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稀土锰氧化物中的熟导和电磁振子 中文摘要 中文摘要 多铁性材料是指在一定温区内同时具有( 反) 铁电序、( 反) 铁磁序或铁弹序的材料， 最近还拓展到具有铁性磁螺旋的体系。研究最为广泛的是同时拥有电有序和磁有序的 材料，而稀土锰氧化物r m n 0 3 则是典型的此类多铁体。当r 离子半径较小时，r m n 0 3 结晶成六角结构( 空间群为p 6 3 c m ) ；r 离子半径较大时，正交结构( 空间群为p b n m ) 更稳定。在六角相时，正负电荷的重心发生偏移，出现自发的铁电有序，且铁电有序 与磁有序在低温下共存，产生了本征磁电耦合效应。在一些具有正交结构的锰氧化物 中，则存在着更强的磁电耦合。这类材料的磁序呈现出螺旋结构，由于改变坐标的方 向就会改变螺旋调制自旋的旋转方向，所以在打破时间反演对称的同时，这种磁序还 打破了空间反演对称，从而在对称性上允许电极化的存在，这种电极化在t b m n 0 3 和 d y m n 0 3 等材料中都已被发现。在实际应用方面，磁电耦合对多铁体磁电性质和热力 学性质产生了重要的影响，使它在非失 乙性存储器、传感器、自旋电子学等领域有着 广阔的应用前景，是材料科学和凝聚态物理研究领域中的前沿课题。稀土锰氧化物也 成为了将磁电效应应用于实际的候选材料之一。 本文对稀土锰氧化物的研究做了以下两方面的工作： 1 六角锰氧化物中热导性质的研究。 六角锰氧化物的热导已经有了实验方面的进展，但是由于晶体结构复杂性，理论 工作还很少。特别是磁电耦合会通过怎样途径影响热导，还没有得到充分的研究。在 我们的工作中，采用了软模理论和基于海森堡模型的平均场近似方法研究了磁电耦合 对热导的影响，发现这一影响最终体现在了对德拜温度的修正上。此外我们还考虑了 声子和磁振子共振相互作用，作为声子散射机制之一，它最终影响了声子的弛豫时间。 在研究中我们发现，之前在热传输研究中一直被人们忽视的光学声予，在六角锰氧化 物的热导中也扮演着很重要的角色。最后对y m n 0 3 的热导率随温度的变化曲线进行 了拟合。我们的理论研究结果很好地解释了实验现象。 2 r m n 0 3 中电磁振子( e l e c t r o m a g n o n ) 的研究 在些正交结构的锰氧化物中，磁有序影响晶格调制，从而产生电极化，这说明 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子 中文摘要 其中包含着很强的磁电耦合。在这类材料中，这种磁电耦合还有动态表现形式，即通 过自旋振荡和晶格振动的耦合，自旋波获得了响应交变电场的能力，从而出现了电激 活的磁振子，也就是电磁振子。在我们的工作中，由静态电极化与自旋间的关系 户芘毛( 零季，) 出发，全面分析了可能出现的动态耦合方式，除了得到已知的 e i i b 上尸耦合外，我们还获得了选择定则为e b 尸的耦合，从而解释了拥有a b 自旋 螺旋平面的锰氧化物中的电磁振子。在计算上，我们运用了二次量子化的方法，计算 了螺旋相中的自旋波色散关系，并将考虑磁电耦合的哈密顿量对角化，得到了磁振子 和光学声子的耦合激发模，即电磁振子的频率。此外，我们还尝试从新的角度探讨正 弦相中电磁振子的来源。 关键词：稀土锰氧化物；磁电耦合；热导；电磁振子；软模理论 作者：张冕 指导教师：蒋青 稀士锰氧化物中的热导和电磁振子abs啪ict a b s t r a c t m u l t i f e r r o i c sa r ec o m p o u n d si nw h i c ht h ef e r r o e l e c t f i c ( o ra n t i f e r r o e l e c t r i c ) a n d f e r r o m a g n e t i c ( o ra n t i f e r r o m a g n e t i c ) o r d e ro rf e r r o e l a s t i co r d e rc o e x i s ts i m u l t a n e o u s l yi n c e r t a i nt e m p e r a t u r er a n g e t h es y s t e m 、析t hs p i r a lf e r r o m a g n e t i co r d e ri sa l s oi n c l u d e di n r e c e n ts t u d y t h em a t e r i a l sw i t hb o t hf e r r o e l e c t r i co r d e ra n d m a g n e t i co r d e rs t r u c t u r e sh a v e b e e n e x t e n s i v e l yr e s e a r c h e d e s p e c i a l l y , r a r e e a r t hm a n g a n i t er m n 0 3i sar e p