（海洋化学专业论文）乳山湾沉积物海水界面附近氮、磷的生物地球化学.pdf

乳山湾沉积物一海水界面附近氮、磷的生物地球化学 摘要 本文通过对乳山湾2 0 0 3 年不同时期的三次调查，探讨了氮、磷在沉积物一海 水界面的生物地球化学。主要研究了沉积物中总氮、总磷、总有机碳的时空分布； 沉积物中氮、磷形态；有机氮、有机磷、有机碳的比例关系；沉积物海水界面 氮、磷的溶出速率。具体结果如下： 1 沉积物中总氮、总磷、总有机碳的时空分布 乳山湾沉积物中t o c 含量较小，大部分站位的含量小于l ；所有调查站位 都没有超过规程规定；其平均含量为l o 月 8 月 6 月。t n 的含量在0 0 6 左右，其平均含量为8b 1 0 月 6 月，6 、1 0 月份有6 7 的站位超标，8 月份所 有站位均超标。t p 的含量在o 1 左右，平均含量为1 0 月 8 月 6 月，所有站位 均超标。所调查区域的4 号站位紧靠排污口，受陆源输入影响较大，导致其t o c 、 t n 、t p 含量均较其它站位高。说明陆源输入对沉积物中t o c 、t n 、t p 含量的 影响较大。 2沉积物中氮、磷形态 养殖区与非养殖区的氮含量均为8 月 1 0 月 6 月，表层氮含量随温度升高， 底部氮含量变化较小；i e f - n 、c f - n 、i m o f - n 、o s f n 的含量总体上为养殖区 非养殖区t n 含量。 养殖区磷含量均为l o 月 8 月 6 月，非养殖区的含量均为8 月 1 0 月 6 月； 表层磷含量随季节改变，底部氮含量变化较小；养殖区以c a - p 、o r - p 、f e - p 为 主，约占t p 含量的7 0 8 0 ，非养殖区以c a p 、o r - p 、d e p 为主，约占t p 含量的7 0 8 0 ；总体上养殖区t p 含量 非养殖区t p 含量，尤其是l o 月份沉 积物中磷的平均含量明显高于非养殖区。 1 0 月份以后养殖区氮、磷含量升高，而且养殖区氮、磷大于非养殖区，说 明贝类养殖对氮、磷含量的增加产生一定影响。 3有机氮，有机磷、有机碳的比例关系 养殖区o c 、o n 的比值在4 0 9 0 之间，其平均值为6 月 1 0 月 8 月，非养殖 o c 、o n 的比值在2 0 4 5 之间，其平均值为6 月 1 0 月 a n ，总体上养殖区大于非 养殖区，养殖区o n 的降解率大于非养殖区；养殖区o c 、o p 的比值在2 0 4 0 之 间，其平均值为8 p j 1 0 b 6 月，非养殖区o c 、o p 的比值在2 0 4 0 之间，其平均 值为6 月 1 0 月耋8 月，养殖区与非养殖区相差不大。基本上o n 、o p 的降解优先 于o c 。 4沉积物薅水界面氮、磷的溶出速率 养殖区与非养殖区氮、磷的溶出速率基本上表现为8 月 1 0 p 耋6 月。 养殖区6 、8 月份氮的溶出以有机氮为主，约占 i n 含量的6 0 ，1 0 月份以无 机氮为主，约占 i n 含量的6 0 ；非养殖区6 、1 0 月份氮的溶出以无机氮为主，约 占t n 含量的6 0 ，8 月份有机氮和无机氮的含量各占约5 0 。养殖区的溶出速率 较非养殖区高。 非养殖区和养殖区6 、8 月份有机磷和无机磷相差不大，l o 月份以有机磷为主， 占9 0 以上；6 月份非养殖区磷的溶出较养殖区高，丽到8 、l o 月份养殖区磷的溶 出较非养殖区高。 调查区域底栖生物的生命活动对沉积物产生扰动，导致氮、磷溶出速率增大， 而且由于贝类养殖密度极高，养殖贝类对沉积物的扰动影响不小于自由生活的底 栖生物。生物扰动对沉积物一海水界面氮、磷溶出的影响不可忽视。 关键词：沉积物一海水；时空分布；氮、磷形态；溶出速率；乳山湾 n ，pb io g e o c h e m is t r yn e a rl i a rin es e di m e r r t - s e a w a t e r in t e r f a c eo fr u s h a nb a y a b s t r a c t w es t u d i e dn 、pb i o g e o c h e m i s t r yd e a l i l l a l 血es e d i m e n t - s e a w a t e ri n t e r f a c eo f r u s h a nb a yb yt h r e ei n v e s t i g a t i o n sa t2 0 0 3 1 1 1 cm a j o rr e s e a r c h e sa r ef o c u s e do nt h e s p a c e - t i m ed i s t r i b u t i o no f t n , t pa n dt o c i ns e d i m e n t ；f o r m so f na n d p ：p r o p o r t i o n o fo n o pa n do c ；e x c h a n g er a t eo fna n dpa tt h es e d i m e n t - s e a w a t e r t h em a i n