（有机化学专业论文）无皂丙烯酸酯乳液的聚合及其改性水泥砂浆性能的研究.pdf

中文摘要 水性无皂乳液聚合是最新研究的热点，在建筑业、涂料和粘胶剂市场有很 大的发展前景。本文在文献检索和市场产品调研的基础上，提出了以丙烯酸酯 类为主单体，合成了聚( 丙烯酸丁酯丙烯酸钠) p ( b a a a n a ) 低聚物，并以此为 乳化剂；合成了新型无皂聚( 2 一乙基丙烯酸己酯丙烯酸丁酯乙酸乙烯： 酯) p ( 2 - e h a b a v a c ) ) 共聚乳液。结果表明该乳液稳定性高，乳液涂膜具有优 良的综合性能。最后对无皂丙烯酸酯乳液改性水泥砂浆进行了研究。 1 以丙烯酸丁酯、2 一乙基丙烯酸己酯为软单体，以乙酸乙烯酯为硬单体， 丙烯酸、甲基丙烯酸一2 一羟基乙酯为改性单体，过硫酸钾作引发剂进行无皂乳 液聚合。聚合工艺采用预乳化种子乳液聚合的方法。首先以丙烯酸及丙烯酸丁 酯作为聚合单体，过硫酸钾作引发剂进行乳液聚合，可以得到具有良好乳化性 能的齐聚物。并且确定了该齐聚物制备的最佳工艺条件为：十二烷基硫醇用量 0 5 ，丙烯酸用量5 0 ，过硫酸钾用量1 2 ，滴加时间1 5 h 。然后以此低聚物为 乳化剂进行无皂乳液聚合，通过正交实验确定无皂乳液聚合的最佳工艺条件为： 齐聚物用量3 ，反应温度8 0 ，单体的滴加时间3 h ，引发剂用量是0 8 。在此 条件下，单体转化率可达9 7 4 以上，聚合稳定性高。官能单体用量为1 5 时， 乳液的粘接性能较好。 2 在制备的乳液的基础上，用无皂丙烯酸酯乳液为掺入的聚合物乳液用来 对水泥砂浆进行改性研究，通过无皂丙烯酸酯乳液水泥砂浆改性机理的研究及 相关的力学性能测试和收缩性，冻融性试验，探究了无皂丙烯酸酯乳液对水泥 砂浆性能的改善和提高。 关键词：无皂乳液；丙烯酸酯；砂浆；改性。 a b s t r a c t w a t e r - s o l u b l es u r f a c t a n t - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni st h en e w e s th o t s p o to f r e s e a r c h i th a sg r e a tp o t e n t i a li nt h ea d h e s i v e sa n dp a i n t o nt h eb a s eo ff o r m e r r e s e a r c hw o r k sa n d u p d a t ep r o d u c t s i n v e s t i g a t i o n , a n e w s o a p - f r e e p ( 2 - e h a b a v a c ) e m u l s i o nw a sp r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo ft h es o d i u ms a l to fp o l y ( b u t y l a c r y l a t e a r r y l i ca c i d ) ( a b b r e v i a t e da sp ( b a a a n a ) ) o l i g o m e r t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ee m u l s i o ni sv e r ys t a b l e t h ep r o p e r t i e so f s u c he m u l s i o nc o a t i n ga r es u p e r i o r t ot h a to ft h eo r d i n a r yo n e a tl a s t ，s t u d i e do nt h em o d i f i c a t i o no fc e m e n tm o r t a ru s e d b ys o a p - f r e ee m u l s i o no fa c r y l a t e s 1 s o a p - f r e ee m u l s i o nw e r ep r e p a r e db yu s i n gb a 、2 - e h aa n dv a ca s m o n o m e r s ，a aa n dh e m aa sr e f o r m e r ，k s pa si n i t a t o r p r e e m u l s i o nt e c h n o l o g y w a sa d o p t e d f i r s t ，o l i g o m e rw e r ep r e p a r e db yu s i n gb aa n da aa sm o m o n e r s ，k s p a si n i t a t o r o l i g o m e rh a ds u p e re m u l s i f i e d p r o p e r t y a tt h eo p t i m i z e dr e a c t i o n c o n d i t i o n ：a m o u n to f d d m0 5 ，a m o u n to f a a 5 0 ，a r n o u n t o f k p s1 2 ，r e a c t i o n t i m e1 5 h s e e o n d ，s