r e s e n t a t i v eo f t h i sk i n do ft h em u l t i f e r r o i c s f o rr 3 + c a t i o n sw i t hs m a l li o m cs i z e ，r m n 0 3o x i i i e s c r y s t a l l i z ei nh e x a g o n a lp o l y t y p es t r u c t u r e ( s p a c eg r o u pp 6 3 c m ) f o rr a r e e a r t hc a t i o n s w i t hl a r g ei o n i cs i z e , ap e r o v i s k i t e - t y p es t r u c t u r ew i t ho r t h o r h o m b i cs y m m e t r y ( s p a c e g r o u pp b n r n ) i ss t a b l e i nt h eh e x a g o n a lp h a s e ，t h eg r a v i t yc e n t e ro ft h ep o s i t i v ea n d n e g a t i v ee l e c t r o n sd e v i a t ef r o me a c ho t h e ra n dt h e nas p o n t a n e o u sf e r r o e l e c t r i cb e h a v i o r o c c u r s ，w h i c hc o e x i s t sw i t hm a g n e t i co r d e ra tl o wt e m p e r a t u r ea n dg i v e sr i s et ot h e i n h e r e n tm a g n e t o e l e c t r i c ( m e ) c o u p l i n ge f f e c t t h i se f f e c ti s s t r o n g e ri np e r o v i s k i t e - t y p e m a n g a n i t e s i nt h e s ec o m p o u n d s 晰t l ls p i r a lm a g n e t i cs t r u c t u r e ，t h em a g n e t i co r d e ra l s o b r e a k si n v e r s i o ns y m m e t r ya sw e l la st i m e - r e v e r s a ls y m m e t r y , a st h ec h a n g eo f t h es i g no f a l lc o o r d i n a t e si n v e r t st h ed i r e c t i o no ft h er o t a t i o no fs p i n si nt h es p i r a l t h ep r e s e n c eo f e l e c t r i cp o l a r i z a t i o ni sa l l o w e db yt h i ss y m m e t r ya n dh a sb e e nd i s c o v e r e di nm a t e r i a l sl i k e t b m n 0 3a n dd y m n 0 3 i na d d d i t i o n ，f r o mt h ev i e wo ft e c h n o l o g y , m ec o u p l i n gp l a y sa s i g n i f i c a n tr o l ei ne l e c t r i c ，m a g n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fm u l t i f e r r o i c s ，a n d p r o m i s e se x t e n s i v et e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n si nn o n - v o l a t i l em e m o r ym a t e r i a l s , s e n s o r , s p i n t r o n i c sa n ds oo n c o n s e q u e n t l y ，t h ei n v e s t i g a t i o no fi n h e r e n tm e c o u p l i n ge f f e c ti sa n i m p o r t a n tf u n d a m e n t a lt a s kn o w , a n dr a r e e a r t hm a n g a n i