e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ef o l l o w s ： 1 t h es p a c e - t i m ed i s t r i b u t i o no f t n , t i pa n dt o ci ns e d i m e n t n eh i g h e s tm g a l lp e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no ft o co c c u r r e di no c ta n dt h e l o w e s ti nj u n , t no c c u r r e di na u ga n dt h el o w e s ti nj u n , t po c c u r r e di no c t a n dt h e l o w e s ti nj u n t h ep e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no ft o ci sl e s st h a nl a tm o s tr e s e a r c h p o s i t i o n s t na 北a b o u to 0 6 a n dt pa r ea b o u to 1 n or e s e a r c hp o s i t i o na r e a b o v e - n o r l l lo f t o c 。6 能r e s e a r c hp o s i t i o na r ea b o v e - n o r mo f t ni nj u na n do c ta n d a l lr e s e a r c h p o s i t i o na r ca b o v e - n o r m i n a l l 舀a n da l lr e s e a r c hp o s i t i o n sa r c ： a b o v e - n o r m 砒r e s e a r c ht i m eo ft p t h em e a np e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no ft o c ，t n ， t po f 硝i sm o l - et h a no t h e rr e s e a r c hp o s i t i o n sb e c a u s e 甜i sa b o u tu p o nad r a i n t h e i n f l u e n c eo f t e r r i g e n o u si n p u ti sr e l a t i v eg r e a tt ot h ep c r e c n t a g ec o m p o s i t i o no f t o c ， t n a n d t p 2f o r m s o f n a n d p t h eh i g h e s tp e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no f no c c u r r e di na u ga n dt h el o w e gi nj u n a tc u l t u r e da l - c aa n do r d i n a r ya 1 e a t h ec o n t e n t so fni ns u r f a c 它l a y e rr a i s ew i t h t e m p e r a t u r ea n dc h a n g el i t t l ei nb o t t o m g e n e r a l l y , t h ep e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no f i e f - n ，c f n ，眦o f n ，o s f - ni nc u l t u r e da r e aa r cl o w e rt h a no r d i n a r ya r e a , t n r e v e r s e t h eh i g h e s tp e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no f po c c u r r e di no c t a n dt h el o w e s ti nj u na t c u l t u r e da r e aa n do c c u r r e di na u ga n dt h el o w e s ti nj u na t 肿d i | 1 a r ya r e a 1 1 碡c o n t 即临 o f ni ns u r f a c el a y e rc h a n g e 诵t ht i m ea n dc h a n g et i t t l ei nb o t t o m c a - p 、o r - p 、f e - p b r e ：t h em a i nf o r mw h i c ho c c