o a p f r e ee m u l s i o nw e r ep r e p a r e dw h e nt h i so l i g o m e rw e r eu s e d e m u l s i f i e r f o u rr e a e t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta s m o n o m e rc o n v e r s i o nr e a c h e d9 7 4 t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n ：a m o u n to f o l i g o m e r3 ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u e8 0 c ，a m o u n to f k p s0 8 ，r e a c t i o nt i m e 3 h t h ep r o p e r t yo fe m u l s i o nw a sf i n ew h e nt h ea m o u n to ff u n c t i o n a lm o n o m e rw a s 1 5 2 o nt h eb a s i so ft h ep r e p a r e de m u l s i o n ，w es t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no fc e m e n t m o r t a ru s e db ye m u l s i o np o l y m e ro fs o a p - f r e ea c r y l a t e s ，t h r o u g ht h em o d i f i c a t i o n m e c h a n i s ma n dr e l a t e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t ，e x p e r i m e n t i o no fs y s t o l i c 、f r e e z i n g a n dt h a w i n g ，w ei n q u i r i e dt h ei m p r o v eo fc e m e n tm o r t a ru s e db ys o a p f r e e e m u l s i o no f a c r y l a t e s k e y w o r d s ：s o a p f r e ee m u l s i o n ；a c r y l a t e s ；r n o r t a r ；m o d i f i c a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗叁堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：套彭 签字日期：c 如笤年乡月s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 荔荔 导师签名 签字日期：毒内矿年月x - 日签字日期：击卅罗年乡月re 1 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1无皂乳液聚合的研究 乳液聚合是指单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合n 1 ；乳 液聚合技术的开发始于上世纪早期，3 0 年代初已见于工业生产。目前，乳液聚 合技术已成为高分子科学和技术的重要领域，乳液聚合过程对商品聚合物的生 产相当重要，在许多聚合物如合成橡胶，合成树脂涂料，粘合剂，絮凝剂，抗 冲击共聚物等的生产中，乳液聚合己成为主要的方法之一幢1 。和其他聚合方法( 本 体聚合，溶液聚合和悬浮聚合) 相比，乳液聚合具有许多独到的优点：聚合体系 粘度低，易散热，易混合；既具有高的聚合反应速率，又可以制得高分子量的 聚合物；合成聚合物的乳液可以直接用作乳胶漆，粘合剂，并可作皮革，纸张， 织物等的涂饰剂和处理剂等等；乳液聚合以水作介质，生产安全，污染环境问 题小，且成本低廉：同时，能用的设备及生产工艺简单，操作方便，灵活性大。 而无皂乳液聚合是从传统乳液聚合发展而来的很有前景的乳液制备技术。所谓 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 小于 c m c ) 的乳液聚合过程。与传统的乳液聚合相比，无皂聚合由于避免了乳化剂存 在下的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子，从 而可以克服产物中残留的乳化剂带来的一系列的问题；同时消除了乳化剂对环 境的污染。正是由于无皂乳液聚合的这些特点，决定了聚合产物具有高耐水性， 优良的力学、电学和热学性能等优点，因此在光学、医学、生物学、电子、化 工、建筑等领域具有广阔的应用前景，是乳液聚合技术发展的新亮点呤1 。 1 1 1 乳液聚合理论研究进展 乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理 生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生成高 聚物的一种聚合方法。 