t ei so n eo ft h ec a n d i d a t e si n a p p l i c a t i o no fm ec o u p l i n g i nt h i st h e s i s ，w eh a v ed o n et h ef o l l o w i n gw o r ka b o u tr a r e e a r t hm a n g a n i t e s ： 1 t h e r m a lt r a n s p o r ti nh e x a g o n a lr a r e e a r t hm a n g a n i t e s t h et h e r m a l t r a n s p o r t i nh e x a g o n a lr a r e e a r t h m a n g a n i t e sh a s b e e ns t u d i e d e x p e r i m e n t a l l y h o w e v e r ，t h e r ea r ef e wt h e o r e t i c a lw o r k s ，e s p e c i a l l yi nt h ee f f e c to fm e c o u p l i n go nt h e r m a lc o n d u c t i o nd u et ot h ec o m p l e xl a t t i c es t r u c t u r e i no u rw o r k , w e u t i l i z et h es o f t m o d et h e o r ya n dt h em e a n f i e l dt h e o r yb a s e do nh e i s e n b e r gm o d e lt o i n v e s t i g a t em ee f f e c to nt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a n df i n dt h a tt h i se f f e c ti sf i n a l l ye m b o d i e d 1 1 1 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子 a b s t r a c t o nt h em o d i f i c a t i o no fd e b y et e m p e r a t u r e m a g n o n - p h o n o nr e s o n a n ti n t e r a c t i o ni s c o n s i d e r e d 舔o n eo ft h es c a t t e r i n gm e c h a n i s m sn l a tc o r r e c tr e l a x a t i o nt i m eo fp h o n o n w e a l s of i n dt h eo p t i c a lp h o n o n ，w h i c hw a sa l w a y sn e g l e c t e di nt h ep r e v i o u ss t u d yo n t h e r m a l c o n d u c t i o n ，p l a y sak e yr o l ei nf u l ld e s c r i p t i o no fh e a tt r a n s p o r ti nh e x a g o n a lr a r e e a r t h m a g n g a n i t e s f i n a l l y ，w e 瞰t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c ec u r v eo ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yf o r y m n 0 3 o u rt h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n t 、i t l lt h ee x p e r i m e n t a lo n e s 2 e l e c t r o m a g n o ne x c i t a t i o n si nr m n 0 3 i ns o m ep e r o v i s k i t e t y p em a n g a n i t e s ，t h es p i i lr e o r i e n t a t i o nb r i n g sa b o u tl a t t i c e r e o r i e n t a t i o na n dt h e n 觚e l e c t r i c p o l a r i z a t i o na p p e a r s ，w h i c h i n d i c a t e s s t r o n g