u p y7 0 8 0 o f t pa tc u l t u r e da r e a , a n dc a - p 、o r - p 、d e p a r ct h em a i nf o r mw h i c ho c c u p y7 0 8 0 o ft pa to r d i n a r ya r e a ；t h ep e r c e n t a g e n l c o m p o s i t i o no ft pa tc u l t u r e da r e aa r eh i p e rt h a no r d i n a r ya r e ai nd i f f e r e n tt i m e , e s p e c i a l l yi no c t n 圮c o n t e n t so fna n dpi n c r e a s ew i t ht i m ea tc u l t u r e da r e aa n dg r e a t e rt h a n o r d i n a r ya r e as h o wt h a tb i v a l v ec u l t u r ei n f l u e n c et h ec o n t e n t so f na n d p 3 p r o p o r t i o no f o n , o p a n d o c t h er a t i o no f o ca n do ni s4 0 - 9 0a n dt h eh i g h e s ta v e r a g ev a l u eo c c u r r e di nj u n a n dt h el o w e s ti na u ga tc u l t m e da r e a ；i ti s2 0 - 4 5a to r d i n a r ya r e aa n dt h eh i g h e s t a v e r a g ev a l u eo c c u r r e di nj u n a n dt h el o w e s ti na u g t h er e l a t i v ed e g r a d a t i o nr a t eo f o ni nc u l t u r e da r e ai sr a p i d e rt h a no r d i n a r ya r e a t h er a t i o no fo ca n do pi s2 0 - 4 0a t c u l t u r e da r e aa n do r d i n a r ya r e a , t h eh i g h e s ta v e r a g ev a l u eo c c u r r e di na u ga n dt h e l o w e s ti nj u na tc u l t u r e da r e aa n di to c c u r r e di nj u na n dt h el o w e s ti na u ga to r d i n a r y a r e a g e n e r a l l y , t h ed e g r a d a t i o no f o na n do pa r ep r i o r i t yt oo c 4 e x c h a n g er a t eo f n a n dpa tt h es e d i m e n t - s e a w a t e r t h eh i 曲e s te x c h a n g er a t eo f na n dpg e n e r a l l yo c c u r r e di na u g a tt h ec u l t u r e d a r e a , t h ee x c h a n g e do ni sm a j o ri nj u na n da u 舀o c c u p i e da b o u t6 0 o f t n ，b u ti n b e c o m e sm a j o ri no c t , o c c u p i e x la b o u t6 0 o ft n a tt h eo r d i n a r ya r e a , t h e e x c h a n g e di ni sm a j o ri nj u na n do c t , o c c u p i e da b o u t6 0 0 6o ft na n di no c c u p i e s 5 0 o ft ni na u g t h ee x c h a n g er a t eo fn 砒c u l t u r e da r e ai sh i g h e rt h a no r d i n a l 可 a r e a t h ee x c h a n g e do pi sg e n e r a ln o tl e s st h a ni pi nj u na n do c ta tc d t u r e da l g aa n d o r d i n a r ya r e a , b u to pb e c , o m e st h em a