷酸硅铝分子筛) 具有不同的化学组成，但它们却具有相 同的f a u 结构。近半个l i 【纪以米分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料， 离子变换材料存石油加l ：、石油化工与精细化工及日用化工中起着愈来愈重要的作 用。预汁在未柬的2 0 年中，沸石分子筛还会有若更广泛的应用和发展前景。 1 12 介孔材料 当前，介孔材料主要是指以美隔m o b i l 公司所台成的m 4 1 s 系【1 4 , 1 5 1 列材料 ( m c m 一4 1 、m c m 4 8 等) ，以图12 为代表的新一代有序介孔材料，是不同f 传统 l 卜；l 幽孝o 学 * 一幸嫱砼 的无序( 无定形) 介孔材料的。它们是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利 用溶胶一凝胶工艺，通过有机物和无机物之m 的界面定向导引作用纽装成一类孔径在 约1 5 纳米至约3 0 纳米之间、孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料i 】“。 这些具有均一的介孔孔道、高比表面积和结构类型繁多的介孔材料的问世，为很多 在微孔沸石分子筛中难以完成的大分子吸附、分离和催化等过程开辟新的方向。同 时介 l 材料规则的、可调节的纳米级孔道结构可作为纳米材料的“微型反应器”，为 人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应和量子效应等奇特性能提供 了唪实的物质基础。 嚣。，雾。攀 ( ”0 )扣)q ) 圉1 2 m 4 1 s 系列介孔材料的结构模型围：( a ) m c m - 4 1 ，( b ) m c m 4 8 ( 孔通) ，( c ) m c m 4 8 ( 孔壁) ， ( d ) m c m - 5 0 1 “ f i g u r e l , 2 s t r u c t u r a ld i a g r a m s o f m 4 1 s m e c r o p o r o u s m a t e r ；a l s ：( a ) m c m - 4 1 ，o ) m c m - 4 8 ， ( c ) m c m - 4 8 ，( d ) m c m - 5 0 介孔材料的发现，不仅将分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，而且在微孔材料 ( 沸石) 与大孔材料( 如无定形硅铝氧化物凝胶、活性炭) 之间架起了一座桥梁。 由于介孔材料的孔道是有序排列的，并且孔径大小分布很窄，因此它们具备了一般 晶体的某些特征，可以通过衍射方法及其它表征手段得到它们相关的结构信息。但 是这样的介孔材料与传统的品体还是有本质上的区别：首先，传统晶体在原子尺度 上是有序的，它每一个原子的空间位置都是确定的：而介孔材料的有序只局限在介 规尺度上，孔壁内部原子之叫的连接方式则与无定形材料类似。而这种差别直接造 成丁介孔材料与微7 l 沸石品体在性质上的差别。比如，介孔材料的稳定性，尤其是 水热稳定性和水蒸汽稳定性，比微孔沸石要弱很多；再如，杂原子掺杂的介孔氧 化硅分子筛的催化活性与微孔的杂原子沸石分子筛相比也要低。但是，介孔材料 也有着它特殊的优势，如它埘骨架原子利噗的限制比沸石小得多并且其孔径可在很 大范围内调节。尽管有序介孔材料的发展历史只有i 几年，但由于它们的独特结构 与性质吸引了许多来自不同研究领域的科学家们，不懈的努力已经取得了丰硕的成 粜。多年的研究结果已经表明，介孔材料在化学工业、信息通讯工程、生物技术、 够l f 、j l 幽孝。土擎 * 一幸玷砖 环境能源等诸多领域有希雨要的应用价值【3 8 - 2 3 1 。 1 13 大 l 材料 大孔材料，由r 孔径大，能有效地提高物质在其中传质的扩散系数，已经在催 化剂哉体、色谱载体和分离材料等方而得到广泛应用，但传统制备工艺，如泡沫分 解法和大粒予粘结法，制得的大孔材料孔径分布宽，上l 不规则。有序a 孔材料比无 序大孔材料具有更优良的特性，其中最受关注的是，当孔径在光波范围内0 l 百纳米1 时，材料会有独特的光学性质和其他性质，有可能作为光予带隙材料在信息产业中 发挥重要作用。