m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g e l e c t r i cp o l a r i z a t i o na l s oc o u p l e d 、j l ，i n lm a g n e t i cd y n a m i c a l l y t h ec o u p l i n gb e t w e e ns p i no s c i l l a t i o n sa n dl a t t i c ev i b r a t i o n sp r o d u c e ss p i nw a v e st h a t i n t e r a c tw i t ha ce l e c t r i cf i e l d ，s ot h em a g n o ni se l e c t r i cd i p o l ea c t i v ea n dn a m e d e l e c t r o m a g n o n i no u rw o r k ，f r o mt h er e l a t i o nb e t w e e ns t a t i ce l e c t r i cp o l a r i z a t i o na n ds p i n 户o c 弓( 墨墨) ，w ed i s c u s st h ep o s s i b l ew a y o fd y n a m i c a lm e c o u p l i n g ，a n do b t a i nt h e c o u p l i n g 、i n ls e l e c tr u l ee b pw h i c hc a ne x p l a i ne l e c t r o m a g n o ni nr m n 0 3 嘶t l la b s p i r a ls p i l lp l a n eb e s i d e st h ew e l ls t u d i e do n ew i t hs e l e c tr u l e e l ib 上p f u r t h e r m o r e ， u s i n gs e c o n dq u a n t i z a t i o nm e t h o d ，w ec a l c u l a t es p i nw a v ed i s p e r s i o nr e l a t i o ni ns p i r a l p h a s ea n do b t a i nt h ef r e q u e n c yo fc o u p l e dm o d eo re l e c t r o m a g n o nb yd i a g o n a l i z i n g h a m i l t o n i a nw i t l lm ec o u p l i n g t h eo r i g i no fe l e c t r o m a g n o ni ns i n u s o i d a lp h a s ei sa l s o e x p l o r e df r o man e wv i e w p o i n t k e y w o r d s ：r a r e - e a r t hm a g n g a n i t e s ；m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g ；t h e r m a lc o n d u c t i o n ； e l e c t r o m a g n o n ；s o f t - m o d et h e o r y i v w r i t t e nb ym i a nz h a n g s u p e r v i s e db yq i n gj i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：蛳 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子第一章引言 第一章引言 自从多铁性材料( m u l t i f e r r o i c s ) 开始进入人们的视线以来，其丰富的物理特性及广 阔的应用前景引发了研究人员的巨大热情。虽然原则上，材料只要具备铁电性、铁磁 性和铁弹性三者中的两种性质就可称为多铁体，但是研究较多的则是同时具有铁电、 ( 反) 铁磁性的材料，因为存在着磁电耦合( m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g ) 的多铁性材料，在 存储器，微波器件、传感器、读写设备等很多方面都具备潜在的优势。因此在很多时 候，对多铁体的研究就和对磁电耦合的讨论紧密地联系起来。 在众多多铁性材料中，稀土锰氧化物( r a r e e a r t hm a n g a n i t e ) r m n 0 3 ( r = l u ，y b , e r , h o ，d y , t b ，g d ，e u , l a , y 等) 脱颖而出，成为了现今研究的热点。