j o ri no c t , o c c u p i e da b o v e9 0 o fnn e e x c h a n g e dpa tc u l t u r e da 嘲i sr a p i d e rt h a no r d i n a r ya r e ai nj u n e , i ti n v e r s ei na u g a n d o e t t h ee x c h a n g er a t eo f na n dpa tt h es e d i m e n t - s e a w a t e ri n c r e a s eb e c a u s et h ev i t a l m o v e m e n to fb e n t h i ca n i m a ld i s t u r bt h es e d i m e n t t h ed e n s i t yo fb i v a l v ei s h i g h t h a tt h ed i s t u r bo f b i v a l v et ot h es e d i m e n ta r en o tl e s st h a nf r e er i v i n gb e n t h i ca n i m a l i naw o r d 。t h ei n f l u e n c eo fb i o t u r b a t i o nt ot h e e x c h a n g em 钯o fna n dpa t s e d i m e n t - s e a w a t e rc a l ln o tb e e ni g n o r e d k e y w o r d s ：s e d i m e n t - s e a w a t e r ；s p a e e - t i m ed i s t r i b u t i o n ；f o r m so fna n dp ； e x c h a n g er a t e ；r u s h a nb a y 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含末获得 ! 逵；翅遗直墓丝益垂挂剔直盟 盟! 奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：铂椭签字日期磁j 一月? 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 芙部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将警 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制7 - 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：4 淋蔼 导师签字： 签字日期：珈年岁月2 j 同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 3 船巩惕 签字日期：2 0 0 6 年j 1 月2 7 1 9 i 电话： 邮编 乳山湾沉积物一海水界面附近氢，磷的生物地球化学 0 引言 近年来，随着贝类育苗和养殖技术研究不断深入与完善，海洋贝类养殖业得到 迅速发展，其中许多贝类已经形成规模化产业；据中国渔业统计年鉴统计，目前海 水养殖贝类产量已达7 9 3 万多吨，约占海产贝类总量的8 2 7 和海水养殖总产量的 8 1 4 。人们在取得显著的经济效益的同时，也给养殖生态系统本身带来了污染， 尤其是氮、磷等营养物质的负荷明显加大。氮和磷是影响水体初级生产力的主要的 营养元素，而沉积物又是水体营养物质的主要宿体，氮和磷在沉积物海水界面发生 着剧烈的生物地球化学作用，对沉积物和水体有着重要的影响。 氮、磷等海洋生源物质的循环主要和以下几个过程有关：沉积物一海水界面过程 和海洋生物生产过程，沉积物中各形态问的相互转化过程，矿化成岩过程和颗粒沉 降过程等。海洋沉积物中发生各种生物地球化学过程突出表现在沉积物海水界面附 近。研究海洋沉积物生物地球化学过程，关键是研究海洋沉积物海水界面附近发生 的各种生物地球化学过程，它是生物过程、化学过程与动力沉积过程综合反映。目 前，由于盲目地超负荷养殖所引起的自身污染使滩涂环境质量急剧恶化，造成养殖 贝类大面积死亡现象频繁发生，且受影响区域和程度不断加大，不仅在经济上造成 了巨大损失，同时又进一步加剧了养殖环境的自身污染，这种恶性循环使得许多贝 类养殖区域生产能力逐年下降，有些甚至基本丧失了生产能力，因此有必要对滩涂 养殖区沉积物- 海水界面氮、磷的生物地球化学展开研究，评估滩涂养殖区的污染现 状，找到改善滩涂养殖环境的方法。 我国沉积物- 海水界面及沉积物底质在浅海养殖生态系统的研究中一直作为一 个黑匣子而得到很少的关注，近年来随着对沉积型的碎屑食物链的研究的发展，各 种定量研究开始兴起，但是各研究者提出的模型也依据自己的研究方法不同而不同。 对海水一沉积物界面的研究，作者认为主要要根据各海区的主要特征考虑各种特殊的 主要参数，需要运用各具特色的方法。