此外，舍有大孔的复合孔材料在其它领域还有很多应用，如光学器 件、催化作用、分离技术、控制传输、吸附和传感器等。 图1 33 d o m 金属氧化物的扫描电镜图：( a ) n i o ，( b ) c o a o 。，忙) m n 2 0 3 ，( d ) m g o ，( e ) c a c o ， a n d ( oz r 0 2 f i g u r e l 3s e m i m a g e s o f3 d o m m e t a lo x i d e s ：( a ) n i o ，( b ) c 0 3 0 4 ，( c ) m n 2 0 3 ，( d ) m g o ，( e ) c a c 0 3 a n d ( 0 z r 0 2 1 2 5 l 如今被广泛w f 究的大孔材料有 i ；= 属( a u 、n i 、z n 等) ，无机氧化物( s i 0 2 、t i 0 2 、 z r 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 、n i o 等【2 4 , 2 s 1 ) ，硫族化合物( c d s 、c d s e 、z n s e 等) ，盐 ( b a t i o ”c a c 0 3 等) 或聚合物等，部分无机氧化物介孔材料结构见图13 ，其三维 有序的大孔结构为其实际应用提供了广泛的基础。日前常用的合成3 d o m 材料的方 法有：微刻法、自纽装法或模板法等。其中，模板法因其简单、成本低、易操作等 优点而成为最常用的方法。常用的模板剂有s i o z 微球，聚苯乙烯( p s ) ，聚甲基丙烯 一 委孔j l 曲享乏戈擎 第一幸绪论 酸甲酯( p m m a ) 等。目前，几种常见的引入三维有序大孔结构的方法有：( 1 ) 利用胶 态晶体和胶体粒子为模板【2 4 , 2 6 】( 2 ) 利用微乳液为模板【2 7 】；( 3 ) 利用金属醇盐的快速 水解得到大孔的金属氧化物【2 8 】；( 4 ) 利用常用的介孔模板仿生合成【2 9 】等。 1 2 有序大孑l 材料的合成方法 有序大孔材料比无序大孔材料具有更优良的特性，其中最受关注的是，当孔径 在光波范围内( 几百纳米) 时，材料会有独特的光学性质和其他性质，有可能作为光子 带隙材料在信息产业中发挥重要作用。采用尺寸均一、结构有序的物质为模板，可 以合成出有序的大孔材料，直到1 9 9 7 年，v e v e l 等f 矧首次用胶体晶体模板法，制备 了3 d o ms i 0 2 材料1 3 0 - 3 1 1 ，开辟了人类历史上化学合成光子晶体的先例，也促使人们 按照自己的需要合成不同种类的光子晶体。这是一种制备三维有序大孔( 3 d o m ) 材 料经济、简便而有效的方法，在物理、化学学术界引起广泛重视，人们预料，这种 3 d o m 材料不仅在光学、通讯，乃至化学化工过程有着更广泛的应用前景，近年来 发展十分迅速。 目前合成三维有序大孔材料的模板更加多样化，如乳液液滴、动物化石等。最 常用的是胶体晶体法，一般有以下三个步骤：首先由单分胶体颗粒组装得到三维胶体 晶体；然后，以各种手段( 如离心、氧化还原、溶胶凝胶、电化学沉积、化学气相沉 积等) 在胶体晶体空隙中填充将要制备的物质或其前驱体；最后，以化学腐蚀或煅烧 的方法去除复合体中的胶体晶体模板，并使得前驱体转化为最终产物，便得到具有三 维有序排列的孔道结构的3 d o m 材料。三维有序大孔结构是所用胶体晶体模板的反向 复制，因此也被称为反蛋白石结构。三维有序大孔材料中孑l 的大小和结构直接受到胶 体晶体模板的控制，而孔壁的组成和结构则直接受到前驱体种类、填充手段、模板去 除手段的影响。图1 4 是胶体晶体模板法制备有序大孔材料的过程示意图【3 2 】。 5 够趴j l 曲孝古 擎 $ 一幸睹撸 ，i = 】“f j 一- o s s e r n b y 羹渗j ，c=；。jq t 二j j j 0 撇l n f i l t r o ：t l 。o n ， 勰。