人们在y m n 0 3 中第 一次发现了本征磁电效应，在l a m n 0 3 中发现在磁相变温度附近有巨磁阻现象，在 d y m n 0 3 中发现了超过5 0 0 的磁电容效应，在d y m n 0 3 中和t b m n 0 3 中发现了外磁 场可以诱发电极化从c 轴方向翻转至a 轴方向，在更多的材料( 1 p t b ，g d ，d y , e u y ) 中， 还发现了动态的磁电耦合效应。虽然这些稀土离子的锰氧化物都表现出了磁电效应， 但是它们的晶体结构、电极化的产生机制和磁结构都有所区别，所以磁电效应的表现 形式和原理机制也不尽相同。研究者围绕磁电效应的产生机制及其对电、磁和热力学 等性质的影响展开了广泛的实验和理论研究。 1 1 实验研究概况 稀土锰氧化物r m n 0 3 根据稀土离子的半径大小可以形成两种晶体结构。当r 离 子半径较大时，比如r = l a , c e ，p r , n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，会形成正交结构的晶体；当r 离子半径较小时，比如r = h o ，e r , t m ，y b ，l u ，y ，则会形成六角结构。r m n 0 3 是自然界 中少数存在较强磁电耦合的单相物质之一，而人们对它最感兴趣的地方也正是它所表 现出的磁电耦合。下面我们先从磁电效应的发现出发，了解r m n 0 3 中磁电耦合的实 验研究进展。 人们对固体中磁电效应的真正发现从1 9 6 0 年开始。a s t r o v 等人首先在一些自旋 一轨道有序的单晶物质中发现了正比于外磁( 电) 场的感应的电( 磁) 矩【l 一2 】，这在后来 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子 第一章引言 被称作电场感应磁矩效应和磁场感应电矩效应，而此类有线性磁电效应的自旋一轨道 有序物质被定义为磁电体。 ， 对于稀土锰氧化物r m n 0 3 的研究要早一些。前苏联物理学家ga s m o l e n s k i i 于 1 9 5 8 年发现了部分稀土元素的锰氧化物r m n 0 3 ( r _ yh o ，e r , t m ，y b ，l uo rs o 在一 定温度范围内同时具有弱的铁电性和反铁磁性，他把这种同时具有铁电序和磁序的材 料定义为铁电磁体 3 】。在后来的几年内，陆续出现了有关铁电磁体这一新材料的研 究【4 - 7 】。研究者们发现，( 反) 铁电性和( 反) 铁磁性在原则上可以同时出现在材料中， 电有序来自于晶格中电荷密度的重新分布，磁有序来源于电子自旋有序的交换作用， 它们的共存为二者之间的耦合提供了可能。而就像当年奥斯特首次发现电和磁的联系 后产生的效果类似，铁电磁体的发现结束了长期以来固体材料中磁性与铁电性独立发 展的历史。s m o l e n s k i i 在他的综述性文章【8 】中概括了当时已发现的5 0 多种铁电磁体 材料，介绍了这方面理论和实验在当时的成果，并展望了铁电磁体材料可能的运用前 景。 1 1 1 在y m n 0 3 中首次观察到本征磁电效应 铁电磁体发现后的三十年中，人们对于这一课题似乎慢慢失去了兴趣，关于铁电 磁体的报道屈指可数，实验上没有给出更多的磁电耦合的证据，而理论研究也停滞了 下来。导致这一现象的原因有这样几个，首先，对于已经发现的锰氧化物铁电磁体， 其磁相变温度( 几十k ) 远远低于铁电相变温度( 几百k 甚至更高) ，当时很多人认为 两个相变温度差别越大，磁电耦合强度越弱，因此才未能观测到磁电耦合效应。而且， 要满足铁和磁同时有序并进而观察磁电耦合效应，需要很低的温度，这对于当时的实 验条件来说是有困难的。其次，自然界中有可能同时具备铁电性和铁磁性的材料很少， 实际的磁性氧化物具有中心对称结构，不允许自发极化的出现，而大多数的铁电氧化 物不包含具有磁性的过渡金属元素。此外，实验上还没有找到一个直接可测的物理量 来探测磁电耦合的存在。 这一沉寂的局面直到1 9 9 7 年才被打破，物理学家z j h u a n g 首次发现多晶 y m n 0 3 的介电常数在磁相交温度8 0 k 附近出现了异常【9 】，如图1 1 所示。人们自然 将这一介电异常和磁序的出现联系了起来。h u a n g 的这个发现对整个固体中的磁电效 2 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子第一章引言 应的研究发展具有重要的意义，他在又一次引发了人们对锰氧化物铁电磁体的广泛研 究的同时 1 0 一1 2 ，1 4 1 5 】，还提供了一种前所未有的探测磁电耦合的实验方法，即由介 电异常来探测磁电耦合。 图1 1 ：多晶y m n 0 3 介电常数与温度的曲线图1 2 ：单晶y m n 0 3 介电常数与温度的曲线 为了更进一步了解内在的耦合机制问题，不能停留在多晶y m n 0 3 上，对单晶的 研究是必不可少的。在单晶y m n 0 3 中，实验工作者也观察到了类似的介电异常现象 【1 0 ，如图1 2 。