我国贝类生产的规模虽然不断在增长，但是在 某些地区出现的大规模死亡事故和很多地区养殖品种的种质下降情况说明，我国迫 切需要制定养殖业的可持续发展战略。减少水产动植物各种病害的发生需要多学科 的协作，关注和研究海洋动物和水体环境地相互作用也许可以从根本上遏制病害的 发生和发展，这也需要进一步更加精确的定量研究( 蔡立胜。2 0 0 4 ) 乳山湾位于山东半岛，自然形成东流区和西流区。湾口宽约6 0 0 m ，长约1 3 k m ， 乳山湾沉积物一海水界面附近氮、磷的生物地球化学 平均水深3 5 m ，呈半封闭型海湾。乳山湾滩涂广阔，底质以粘土质粉砂为主，为贝 类养殖的良好场所。沿岸海水养殖业十分发达，尤其足东流区，对虾养殖、菲律宾 蛤仔及牡蛎等滩涂贝类养殖面积大，而且比较集中。乳山湾是我国较早开展大规模 贝类养殖的区域，自身污染严重，是一个具有代表性的养殖海域，因此弄清乳山湾 贝类养殖区沉积物一海水界面附近的氮、磷营养盐的生物地球化学，对摊涂贝类养殖 现状评估、贝类养殖环境的修复及科学决策水产事业的发展都具有重要意义。 2 乳山湾沉积物一海水界面附近氦、磷的生物地球化学 1 文献综述 1 1 氮、磷的生物地球化学过程 生源物质的循环是全球生物地球化学过程研究的核心内容，是全球变化研究的 重要组成部分。而近海沉积物又在生源物质循环中占据重要地位。氮、磷等等海洋 生源物质的循环主要和以下几个过程有关：各形态问的相互转化过程，沉积物一海水 界面过程和海洋生物生产过程，径流过程，矿化成岩过程和颗粒沉降过程。而影响 这些过程的有p h 值、温度、水文条件、沉积物颗粒大小、氧化还原度和生物扰动等 诸多因素。 1 1 1 各形态间的转化过程 氮、磷的各种形态在沉积物中并不是固定不变的，会随着沉积物类型、温度、 盐度等水文条件以及一些生物扰动效应而相互转化，从而使沉积物中各种形态的含 量及分布发生变化。氮在沉积物中的形态转变主要是通过硝化和反硝化作用实现 的在沉积物中，硝化过程和反硝化过程经常受生物扰动及温度等外界环境的影 响藻类的加入可以使反硝化作用大大减弱，而生物扰动效应却正好相反。在磷的 各种形态中，f e ，p 经常被认为是沉积物中最易变的部分，因为它会随氧化还原环境 的变化而改变，从而改变磷在沉积物中各种形态的分配比例。各种结合态磷的所占 比例还会受到盐度的影响，盐度增加后水体中f e ”含量迅速减少，相应的f e ”吸附磷 的能力就会减弱。此外，各种形态磷的含量与沉积物中c a 、a l 、f e 的含量相关( g r a c a , 1 9 9 8 ) 所以当沉积物中c 8 、a 1 、f e 的含量由于人为污染等因素变化时，磷就会在 不同的形态之间发生一系列解析释放和重新结合过程，从而实现在不同形态间磷的 转化。 1 1 。2 沉积物一海水界面过程 沉积物一水界面足水生环境的一个重要界面，水层产生的有机物质通过该界面被 底栖生物吸收利用，经分解代谢生成无机营养盐返回水体中，是维系底栖和水层生 态系统的纽带( j e n s e n ，1 9 9 0 ) 。在近岸浅水系统中，沉积物一水界面的物质通量和 矿化过程尤为重要，甚至可以满足上层水体中浮游植物生长对氮、磷营养盐需求的 8 0 ( f i s h e r , 1 9 8 2 ) 当水体中的营养盐不能满足浮游植物的需求时，沉积物中营养盐的释放再生成 3 乳山湾沉积物一海水界面附近氢、磷的生物地球化学 为初级生产者营养盐需求的一个主要部分( g i b i n ，1 9 9 7 ) 。当水体中营养盐含量水 平相对较高时，可以经沉积物一海水界面过程转移至沉积，沉积物还具有营养盐储存 蓄积的功能。 1 1 3 径流输送过程 地表径流是氮、磷等营养元素由陆地进入海洋的主要传输者。河流不断向河口 及邻近海域输送大量营养盐，成为有机生命存在和发展的基础。近年来，国内外河 流营养盐输送研究已经取得了较多成果( v a n ，1 9 9 0 ；沈志良，1 9 9 3 ；孙云明，2 0 0 1 ) 。 经河流注入海洋的营养盐颗粒物及各种有机陆源碎屑，大部分沉积于海底，经降解 释放成为海洋沉积物中生源要素的主要来源。 1 1 4 海洋生物生产活动过程及其他过程 在营养盐影响海洋生物生长的同时，生物的生产过程以及生物扰动效应会对营 养盐的循环产生作用。栖息在沉积物一海水界面附近的底栖动物为了摄取氧和食物， 常吸取上覆水来灌溉自己的洞穴，从而促进了表层问隙水与上覆水之间生源要素的 混合和交换。另外，浮游生物的生产过程，对生源要素的循环有重要贡献。浮游生 物可以吸收利用水体中的无机营养盐，通过排泄物和尸体等形式沉降海底进人沉积 物。在沉积物中，这些有机态的营养盐又经过底栖微生物的分解，转变为无机形式 重新扩散回归到水体中。正是由于浮游生物和底栖生物等海洋生物的参与，使不同 形态的营养盐在水体和沉积物之间形成一个周而复始的大循环。 生源要素循环息息相关的，还有矿化成岩过程和颗粒沉降过程等，这些过程都 会对营养盐的循环产生重要影响。 1 2 沉积物一海水界面附近氮、磷的生物地球化学 海洋沉积物中发生的各种生物地球化学过程突出表现在沉积物海水界面附近。 研究海洋沉积物的地球化学过程，关键是研究沉积物海水界面附近发生的各种生物 地球化学过程，它是生物过程、化学过程、动力沉积过程的综合反映。氮和磷足是 浮游植物生长的必需元素，是全球生物地球化学循环的重要组成部分。