1 9 4 0 年以前，虽然已出现了大量的关于乳液聚合的专利，但很少有公开发 表的论文进行报道。一般公认最早见于文献的是德国b a y e r 公司的h h o f m a n 始 于1 9 0 9 年的工作，他在一篇专利中公布了烯类单体以水乳液的形式进行聚合的 研究成果，这是乳液聚合的萌芽。2 0 世纪4 0 年代，芝加哥大学的h a r k i n s 定性 地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念m 1 。后来， s m i t h 和e w a r t 在h a r k i n s 理论的基础上建立了定量的理论，确定了乳胶粒数目 与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系。同时，他们根据乳液聚合机理提 第一章文献综述 出了一个非常重要的关于乳液聚合的定性理论。按照该理论，乳液聚合主要分 三个阶段，即阶段i ：乳胶粒生成阶段；阶段：乳胶粒长大阶段；阶段：聚 合反应完成阶段。 自从h a r k i n s 、s m i t h 和e w a r t 的经典理论建立以来，出现了乳液聚合的热 潮，这一理论不断得到修正和发展。2 0 世纪6 0 年代，g a r d o n 在h a r k i n s 物理 模型的基础上，重新考察和计算了s m i t h 和e w a r t 关于乳液聚合阶段i 的数学 模型，且对阶段i i 的理论做出了贡献嘲，其理论可以预计所产生的乳胶粒的数 目及尺寸、时间一转化率曲线、聚合物分子量，并在非稳态假设的基础上对阶 段慢速终止反应过程用数值法对经典理论进行了求解。 后来，日本的s a t o 等及n o m u r a 等基于s m i t h 和e w a r t 提出模型对釜式连 续反应器进行了研究，g h o s t 等建立了管式反应器中的连续乳液聚合数学模型。 纽约州立大学的m i n 和r a y 自1 9 7 4 年以来，在建立乳液聚合数学模型方面做了 大量的工作，提出了一个系统、全面的乳液聚合综合数学模型口3 。这个模型包括 体系中各种物料的平衡，用它可以预计乳胶粒尺寸及尺寸分布、聚合物分子量 及分子量分布以及时间一转化率依赖关系，并且它既能描述间歇乳液聚合过程， 又能描述连续及半连续乳液聚合过程。其模型模拟预计与甲基丙烯酸甲酯的间 歇乳液聚合实验室数据和氯乙烯半连续聚合试验结果相一致。 目前，有关乳液聚合的研究仍在不断深入，但其定量的详尽的内部规律还 没有完全被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践，特 别是新型的无皂乳液聚合的机理和动力学的研究还很少见，建立其合理的经得 起实践反复考验的数学模型以及实现乳液聚合工业反应器的最佳设计与合理放 大等，都是摆在该领域工作者面前的重要课题。 1 1 2 乳液聚合的技术的新进展 乳液聚合理论的发展促进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物 产量逐年增加，质量不断提高，品种日益增多，生产工艺渐趋合理、完善。而 且乳液聚合技术也在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多 乳液聚合新方法，如无皂乳液聚合、微乳液聚合、分散乳液聚合、细乳液聚合、 反向乳液聚合、核壳乳液聚合、乳液定向聚合、超高浓度乳液聚合、辐射乳液 聚合以及制备具有异性结构乳胶粒的聚合物乳液的乳液聚合等等。这些由乳液 聚合衍生出来的一系列新的聚合技术在本质上与原来的乳液聚合有着共同的特 征，即都是分隔体系的聚合反应，体系为胶态稳定的体系，不易凝聚等。在某 些方面又存在着差异，比如，无皂乳液聚合体系不含或仅含少量乳化剂；细乳 2 第一章文献综述 液聚合体系是由离子型表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂 来保证体系的稳定性。这些新的聚合技术各有独到之处，它们的产物都有各自 的特色。大大丰富了乳液聚合的内容。但是，有关乳液聚合的研究仍在不断深 入。详尽的内部规律还没有完全被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论 还远远落后于实践，建立起合理的经得起实践反复考验的数学模型以及实现乳 液聚合的最佳设计与合理放大等，都是摆在该领域工作者面前的重要课题新的 乳液聚合方法和分支的出现。 l 、无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 浓 度小于c m c ) 的乳液聚合过程，又称无乳化剂乳液聚合。无皂乳液聚合的发展 最早可追溯到1 9 3 7 年由g e e ，d a v i s 和m e l v i l l e 在乳化剂浓度小于c m c 时进行 的丁二烯乳液聚合。此后m a t s u m o t o 和o c h i 又于1 9 6 0 年在完全不含乳化剂的 条件下，合成了具有颗粒单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基苯甲酸甲酯以及 聚醋酸乙烯酯乳液。后来相继出现了一些有关无皂乳液聚合研究的报道。与常 规乳液聚合相比，无皂乳液聚合的一个特点就是单分散胶粒的表面较纯净，胶 粒表面所带的电荷及基团可通过引发剂、共聚单体来控制，并且胶束不含小分 子乳化剂。这可以增强产物的耐水性。