除了磁相变附近明显的异常之外，人们还发现这种介电异常存在着 各向异性。可以看到，在a b 平面内，介电常数在磁相变温度处有明显的异常现象， 在与a b 平面垂直的c 方向，介电常数没有明显的异常出现。介电常数的各向异性是 与y m n 0 3 复杂的晶体结构以及磁结构密切相关的。y m n 0 3 包含共角的双金字塔 m n 0 5 组成的层面，m n 置于中心位置，y 原子处于双金字塔之间，如图1 - 3 所示。图 1 3 还给出了它的磁结构，当温度下降到7 5 k 左右时，y m n 0 3 中磁有序从顺磁转变为 反铁磁，在m n 的三角磁平面( a b 平n ) m n 3 + 磁矩呈现阻挫反铁磁排列，而平面间为反 铁磁排列。层面问的反铁磁关联强度比层内的反铁磁关联强度相比要弱很多。正是这 种磁结构的各向异性导致了磁电耦合的各向异性，进而使介电异常也呈现出各向异 性。 3 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子第一章引言 图1 3 ：单晶y m n 0 3 的品格结构和三角磁结构 1 1 2 稀土锰氧化物中的磁电耦合 t k 图1 4 ；低温h o m n 0 3 的介电异常 v m n 0 3 中发现的磁电效应区别于以往通过外加场来表现磁电耦合的方式，它是 材料本身存在的两种铁性相互作用产生的，被称为本征磁电效应。此后，研究者通过 磁有序温度附近不同物理性质的异常，在各种稀土离子的锰氧化物中都发现了磁电耦 合。图1 4 是h o m n 0 3 的c 轴介电常数在低温下出现两个介电异常【1 0 】。如图1 5 则 是v m n 0 3 、l u m n 0 3 和s c m n 0 3 比热在磁有序温度的异常，可见除了磁性质和电性质， 磁电耦合对热力学性质也有极大的影响。 4 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子第一章引言 图1 5 ( a ) ：y m n 0 3 的比热曲线 1 5 ( b ) ：l u m n 0 3 的比热曲线1 5 ( c ) ：s c m n 0 3 的比热曲线 近来，p a s h a r m a 1 3 等人又对上述三种稀土锰氧化物的热导率进行7 $ t j 量，结 果在磁有序温度附近再次发现了异常，见图1 6 。这一发现说明涉及到热输运问题时， 磁电耦合的效应也必须考虑进去。 7 _ ( k ) 图1 6 ：y m n 0 3 、l u m n 0 3 和s c m n 0 3 的热导率随温度的变化曲线 在上面提到的材料中，铁电性和铁磁性的来源是相对独立的，其铁电相变和( 反) 铁磁相变温度相差很远，比如y m n 0 3 中铁电相变的居里温度在9 0 0 k ，而反铁磁相变 的尼尔温度大约在8 0 k 。在这种情况下，磁电耦合不会很强。2 0 0 3 年，k i m u r a 小组 【1 6 】发现t b m n 0 3 的电极化方向可以由磁场加以控制。这一新的强磁电耦合信号引发 了人们对于正交形变钙钛矿r m n 0 3 ( r = g d ，t b ，d y ) 的研究。实验发现这类材料中铁电 5 参_lo-上，譬 磊cj，ri；-。 稀士锰氧化物中的热导和电磁振子 第一章引言 相变和磁相变紧密的联系在了一起，铁电极化是伴随着螺旋磁序的出现而出现的。因 此电极化是次级序参量，磁是初级序参量，这类铁电体是非本征铁电体。 t b m n 0 3 是这类材料的代表，它的晶格结构是正交形变钙钛矿的儡格结构，空间 群p b m n ，没有孤对s 2 电子对，其中m n 3 + 的d 轨道被电子占据 1 6 1 8 】。由于存在着较 强的磁阻挫，t b m n 0 3 的相图比较复杂。图1 7 1 6 为在b 方向外加磁场下，t b m n 0 3 的 磁电相图。如图所示，常温下t b m n 0 3 是顺磁顺电体，温度降到瓦= 4 1 k 时u 9 ，系 统发生了磁相变，t b m n 0 3 进入了非公度反铁磁顺电相( 晶格调制波矢k 。0 5 7 ) 。 图1 7 ： 在b 方向外磁场下t b m n o , 的磁电相图 2 8 k 以下时，系统发生铁电相变，沿c 轴出现了自发电极化，而1 b m n 0 3 此 时进入了公度反铁磁铁电相。如果沿b 轴加上大于5 t 的磁场，且温度低于极化翻转温 度时，铁电极化出现了翻转，从c 轴转向a 轴。此外，当温度低于7 k 时，稀土离子 t b 也会进入磁有序状态，图中未给出。 6 2霎_鑫辜 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子第一章引j 幽】8 ：正弦相t b m n 0 3 的品格结构和磁矩结构，箭头表示m n 的磁矩 幽l9 ：螺旋相t b m n 0 3 的品格结构和磁矩结构，右削空，t l , 箭头表示铁电极化方向 r b m n 0 3 铁电性的来源与m n 的自旋结构有着密切的关系，所以了解顺电相和铁 电相m n 的白旋排列结构极其重要。图l8 1 6 ，2 0 1 给出了反铁磁顺电相t b m n 0 1 的品 格结构，以及m n 的磁矩结构。