近年来随着 工农业的迅速发展，大量的工业废水和农业中使用的化肥通过排污管道和地表径流 进入海洋，使得海洋环境中的无机和有机营养物质大量增加，引起海水富营养化， 导致浮游植物异常繁殖，进而引发赤潮，使海域的生产力和环境遭到破坏。 4 乳山湾沉积物一海水界面附近氮、磷的乍物地球化学 滩涂是海洋与陆地交接并处于不断演变的生态系，是人类最早成功开发和利用 的海洋地域。目前，我国的滩涂开发以养殖业为主，养殖面积和养殖种类逐年增加。 然而，随着养殖历史的延长、养殖种类的增加和养殖规模的扩大，滩涂养殖环境日 趋恶化，致使许多贝类出现了大规模死亡的现象，严重阻碍了养殖生产的正常发展 ( 薛超波，2 0 0 4 ) 因此，有必要对滩涂养殖区沉积物海水界面氮、磷的生物地球化学展开研究， 评估滩涂养殖区的污染现状，找到改善滩涂养殖环境的方法研究养殖海域沉积物 以促进滩涂养殖业可持续发展。 1 2 1 滩涂贝类养殖现状与环境评估 营养物质对海洋的污染是一个普遍存在的问题。过量的有机质和营养盐类排入 海洋势必导致局部海域的富营养化或过度肥沃，在一定的条件下，甚至会产生赤潮， 引起包括经济鱼类、贝类在内的海洋生物的大量死亡( 孙耀，1 9 9 0 ) 滩涂贝类养殖 业在我国国民经济中占有非常重要的地位，为了合理地开发利用浅海滩涂资源，减 少养殖对海区生态环境造成的自身污染，保持滩涂养殖生态系统的稳定，需要正确 的评估海洋滩涂贝类养殖环境，寻找控制滩涂贝类大规模死亡的合理途径，解决日 益恶化的滩涂贝类养殖环境问题，为我国海洋水产经济的可持续发展提供基础书数 据( 薛超波，2 0 0 4 ) 我国有1 8 0 0 0 多公里海岸线和6 0 0 0 多个岛屿，有着丰富的贝类资源。近年来，随 着贝类育苗和养殖技术研究不断深入与完善，海洋贝类养殖业得到迅速发展，其中 许多贝类已经形成规模化产业；据中国渔业统计年鉴统计，目前海水养殖贝类产量 已达7 9 3 万多吨，约占海产贝类总量的8 2 7 和海水养殖总产量的8 1 4 ，为沿海地 区的经济发展做出了重要贡献。然而，随着养殖历史的延长及养殖规模的扩大，海 洋生态环境的日趋恶化，滩涂贝类的病害和死亡问题也越来越严重，使养殖生产遭 受重大损失。且受影响区域和程度不断加大，不仅在经济上造成了巨大损失，同时 又进一步加剧了养殖环境的自身污染，这种恶性循环使得许多贝类养殖区域生产能 力逐年下降，有些甚至基本丧失了生产能力，从而使大面积滩涂荒芜( 崔毅，1 9 9 7 ； 马绍赛，1 9 9 7 ：辛福言，2 0 0 4 ) 。 贝类养殖中的主要污染是贝类产生的粪便，其含有丰富的有机物。有机物的沉 积会导致底质理化指标的改变，并刺激微生物的活动从而造成底质和下层水的缺氧， 乳山湾沉积物一海水界面附近氮、磷的生物地球化学 增加了耗氧量。这种变化也加快了硫酸盐的还原反应和硝化反应，增加了硝酸盐、 亚硝酸盐、氨氮、磷等无机盐的释放( 韩家波，1 9 9 9 ) 。 在养殖生产上，氮磷营养盐的多寡，直接影响到各种水生生物的生长和发育， 二者是水生生物直接或间接的养料。同时，氮和磷也是评价养殖水环境自身污染的 重要指标。谢健等人( 2 0 0 4 ) 通过对大亚湾海水增养殖区现场的调查资料的分析讨 论，认为沉积物中t n 的溶出率比1 1 p 高，沉积界面氮的平衡体系易受破坏， i n 的含 量可作为赤潮监测的因子。表层沉积物记录了较长时期海洋的环境状况，所以根据 增养殖区沉积物中营养物质的含量变化可以分析长期养殖对海水环境的影响程度， 养殖区沉积物中的营养物质，无论是t p 还是t n ，均呈随深度的增加而减少的趋势。 这说明养殖区海水中t n 和t p 污染负荷加重，累积于沉积物中t n 和1 1 p 量加大，从而 可以推断养殖区海水中的污染负荷逐年加重。同时，也表明沉积物中的营养物质对 水体的贡献或交换，主要来自于表层沉积物。 1 2 2 沉积物一海水界面附近氦的循环 生源颗粒物质在到达沉积物表面后，将在沉积物海水界面进行复杂的生物地球 化学过程，称为早期成岩作用，它包括细菌作用下的有机质分解和矿化、矿物的溶 解与沉淀、离子的吸附与交换等，从而引起生源物质的释放、吸收与埋葬，改变了 间隙水中生源组分的组成与浓度，导致了沉积物海水界面之间的浓度梯度。沿着这 一梯度，生源物质不断地在沉积物- 海水界面释放或沉积，使沉积物海水界面总是 处于生物地球化学动态平衡状态。在这个平衡中，有机质和溶解氧的浓度、不同形 态的硫、温度、深度、p h 、生物扰动以及其他金属离子的存在等因素，控制着氮、 磷的迁移转化。 氮和磷是海洋水体中浮游生物正常生长所必需的生源要素。而生物对不同形态 营养盐的吸收利用率差别很大，这说明沉积物中不同形态的n 、p 具有不同的生物有 效性和地球化学行为，它们的含量和分布特征包含着许多环境地球化学信息。因此， 对n 和p 地球化学形态的研究，具有重要的环境地球化学意义( 岳维忠，2 0 0 3 ) 。 海洋沉积物作为海洋环境中氮的重要源与汇，在其生物地球化学循环中具有重 要意义。沉积物中的氮在沉积物中以不同的物理化学形式结合，呈现出不同的地球 化学特征，在循环中所起的作用不同。因此，氮形态的定量研究是探讨海洋沉积物 中氮的生物地球化学功能的重要前提。