无皂乳液聚合的另一个应用为生产含有 无机填料和聚合物的复合材料。无机填料通常是通过机械共混加入聚合物的， 但所得的复合材料的均一性不好。对于无机填料存在下的无皂乳液聚合来说， 在适当的条件下能够获得均一性良好的复合材料，而且在特定的条件下可以在 聚合物与填料的界面生成化学键，从而使所得复合材料的强度大为改善。 2 、微乳液聚合 微乳液最早是由h e a r 和s c h a l m e r 于1 9 4 3 年提出的，是由水( 或盐水) 、 表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油一水分散体系。 分散相的珠滴直径在1 卜1 0 0 n m 范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一 般采用醇类。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合 物薄膜或称界面层来维持稳定的。微乳液区别于传统乳液的另一个显著特征是 微乳液结构的可变性大。传统的乳液基本上可分为w 0 型和0 w 型两种类型。 微乳液则可以连续地从w 0 型结构向0 w 型结构转变。当体系内富有水时，油 相以均匀的小珠滴形式分散于连续相水中，形成0 w 型正相微乳液：当体系内富 有油时，水相以均匀小珠滴的形式分散于油连续相中，形成w 0 型反向微乳液： 而当体系内水和油的量相当的情况，水相和油相同时为连续相，二者无规连接， 称为双连续相结构，此时体系处于相反转区域。微乳液这种结构上的多样化为 微乳液聚合反应场所提供了多种选择。0 w 型微乳液体系的表面活性剂浓度很 3 第一章文献综述 高，而且需要助乳化剂。相对而言，在w 0 型微乳液中，由于单体可以部分地 分布在油一水界面上，起到助乳化剂的作用。因此制备反向微乳液比制备正相 微乳液更容易。 3 、分散聚合 分散聚合法是一种新的聚合方法，于7 0 年代初由英国i c i 公司的最先提出。 严格来讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶 解在介质中，反应开始前为均相体系，所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合 物链达到临界链长后，从介质中沉析出来。和一般沉淀聚合的区别是沉析出来 的聚合物不是形成粉末状或块状的聚合物，而是结成小颗粒，借助稳定剂悬浮 在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系，即p o o 乳液。 用分散聚合法合成的非水乳液具有以下特点： ( 1 ) 固含量大，可达5 0 以上； ( 2 ) 用其制成的产品耐水性、光泽性、透明性及力学性能好，性能更接近溶 剂型产品，优于水乳型产品； ( 3 ) 粘度小，无拉丝性，干燥快，不会使基材变性和生锈，可在低温下使用， 故其施工性能良好； ( 4 ) 可选用低毒性和低危险性的分散介质，可减少污染和公害； ( 5 ) 聚合物颗粒球形性好，粒径大，粒度分布窄。 由于具有以上特点，所以分散聚合法越来越多地引起人们的关注，在乳液 聚合领域正逐渐成为人们致力于研究的课题。 1 1 3 无皂乳液聚合 1 、无皂乳液聚合发展概况 在传统的乳液聚合中，为了使体系稳定，总需要加入一定量的乳化剂。乳化 剂残留在最终的乳液产品中，常常会带来许多不良影响，如耐水性、附着力及 光泽度等不佳，并会对环境造成一定程度的污染。而无皂乳液聚合由于在聚合 过程不使用传统的乳化剂或仅是用少量的乳化剂，因此采用无皂乳液方法制备 的乳胶粒子表面“洁净”，产品中不含或仅含少量乳化剂，并且其乳胶粒子大小 比较均匀，因此无皂乳液聚合方法越来越受到人们的关注。 无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或加入微量乳化剂( 其浓度小于临界胶束 浓度c m c ) 的乳液聚合过程，早在1 9 3 7 年，g e e ，da v i e s 和m e l v i l l e t 8 。9 】在乳化 剂浓度低于临界胶束浓度以下进行了丁二烯乳液聚合，并首先提出了该聚合的 机理。m a t s u m o t o 和o c h i 又于1 9 6 0 年在完全不加乳化剂的条件下，合成了具 有单分散性聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液。此后有 4 第一章文献综述 关无皂乳液聚合的研究便不断见诸于文献报道。 2 、无皂乳液聚合的基本成分 无皂乳液聚合体系主要由水，单体和引发剂三种组分构成。 ( 1 ) 水 一般情况下，水是无皂乳液聚合中用量最大的一种组分，其质量也极为重 要，通常用蒸馏水或去离子水( 电阻2 5 0 0 0 欧姆以上) 。不合格的水质可能导致 引发体系的加速或延缓，产品变色，尺寸变化甚至乳液絮凝。 ( 2 ) 单体 单体是形成高聚物的基料，是乳液聚合中最重要的组分。不同单体赋予聚 合物产品的硬度、抗张强度、弹性、粘接性和柔软性等基本性能。乳液聚合中 所用单体主要指含不饱和双键的烯烃及其衍生物，广泛应用的有：乙烯基单体， 如苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯，偏二氯乙烯等：扼二烯单体，如丁二烯、 异戊二烯、氯丁二烯等，烯酸及甲基丙烯酸酯类单体，如丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺等。 ( 3 ) 引发剂 无皂乳液聚合中一般也是采用乳液聚合体系的引发剂。主要分为热引发和 氧化还原引发两种体系。引发剂受热时发生均裂产生自由基最常用的热引发剂 为过硫酸盐类。养化还原引发剂是通过氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应 而产生能引发聚合的自由基。用于乳液聚合的氧化还原体系主要有过硫酸盐亚 硫酸氢盐体系、过硫酸盐硫醇体系、过氧化氢亚铁盐体系等。引发剂因种类 不同而分解机理，半衰期各异，聚合温度、体系p h 值、电解质等对引发剂的引 发速率影响很大，这些因素连同引发剂浓度直接影响到聚合速率和聚合物胶乳 性能。 以上几部分只是最简单的乳液聚合组成部分，工业上生产时所用配方往往 比这复杂很多【1 0 1 ，还要加入各种助剂，如：链转移助剂、p h 调节剂、缓冲剂等。 3 、无皂乳液聚合反应机理及其单体选择 1 ) 自由基聚合机理 自由基聚合m 3 是一个不可逆的连锁反应，其反应的过程包括：1 链的引发； 2 链的增长；3 链的终止反应历程一般如下： 引发剂通过光，热，氧化还原等方法产生自由基r 水。 ( 1 ) 在一定条件下，乙烯类单体丌链断裂与自由基加成而生成一个新的活的 单体自由基，从而聚合连锁反应开始 第一章文献综述 这一阶段为聚合反应的第一阶段，称为链引发阶段 ( 2 ) 新的单体自由基继续与另一个单体加成又生成多一个链节的自由基，成 为链自由基， c 配i ，- 冀( ：e b e 再醪手c 磁一g 瞄卜厨c 脚g 眈扛g m ： 如此继续，链连续增长。这是聚合反应的第二阶段，称为链增长阶段。 ： ( 3 ) 链的自由基消失，链不再增长，这是聚合反应的第三阶段。即链终止阶 段。它包括以下几种反应： a 、 自由基相互结合发生链结合终止。 联锄乇哪+ r c h o 蛳戳c 璺b c | ) 叫 b 、 歧化反应。 2 r ( c h 2 - c h x ) - c h 2 - e 麟一- r ( c 2 c h x ) n 正甜：h = i 【+ r ( c h 2 一c h x ) _ c h 2 - c h x c 、自由基活性中心转移。包括向单体、大分子聚合物、溶剂和链转移剂转移。 2 ) 乳液聚合机理 在乳化剂作用下，将单体分散在水或其他分散介质中，形成乳液状态后再进 行的聚合称为乳液聚合，聚合的基本组分是单体、水、引发剂、乳化剂。在本 体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素往往使分子量降低，但在 乳液聚合中，速率和分子量可以同时提高。在不改变聚合速率的前提下，各种 聚合都可以采用链转移助剂的方法来降低分子量；而欲提高分子量通常采用乳 液聚合的方法。这是由乳液聚合的机理决定的。 3 ) 乳液聚合场所 聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列三种状态存在体系中： ( 1 ) 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中； ( 2 ) 大部分乳化剂形成胶束，胶束内增溶有一定量的单体； ( 3 ) 大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液。 当引发剂溶于水中并分解产生自由基后，聚合反应的绝大部分将在胶束内发 生。胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所。随着聚合的进行，水相中 的单体扩散进入胶束，补充消耗的单体，单体液滴中的单体复溶于水中，形成 动态的平衡。此时体系中存在三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束和没有发生 6 第一章文献综述 聚合的胶束。胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒的过程成为成核作用。 4 ) 聚合过程模型 s m i t h 和e w a r t 的动力学理论把乳液聚合过程分为三个阶段。即：乳胶粒生 成阶段( 阶段i ) 、乳胶粒长大阶段( 阶段i i ) 和聚合完成阶段( 阶段) 。 阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 。阶段i 乳液聚合体系的物理模型见于图卜1 。 - 0 - 乳化剂，一单体，i 一引发剂，r 一自由基，一聚合物链 图i - 1阶段i 乳液聚合体系示意图 当水溶性引发剂加入到体系后，常常要经历一个不发生聚合反应的诱导期。 诱导期后，过程进入一个加速反应期，即阶段i 。因为乳胶粒的生成主要在这个 阶段，故也称乳胶粒生成阶段。这个阶段持续从诱导期到未成核胶束耗尽。聚 合应主要发生在乳胶粒中，但不排除单体直接在溶剂中的类似悬浮聚合反应，乳 化剂用量越大时，阶段i 就越长。在乳胶粒中的聚合反应速率可以用一般的速 率方程式来表达： 式中( m ) 一在反应区乳胶粒中单体的物质的量浓度，m o l c m 3 一掣。姆m r l 一i 广m 姆i i ir j z p - - 链增长速率常数，c m 3 ( t o o l m i n ) ( r ) 乳胶粒中自由基的物质的量浓度，m o l c m 3 阶段( 乳胶粒长大阶段) 。