u a l o f t e m 加谚 3 d o mm o t e r i a l s c o m p o mo l t e m p 图】4 胶体晶体横顿法制备3 d o m 材料的过程示意图 f i g u r e l 4s e h e m a l i c i l l u s l r a t i o no f t h es u c c e s s i v es t e p s f o r f a b r i c a t i n g o r d e r e d m a e r o p o r o u s m a t e r i a l s b yc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e 1 2 1 溶胶凝胶法 所谓胶体，即为禽有直径1 - 1 0 0 r i m 物质微粒的稳定体系。组成颗粒的聚集体称 为分散相，微粒存在的周围体系称为分散介质。分散介质为液体的胶体体系称为溶 胶( s 0 1 ) 。溶胶失去其稳定性，形成半固体状、无流动性、内部结构是固液f 或崮 气) 两相的物质，称为凝胶( g e l ) 。控制分散相为氧化物的溶胶在一定条件下形成不同 微观结构的凝胶的方法，就是通常所称的溶胶凝胶( s o l g e l ) 方法。采用溶胶一凝胶法 制备3 d o m 材料的过程示意图如15 所示。 莓l “ l 曲孝才土擎 * 一培论 图1 5 采用溶腔凝腔法制备3 d o m 材料的过程示意囤m 】 f i g u r e l 5s c h c m a l l c o f t h ep r e p a r a t i o no f o r d c t e d m a c r o p o r o u s b ys o l - g e lc h c m i s t r y l 埘 h o l l a n d 和w i j n h o v c n 以相应的醇盐为前驱物，利用溶胶- 凝胶法得到了具有高折 射率比的三维有序t i 0 2 光子晶体，并观察到有趣的光子能隙效应i ”j 4 。而s c h r o d e n 等人直接合成了功能性的s i 0 2 一p o m 的有序大孔材料 3 s l 。k h r a m o v 等人以p s 胶体晶 体为模板得到了大孔s i 0 2 膜p 6 l 。晟近几年又有很多新的三维有序功能材料被制各出 来，如w u 等人利用溶胶一凝胶法成功制各了三维有序的稀土金属氧化物c e 0 2 和 l a 2 0 3 【州。w a n g 等人利用胶晶模板法制备了a u s i 0 2 膜博i ，随后又用自组装的p s 胶体晶体为模板合成了l i n b 0 3 复合氧化物p 9 l ，此后s a d a k a n e 等人利用自组装的p s 胶晶为模板合成了钙钦矿型的复合金属氧化物l a h s r ；f e 0 3 ( x = o 一0 4 ) m 】。z h a n g 等人 用溶胶一凝胶法以p m m a 为模板制备了具有生物活性的8 0 s i 0 2 2 0 c a o 3 d o m b g 4 1 1 。而k u 莉等人用s i 0 2 作为模板制备了有序太孔t i 0 2 膜1 4 2 , 4 3 】。i v a n a 等以蒸发沉积所得的胶体品体为摸扳合成h 了只有光学性质的反蛋白结构的b a t i o ， ( 4 4 1 h a n t 等利片j 优化的溶胶一凝胶法得到了高度有序的s i ：t i s i ：a l 混合金属大孔毓化 物1 4 ”。s o r e n s e n 等人以p m m a 为模板合成出具有屯化学性质的l i 4 t i 5 0 1 2 。嘣g e r a u d 等i j 胶晶模扳法以p s 为模扳剂制备 j 具有三维有序的水滑石结构的大孔材料1 4 。i 。 1 2 2 化学气相沉积法 气相沉积法是通过挥发性1 j f 驱物的气相反应米填充模板空隙的一种途径，反应 通常在高温和负压的条件下以缓慢的速度进行，反应过程示意图见图1 6 该方法的填 7 * 一# 嫱论 允# 较离收缩较小。改方法是一定机械强度的模板霄于高温高压下，通入。e 相 前驱物，并使气相1 j f 驱物会分解并沉积在模板上，从而形成夫孔材料。此方法可用 1 ：制杆j 它方法诎难褂到的碳和硅的人孔材料，沉1 _ i 量i 控”t 爿，“至可岛达1 0 0 。 c v d 池 模扳 l 缓慢沉静 去赊模板 一一一 e = = 2