以往对沉积物中氮的研究大多是将沉积物磨 6 乳山湾沉积物一海水界面附近氮，磷的生物地球化学 碎，研究总氮( t n ) 、有机氮( o n ) 、和无机氮( i n ) ，这种方法对研究沉积物中氮 的背景值是必需的，但并不能准确给出有关氮循环的信息。由于氮与沉积物组分间 物理化学结合强度的差异，沉积物中并非所有的氮均能参与循环，真正参与循环的 只是其中很小的一部分( 马红波2 0 0 3 ) 。 沉积物中的氮经早期成岩作用后，部分回到水体中，其余部分则以各种结合形 态保留于沉积物中。不同结合形态的氮形成机制不同，在循环中所起的作用也不同。 利用不同强度的浸取剂将不同结合形态的氮区别开来，并结合沉积环境特征研究就 可以探讨各形态氮的地球化学特征及其早期成岩过程( 宋金明，2 0 0 4 ) 。 以微量金属元素的提取方法( t c s s i e r , 1 9 7 9 ) 为基础，用改进的沉积物中磷的分 级浸取分离方法将沉积物中不同形态的氮区别开来。尽管氮与磷的性质不同，但它 们在海洋生态系中的作用相似，其循环机制大体相近且可相对容易的比较研究氮与 磷的行为，所以选用了相近的浸取方法。按照氮的结合形态将沉积物中的氮划分为： 离子交换态氮( i e f - n ) ，碳酸盐结合态氮( c f - n ) ，铁锰氧化物态( 订o f - n ) ，有 机物与硫化物结合态( o s f - n ) 。这四种形态的和为可转化态氮。 离子交换态氮( m f - n ) ：i e f - n 是沉积物氮中最“活跃”的部分，在沉积物氮循 环中占重要地位。当沉积物的交换容量很高时，矿化作用产生的n h 4 - 只有极少部分 进入水体，尤其在近岸缺氧沉积物中，矿化作用产生的n 地+ 中，吸附于沉积物表面 的部分能达到总n h 4 + 的2 3 ( r o s e n f e l d , 1 9 7 9 ) ，向上覆水体扩散的很少，对氮在沉 积物海水界面的转移通量及营养盐供给进而对近岸海域的初级生产力具有重要影 响。 碳酸盐结合态氮( c i f - n ) ：宋金明( 马红波，宋金明，2 0 0 2 ，2 0 0 3 ) 通过对中国 近海c f - n 的调查发现，在碳酸盐含量变化明显的地方，c f - n 的分布与c a c 0 3 呈 明显的负相关。c f - n 的分布主要与沉积物中o c 含量及p h 相关：有机质含量高， 造成沉积环境酸度大，p h 较小，c f - n 较大。 近年来，人们对碳酸盐对中金属的吸附过程有了较多的认识，发现碳酸盐表面 的吸附作用至少在数量级上与黏土矿物中的高岭土一致( s u e s s ，1 9 7 3 ) 。j e n n e ( 1 9 7 6 ) 提出当碳酸盐是土壤或河流沉积物系颗粒组分的主要成分，某些微量重金属的浓度 足够大时，就会产生碳酸盐的吸附作用。s o m a s u n d a r a m ( 1 9 7 6 ) 指出，方解石的零 点电荷( z p c ) 点在p h 8 9 5 之间，即p h 9 5 时带 7 乳山湾沉积物一海水界面附近氦、磷的生物地球化学 负电荷，说明方解石在不同的p h 条件下可以吸附不同的阴离子或阳离子。由此推 测c f - n 的形成机制为：沉积物中有机质代谢产生的酸性物质能导致c a c 0 3 大量溶 解。c f - n 的形成可能足因为矿化作用过程使p h 发生变化，导致c a c 0 3 的溶解或 沉淀，其间n h 4 + 或n 0 3 - 得以与碳酸盐结合。在碳酸盐含量高的区域o c 含量较小， 矿化作用较弱，p h 变化小，不易发生c a c 0 3 的溶解沉淀过程，因此c f - n 含量小。 沉积物中c f - n 的产生与分布主要决定于沉积物中有机质矿化作用过程中p h 的变 化( 宋金明，2 0 0 4 ) 。 铁锰氧化物态( 蹦o f - n ) ：i m o f - n 主要由沉积物的氧化还原环境控制：i m o f - n 与o c 呈负相关，o c 越高，沉积物的还原性越强，i m o f - n 越小。铁氧化物对痕量 金属、磷、硅等有强的亲和力，铁氧化物对磷的吸附对海洋沉积物中的磷循环有重 要影响，间隙水p 0 4 3 主要来自有机质降解和铁氧化物释放( s l o m pe la 1 1 9 9 6 ) 。 由于氮和磷在生物地球化学循环中具有相似的行为，推测氮在铁氧化物表面具有类 似的吸附现象。但由于氮具有多种氧化还原形态，性质更活泼，其变化也更复杂( 宋 金明，2 0 0 4 ) 。 有机物与硫化物结合态( o s f - n ) ：o s f - n 是可转化态氮的主要赋存形态。 o s f - n 与o c 呈很好的正相关，说明o s f - n 与o c 有相似的成岩和转移机制。o s f - n 的分布首先与沉积物的来源有关。河流携带大量富含有机质的物质注入海湾导致沿 岸区域沉积物中o n 含量高，o s f - n 的含量也相应增高。除沉积物来源外，影响 o n 分布的因素包括粒度、有机质向沉积物的输送速度、沉积速度、沉积物的氧化 还原环境等。沉积物颗粒越细，越容易造成不透气的嫌氧环境，有利于有机质的保 存。此外，o s f - n 与温度呈负相关，说明较低的温度有利于o n 的保存。