阶段乳液聚合体系的物理模型示意于图卜2 7 第一章文献综述 o - 乳化剂，- 一单体，i - g 发剂，r 一自由基，l 聚合物链 图卜2 阶段i i 乳液聚合体系示意图 在该阶段，引发剂继续在水相分解出自由基。自由基主要向乳胶粒中扩散， 使得乳胶粒不断长大。同时自由基也向水中扩散，两者之间建立平衡。根据经 典理论，理想乳液聚合的该阶段，在反应区内，即乳胶粒中，反应物浓度不变， 同时因为体系中乳胶粒总数不变且平均每个乳胶粒中的单体数也为常数( 0 5 ) ， 所以聚合速率为常数，即为零级反应。但是实际情况未必如此。 阶段( 聚合完成阶段) 阶段乳液聚合体系的物理模型示意于图1 - 3 。 o _ 乳化剂，一单体，i 一引发剂，r 一自由基，乙聚合物链 、 。图卜3 阶段乳液聚合体系示意图 在此阶段，胶束和单体液滴均消失了，体系共有两相。随着聚合反应的进 行，乳胶粒中单体浓度逐渐下降。在乳胶粒中单体的消耗速率可以用如下方程 表示： 第一章文献综述 硼泓脚删陋恻 v 式中 m 一在反应区乳胶粒中单体的物质的量浓度，m o l c m 3 k o - 链增长速率常数，c m 3 ( t o o l r a i n ) 时均一个乳胶粒的体积：c m 3 i 平均一个乳胶粒中的自由基数 根据体系不同，乳液聚合的速率分别受凝胶效应和玻璃化效应影响：反应速率也 将相应增大或减小。 5 ) 无皂乳液聚合成核机理 无皂乳液聚合由于没有添加传统的乳化剂，所以其聚合机理有别于传统的乳 液聚合。尤其是在聚合初期，无皂乳液聚合有其独特的成核机理。根据所用单 体的水溶性，无皂乳液聚合的机理主要分为以下几种。 ( 1 ) 均相成核机理 1 9 6 9 年由f i t c h n 2 1 等人提出的，认为：聚合反应的最初阶段是在水相中进行， 并进一步成核，引发剂首先在水相中分解为自由基，继而和水相中的单体分子 引发聚合并进行链增长。这种聚合机理主要适合于水溶性较大的单体。 ( 2 ) 齐聚物胶束成核机理 g o o d a ln 3 1 等人利用g p c ，透射电镜及扫描电镜等手段通过对过硫酸钾为引发 剂的苯乙烯无皂乳液聚合提出了齐聚物胶束成核机理。引发剂自由基首先引发 溶解在水相中的单体，单体自由基逐步在水相中增长形成具有表面活性的齐聚 物。齐聚物在水相形成胶束，单体不断向胶束扩散增溶，使聚合反应在胶束内 进行。该劈合加硼丰甄待田祷7 k 性窀夸疆的审钛佣加某7 梯 墨) 均相凌酱潮理( b ) 齐絮麴睃柬戒竣机瑾 量占。勰磊掰， i 卷瑚予 l 鲥 瓢t t 韶卜一 - - 一。奔羹 f i 易j t 鼻蝴 桊茎一 点 i o l o 鼙 i 搴蛙子 i 劳 螂 舞产 图i - 4 两种典型的无皂乳液聚合成核机理示意图 ( 3 ) 两阶段机理 9 传螂 lo协 第一章文献综述 s o n g n 4 1 等在齐聚物胶束理论的基础上提出了两阶段模型。认为l ( p s s t 无皂 乳液聚合成核期包括齐聚物胶束的形成及粒子的增长、聚并两个阶段。这种聚 合机理实际上是齐聚物胶束机理的拓展。 ( 4 ) 其他成核机理 g o o d w i n 和f e e n e y n 目等在研究s t 的无皂乳液聚合过程时提出的母体粒子 凝聚成核机理。f i t c h n 6 1 等也通过实验提出了类似的“两步凝聚成核机理”。还 有国内张茂根等研究m m a b a z a - 6 ( 聚乙二醇单酯钠盐) 三元无皂乳液共聚的基 础上提出了成核一增长一成粒的三阶段成粒机理。 分析现有的无皂乳液聚合机理我们可以发现，一种单体采用什么样的机理 进行聚合主要取决单体在聚合介质中的溶解能力和引发剂的溶解性。与传统的 乳液聚合比较，无皂乳液聚合初期的粒子成核机理更加复杂，并且其对乳液的 性质影响也很显著。 4 、无皂乳液聚合的特点 在传统乳液中，乳化剂最终残留在乳液产品中，会给产品带来许多不良影 响，如耐水性，附着力下降，光泽度降低，对环境造成一定程度的污染，而无 皂乳液聚合产品相比却不存在这些缺陷，并且无皂乳液胶粒子大小均匀，尺寸 呈单分散性，表面洁净，可进行分子设计和产品设计。同时免去了除去乳化剂 的后处理步骤，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品的电性能、 光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响。但无皂乳液聚合也存在 固有缺陷，就使其稳定性差、固含量低h 7 1 8 3 。 5 、无皂乳液聚合的应用 由于无皂乳胶粒表面洁净和颗粒尺寸分布窄的特点，无皂乳液聚合制备的 高分子微球可用在标准计量、情报信息、分析化学等领域，以及在临床诊断和 检验、免疫技术、细胞学研究及血液循环等医学领域也有巨大的应用前景。另 外，采用无皂乳液聚合制备的含无机填料的尺寸均一的乳胶粒子可用于制备高 性能聚合物复合材料。 世界性环保问题的重视，有力地推动了无皂乳液聚合的研究进程。溶剂型 涂料和胶粘剂逐渐被水乳型乳液所替代，因此市场对无皂乳液的需求日益增大。 但是，人们对无皂乳液聚合的聚合机理及动力学研究还很不够。如何提高无皂 乳液体系的稳定性和固含量，制备具有特殊功能的高分子微球是今后研究的热 点方向n 9 别0 1 0 第一章文献综述 1 2 聚合物改性水泥砂浆 1 2 1 研究聚合物砂浆的意义 普通砂浆因拉压比低，干缩变形大，抗渗性、抗裂性、耐腐蚀性差，密度 大，其使用范围受到很大的限制。随着工业的发展，出现了钢筋混凝土、自应 力混凝土和纤维混凝土。但在这些改性中，胶结材料水泥的性能没有发生改变： 因此也限制了砂浆的性能的提高。要进一步提高砂浆的性能，就要改进胶结材 料的性能，因此出现了聚合物砂浆。普通的水泥砂浆是非匀质、多相无机脆性 材料，骨料之间的结构结合力低，水泥在硬化过程中内部会产生许多空腔，这 些空腔易注入水。随着硬化过程的完成、水分的消失，在水泥固结体内，这些 空腔呈毛细管状，在应力集中时产生微裂纹，在外力作用下结构容易被破坏。 利用聚合物对水泥砂浆进行改性使之在保持水泥原有的无机材料抗压强度、抗 折强度、耐老化的优点时，增加了有机材料粘结力大、变形性好、密封性强的 特点，从而使水泥砂浆的粘结力和抗渗力都有了较大的提高。但是由于各种聚 合物对水泥砂浆的改性程度不同，即各种水泥基聚合物复合材料自身的技术水 平有显著的差异，以及聚合物对水泥砂浆的改性机理的不同，因此有必要对聚 合物砂浆进行研究。 1 2 2 聚合物水泥砂浆材料 1 、聚合物。对能用于砂浆改性的聚合物，其性能要求十分重要。聚合物在 发挥其优点的同时，不能对砂浆带来负面的影响，如不能影响水泥的充分水化， 对水泥石的基体没有腐蚀作用，对环境没有污染作用等。现阶段用于改性砂浆 的聚合物的种类不是很多，其中最常用的有丁苯乳液( s b r ) 、聚丙烯酸脂( p a e ) 、 聚乙烯醋酸脂( e v a ) ，丙苯乳液( s a e ) 等。但由于单一品种乳液用于改性砂 浆时会有一些不足，因此现阶段已经出现通过聚合物乳液的共混，综合不同乳 液的优点，设计出能实现不同性能要求、适应不同用途需要的聚合物共混物用 于改性砂浆。 2 、水泥。用于聚合物改性砂浆的水泥一般为普通硅酸盐水泥，它的早期强 度高、凝结快、耐冻性好。另外还可用高铝酸盐水泥。近年来，出现了一种专 门用于聚合物干粉改性砂浆的铝酸钙水泥，这种水泥是用_ 定比例含有三氧化 二铝和氧化钙经熔化或煅烧，然后将获得的熟料磨细而成。 3 、矿物掺合料。矿物掺合料( 硅灰、粉煤灰、矿渣等) 本身就可以作为一 种水泥砂浆的改性材料。把矿物掺合料和聚合物双掺在砂浆中，能综合利用两 第一章文献综述 种改性材料的特点，优势互补进一步改善砂浆的性能【1 9 】。 4 、消泡剂、稳定剂。在聚合物水泥砂浆中，水泥浆体中的钙离子或铝离子 等多价阳离子及砂浆拌和时所产生的剪切力会导致乳液破乳凝聚，因此要选择 合适的乳化剂和稳定剂。乳液中存在的表面活性剂导致砂浆气泡增加， 影响性 能，为此，需要加入适当的消泡剂来抑制表面活性剂引起的泡沫。 5 、砂。一般用河砂，要求含泥量不能过高。 1 2 3 聚合物水泥砂浆的性质 l 、聚合物水泥砂浆拌合物的性能 1 ) 减水性能。由于聚合物乳液在生产过程中一般都要加入表面活性剂，当 将它加入水泥拌合物时，和易性得到极大的改善，达到相同的流动度或坍落度， 用水量显著减少。 2 ) 凝结时间。聚合物对水泥的水化过程一般有滞后作用，因此聚合物对 水泥的凝结过程也有影响，一般随着聚灰比的增加终凝时间也增加。 3 ) 保水性。聚合物水泥砂浆的保水能力优于普通砂浆，且保水性随聚合物 掺量的增加而变化，同时对水泥砂浆的泌水及离析现象也有明显的改善效果。 2 、聚合物水泥砂浆的强度和变形特性 1 ) 强度。聚合物砂浆的强度特征主要随聚合物的品种不同而不同。一般情 况下，聚合物水泥砂浆的抗拉强度、抗折强度、抗弯强度、粘结强度比普通水 泥砂浆有较显著的增加，但其抗压强度有所下降，下降的幅度主要同聚合物的 种类有关。 2 ) 变形。聚合物水泥砂浆的弹性模量随着聚合物的掺量增加而降低。因此 聚合物成膜后，一般会使水泥砂浆的刚性降低，应力一应变曲线变缓，斜率减 小，从而提高砂浆的变形能力，改善了砂浆的抗裂性。 3 、聚合物水泥砂浆的耐久性 1 ) 密实性。聚合物水泥砂浆的密实性远远优于普通砂浆，所以聚合物水泥 砂浆具有良好的抗渗性。 2 ) 耐侵蚀性。聚合物水泥砂浆的耐侵蚀性与聚合物的品种、聚灰比、水泥 品种及标号、灰砂比等许多因素有关，通常聚合物水泥砂浆具有一定的耐盐、 耐碱、耐油脂矿物油和低浓度酸的能力。 3 ) 抗冻性及耐老化性。聚合物水泥砂浆具有较好的抗冻性和耐自然环境老 化的性能。 1 2 第一章文献综述 1 2 4 聚合物改性水泥砂浆的机理 借助于现代的微观测试手段，人们对聚合物改性水泥砂浆的化学作用机理 和微观组织结构可以说在某种程度上已查明。聚合物改性水泥砂浆的化学机理 包括水泥的水化和聚合物的凝聚过程，根据日本学o h a m a 等的资料，聚合物水分 散体水泥砂浆的硬化过程可分为三步： 1 、当聚合物乳液与水泥砂浆拌合时，聚合物颗粒均匀的分散在水泥砂浆中； 在聚合物一水泥相中，水泥的水化物生成水泥胶体，聚合物颗粒则沉积在水泥胶 体与未水化的水泥颗粒表面。 2 、由于水泥胶体结构的发展水分逐渐被排除，聚合物颗粒逐渐被封闭在毛 细孔中。随着水泥化作用的进一步发展，毛细孔中的水分减少了，聚合物颗粒 发生絮凝作用，在水泥胶体和未水化的水泥颗粒混合物的表面，形成了聚合物 颗粒的连续的密集层，同时粘附于混合物上，并在集料表面生成硅酸盐层。在 这种情况下，混合物中较大的孔隙被粘附的和自粘的聚合物颗粒所填充。 3 、随着水泥的水化作用把水排出，密集在水泥水化物上的聚合物颗粒就凝 聚在连续的薄膜中，而薄膜则把水泥的水化物聚集在一起，形成了一个整体的 网络，聚合物就在网络中同水泥的水化物彻底地相互渗透。其过程可以用图卜5 简化模型表示。 水泥砂浆的微观组织结构可以用图1 - 5 的简化模型图来表示。研究表明：当 聚灰比小时，聚合物是不连续的，当聚灰比大时，形成了聚合物连续相，聚合 物在水泥砂浆颗粒周围以线状膜层穿梭连接，在受力时成为富有的“铰链 结 构，由于聚合物水泥砂浆的这种微观结构，所在宏观上具有以上典型的性能。 