温度越低， 微生物活动性越低，矿化作用减弱，保存的o s f - n 增加。 通常对初级生产力贡献最大的是i e f n 。矿化作用产生的n h t + 以i e f - n 的形式 结合在沉积物中，当沉积环境条件发生变化时释放到水体中，为初级生产者所用。 沉积物中i e f - n 、o s f n 分布与底栖生物分布呈良好正相关。i e f - n 向水体释放， 为浮游植物所利用，并经过食物链向上传递到达底栖生物，使底栖生物生产增加， o s f - n 的增加在一定程度上可以表达为底栖生物量的增加；底栖生物又通过分解、 排泄等一系列活动将部分营养盐释放回沉积物中，使循环得以继续进行。 1 2 3 沉积物一海水界面附近磷的循环 8 乳山湾沉积物一海水界面附近氦、磷的生物地球化学 磷是水生生物赖以生存的基础营养盐之一，它的分布和含量直接影响着水体的 初级生产力及浮游生物的种类、数量和分布。近年来，近海区域和内陆湖泊的富营 养化带来了一系列的影响己引起人们的广泛关注。随着农业现代化水平的提高，各 地区的化肥使用比例在逐年提高，一些乡镇，特别是城市郊区，这一比例甚至高达 9 0 以上。不合理的施肥制度使化肥中的氮、磷营养素经地表径流和淋溶作用进入 水体，导致藻类等水生物大量繁殖，水中溶解氧急剧下降，鱼虾大量死亡，水质恶 化。因此，研究磷对水环境及其生态系统的影响刻不容缓( 邓焕广，2 0 0 4 ) 河流从陆地带来了大量的营养物质和污染物，进入海洋后由于各种条件的改变， 大部分物质沉淀下来，进入沉积物，使沉积物成为了一个污染汇，但在一定环境条 件下这个贮存库作为内源性磷的供应源，向水中释放磷。进入海洋的磷被大量吸附 在沉积物颗粒表而上沉积下来，由于条件变化，又可能被释放出来，重新被生物吸 收利用，进而影响到滨岸的生态系统。因此，研究沉积物中的磷具有非常重要的意 义。 沉积物中磷的形态分析对于研究沉积物水界面磷的交换是非常重要的，有助于 评价沉积物中磷的生物可获性、记录水体的营养状态、确定相对铁的氧化还原界面、 了解成岩过程特征和估计成岩速率常数。合适的磷的形态分析可以对沉积物中活性 和非活性磷进行定量测定。沉积物中活性和非活性磷的定量化可以预测磷对物理化 学变化的响应和理解磷的内循环。目前对湖泊沉积物中磷的形态已进行了广泛的研 充而对海洋环境、河流和河口沉积物研究相对较少( p e n n , 1 9 9 7 ) 。沉积物中磷的形 态多种多样，包括不稳定或弱结合态磷，水合铁氧化物结合磷，钙结合磷，有机磷等。 钙结合磷按其性质和来源又包括火成岩和变质岩来源的碎屑氟磷灰石、生源骨骼碎 屑、c a c 0 3 - p 、间隙水中沉淀形成的钙氟磷灰石等( 刘素美，2 0 0 0 ) 。 r u t t e n b e r ge ta l 针对海洋沉积物首次提出区分原生碎屑磷和自生钙结合磷的方 法，李悦等人将土壤中通用的铁结合磷，铝结合磷、闭蓄态磷的方法引入该方法， 即将磷按交换态磷( e x - p ) 、铝磷( a j p ) 、铁磷口e p ) 、闭蓄态磷( o c p ) 、自生钙 磷( a c a - p ) 、碎屑钙磷( d e - p ) 和有机磷( o r - p ) 等七种形态进行分析，比较适合研 究沉积物中磷的生物地球化学行为。 弱结合或不稳定结合态磷指可交换态磷和碳酸盐结合态磷等。藻类等浮游植物 对沉积物中铝磷和有机磷具有优先吸收的性能，这为评价以磷作为浮游植物生长限 乳山湾沉积物一海水界面附近氮、磷的生物地球化学 制因子海域的初级生产力水平提供了可靠的理论基础( 华兆哲，2 0 0 0 ) 铁氧化物表 面对痕量金属、磷、硅等有强的亲和力，铁氧化物与磷的吸附对海洋沉积物中磷的 循环有重要的影响，间隙水中p 0 4 3 主要来自有机质降解和铁氧化物释放( s i o m p 。 1 9 9 6 ) 。富氧沉积物表面的铁氧化物是间隙水中向上迁移的p 0 4 的捕集器。活泼铁 氧化物对磷的快速吸附和释放控制着间隙水中p 0 4 孓的浓度，从而直接影响沉积物 水界面交换。沉积物中铁水合氧化物能从方解石中置换磷，从而控制着吸附活性磷 与间隙水中活性磷的平衡。铁磷在沉积物中的含量可以作为污染的指标之- - ( h i s a s h i j o k l 9 8 3 ) 。 研究沉积物中磷的形态的一个非常重要的耳的之一是定量生物可获得磷。生物 可获得磷应该包括沉积物中可以释放并参与水中磷再循环的部分。生物可获得磷影 响水体的营养状态和初级生产力，与沉积物水界面磷的交换息息相关。磷的形态分 析可以给出潜在的生物可获得磷的上限。如磷灰石是生物不可获得磷。而铁结合磷 在还原条件下可以变为生物可获得磷。p e n n 等研究湖泊沉积物磷的成岩时，提出 c a c 0 3 - p ，f e a 1 p 和可提取生物磷的全部或部分是不稳定磷，即n h 4 c i 提取态和 n a o h 提取磷的和。而o l i l ae t a l 研究佛罗里达两个富营养化湖泊无机磷的形态和分 布时则提出易获得磷为间隙水中磷和n i t 。c i 提取磷之和( o l i l a , 1 9 9 7 ) 。a n d r i e u x 等认为生物可获得磷为可交换磷和有机磷之和( a n d r i e u x ，1 9 9 7 ) 。沉积物的组成可 以