c 跹二黔强d 赞三瞬段 图i - 5 聚合物砂浆硬化过程简化模型 1 3 第一章文献综述 1 2 5 聚合物水泥砂浆的应用及发展趋势 1 、聚合物水泥砂浆的应用 由于上述聚合物水泥砂浆的各种性能，决定了聚合物水泥砂浆在建筑工程中 有广泛的用途。 1 ) 轻质墙体材料的配套材料 在当前墙体材料的改革大潮中，涌现出了各种轻质墙体材料，轻质墙体材料 多数都存在着防水性能差的弊病，特别是石膏墙板、菱苦土墙板由于防水性能 差而引起强度下降，影响了使用功能，聚合物水泥砂浆对各种基层有良好的粘 结性和保水性，可在轻质墙体上进行薄层涂饰，不易因干燥收缩龟裂，同时也 不影响它装饰面层的施工。所以，聚合物水泥砂浆可作为轻质墙板在推广应用 中的配套材料，可提高轻质墙板的防水性，增强使用功能。 2 ) 地下工程的防渗堵漏 部分地下防水工程由于设计、施工等诸方面的原因，竣工后出现渗漏。这时 已无法从迎水面进行防水处理，只能从背水面进行堵漏，而且必须带水作业， 很多防水材料都无法在潮湿的基层上进行施工，而聚合物水泥砂浆的潮湿的基 层上呈现出很好的初粘性，而且可以通过配合比的调整来调节聚合物水泥砂浆 的凝结时间。因而，聚合物水泥砂浆在地下防水工程堵漏修补中的作用是其它 防水材料不可替代的。 除上述两方面的应用外，根据日本有关资料介绍，聚合物水泥砂浆具有广泛 的应用前景，现将对日本聚合物水泥砂浆的应用介绍如下： 地面材料：一般的公共场所、学校、商店的地面；车间、仓库、车库的地面； 道路、楼梯平台等的面层。 铺设材料：行人道及机动车道；行人桥；桥面板；机场跑道。 防腐材料：化学实验室地面；化工车间地坪；耐酸砖嵌缝；废液沟；药品仓 库；电解槽；温泉；浴池；海洋构筑物等。 防水材料：层面、墙体的防水；贮水池、游泳池、化粪池、筒仓等的防水； 修补材料：砼构筑物裂缝和剥裂修补用的灌浆；其它损坏的修补、腐蚀钢筋 的防锈涂层等。 工业预制件：上下水道用制品，强化塑料复合管( 工业废水用和灌溉用) 。 2 、聚合物砂浆的研究趋势 在日本，聚合物改性砂浆被广泛地应用于装饰面和修补工程的结构材料，但 是聚合物改性砂浆在美国被广泛地应用于桥梁甲板表面和修补工程。由于近年 来在日本钢筋混凝土结构的快速损坏已经成为一个严重的问题，人们逐渐对聚 1 4 第一章文献综述 合物改性砂浆作为修补材料产生了兴趣，其市场需求也在不断地增加。聚合物 改性砂浆作为修补材料将会成为聚合物砂浆的个发展方向。为了使聚合物砂 浆作为修补材料，聚合物砂浆的收缩性能以及与各种材料的粘接强度将需要作 进一步的研究盈。砂浆与原来结构上的材料的粘接是聚合物砂浆作为修补材料 存在的一大问题，粘接处的砂浆的粘接强度和孔隙率与湿度有一定的关系乜副。 预制聚合物砂浆是聚合物在混凝土应用中发展最快的一个方面。期望聚合物 砂浆可以代替硅酸盐水泥混凝土结构、金属结构、木质结构甚至塑料结构。 聚合物砂浆的功能型研究将是其中的一个研究方向，使聚合物砂浆具有复合 型、环保型、自洁型等功能。依据复合材料理论，通过不同的聚合物( 或无机 物) 加入到水泥砂浆中，使砂浆材料各相之间的性能互补、工艺互补、使用效 能互补、经济互补。 采用适宜的( 低) 聚灰比，并加入一定量的无机超细活性掺合料来改善砂浆 的性能，这将是一个有前途的发展方向。例如在砂浆中掺入聚合物和粉煤灰可 以明显改善砂浆的力学性能、施工性能，降低砂浆的成本1 ，并且可以有效地 利用废渣。在水泥砂浆中加入硅灰和聚合物乳液消泡剂可以大大地提高砂浆的 粘接力嘲1 ，从而提高界面过渡区的力学性能。自洁性是指聚合物砂浆作为外墙 饰面材料时，表面不粘水、不透水，仅用雨水就可以使其保持干净。开发再生 资源，使高度激发冶金工业产生的各种矿渣、钢渣、铝渣、电力产生的粉煤灰 和脱硫石膏、煤炭产业的煤矸石、化工和轻工产业的电石渣糖渣等应用在聚合 物砂浆领域中，利用聚合物砂浆产业发展循环经济，使聚合物砂浆的生产满足 绿色制造的要求，实现聚合物砂浆的高性能化和生态化。 1 3 课题背景及选题 1 3 1 课题背景及理论与实际意义 乳液聚合技术已成为高分子科学和技术的重要领域，乳液聚合过程对商品 聚合物的生产相当重要，在许多聚合物如合成橡胶，合成树脂涂料，粘合剂， 絮凝剂，抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合己成为主要的方法之一乜引。和其 他聚合方法( 本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合) 相比，乳液聚合具有许多独到的 优点：聚合体系粘度低，易散热，易混合；既具有高的聚合反应速率，又可以 ”制得高分子量的聚合物；合成聚合物的乳液可以直接用作乳胶漆，粘合剂，并 可作皮革，纸张，织物等的涂饰剂和处理剂等等；乳液聚合以水作介质，生产 安全，污染环境问题小，且成本低廉：同时，能用的设备及生产工艺简单，操 作方便，灵活性大。而无皂乳液聚合是从传统乳液聚合发展而来的很有前景的 第一章文献综述 乳液制备技术。所谓无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入 微量乳化剂( 小于c m c ) 的乳液聚合过程。与传统的乳液聚合相比，无皂聚合由于 避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净 的胶乳粒子，从而可以克服产物中残留的乳化剂带来的一系列的问题：同时消除 了乳化剂对环境的污染。正是由于无皂乳液聚合的这些特点，决定了聚合产物 具有高耐