m n 的磁矩沿b 轴共线排列，并受到j f 弦调制，磁调 制波矢随着温度的降低而减小。t b m n 0 3 在a b 平面内呈弱铁磁性，沿c 轴则具有反铁 磁性，整个磁结构也称为e 弦的铁磁结构 磁矩结构发生了变化，如图1 9 1 1 6 ，2 0 ，2 1 当t b m n 0 3 进入反铁磁铁电相时，m n 的 此时在c 轴方向出现了磁矩，m n 的磁矩 沿着b 轴呈现出螺旋波的排列形式，调制波矢被固定在q = ( 0 ，02 8 ，1 ) 。沿c 轴m n 的 磁矩仍然呈反铁磁排列。这种结构被称为螺旋铁磁结构，在此结构出现的刚时，系统 辫辫鬟特箨 粪。 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子第一章引言 出现c 方向的自发电极化。螺旋铁磁结构和自发电极化以及它们之间关系的发现丰富 了人们对多铁性材料的理解和定义。 t b m n 0 3 的电极化直接和螺旋磁的出现紧密关联，在外磁场改变螺旋磁所在的平 面时，人们发现相应的电极化也发生了翻转。图1 1 0 【1 6 】分别给出了沿b 方向加上不 同强度外磁场下，c 方向自发极化( 上图) 和a 方向自发极化只( 下图) 随温度的变化 图1 1 0 ：上图和下图分别表示t b m n 0 3 中，在b 方向加上不同强度外磁场下，c 方向电极化和a 方向 电极化与温度的关系。 规律。当外磁场的强度大于5 t 、温度低于乃时，开始随着温度的降低而减小：与 此同时，系统出现一个a 方向自发极化，并随着温度的降低而增大，这反映了电极 化的翻转过程。当温度继续下降到时，被抑制，自发极化完全从c 轴转到了a 轴。磁相变导致电极化的出现，以及电极化随外磁场的翻转，都说明了t b m n 0 3 中存 在着很强的磁电耦合。 1 1 3 动态磁电耦合效应( 电磁振子) 除了上述的静态磁电耦合，人们还发现了动态磁电耦合。p i m e n o v 等人 2 0 】率先 在g d m n 0 3 和t b m n o s 中发现了一类新的元激发：电磁振子( e l e c t r o m a g n o n ) 。 8 譬譬屯羹誊譬童 稀十锰【化物中的髂e 和i u 磁振子第一章引言 罔1 1 1 展现了p i m e n o v 等人在太赫兹段测得的g d m n 0 3 和t b m n 0 3 的动态介电 常数。实验发现介电谱分别在频率2 3 工3c m l 和2 0 3c m _ 1 处出现宽化的类弛豫峰。 这种图形反映了一种响应电场的激发，常见的这种激发是由横光学格波引起的。但是 在g d m n 0 3 和t b m n 0 3 中，频率揖低的光学声子的频率也在1 0 0 c m 。左右，远高于这 里的2 0 c m 。，所以r 口以排除光学声予的可能性。考虑到这一频率处下白旋振动的频率 2 2 i 2 l ；蕊 签罐 三鬻糍 矿： 毳庶 。 v ( c m ) o v ) 图ii 】：g d m n 0 3 和t b m n 0 3 的介电谱 范围，所以为了探究观察到的激发和磁系统的联系，p i m e n o v 研究小组又在返两个化 合物的c 轴加上了强磁场，b = 2t ( g d m n 0 3 ) 和b = 8t ( t b m n 0 3 ) ，从而抑制了 g d m n 0 3 中的正弦磁调制和t b m n 0 3 中的螺旋磁调制。由图11 1 ( b ，d ) 可以看到，在磁 场的作用下介电常数的虚部受到了很强的压制，图f a ，c ) 反映出介电常数的实部也显著 变小，也就是说由这种激发引起的共振吸收被抑制丁。可见这科- 激发不仅和磁系统关 系密切，而且只存在调制的磁结构中，麻该是自旋波激发。由于实验是用电磁波来研 稀i 。锰氧化物中的热导和电磁振干第一章引言 究的，而电磁波同时存在着变变磁场和变变电场，磁场分量可以激发反铁磁共振 ( a f m r l ，所以为了研究这一自旋波和反铁磁共振的联系，同时也是为了决定这一激 发的对称性，p i m e n o v 研究小组义进行r 多组实验来使电磁渡的电和磁分量分别沿着 不同的晶体轴。结果发现只要改变了电场分量的方i ；j ( a 轴1 ，就观察不到这种激发： 而保持电场分量方向不变，改变磁场分量的方向，不会影响激发。这在排除了反铁磁 共振的同时，证明了运一自旋波依赖于交变电场。由于交变电场能直接激发的是光学 声子，那么自旋只有通过与品格的耦合才能产生响应，这种通过与光学声子耦合获得 响应交变电场能力的磁振子激发被称为电磁振子( e l e c t r o m a g n o n ) 。电磁振子是碰系统 和屯系统动态耦台的产物，它的发现也证实了在这类化物中存在的强磁电耦台。 挑9 ) 竺r a t i o , v 二r ：= 甥嚣戮誊 7 歹j喝 f q m _ q p “1 )1 i 图i1 2 ：y m n 2 0 5 l l t b m n 2 05 的远打外透射谱 。孽器簧 。酗拶 f _ m m 唧f ) 图i1 3 ：e u 0 7 5 y 。2 ，m n 0 3 的远红外透射谱 p i m e n o v 4 、组的s 作公布后，a bs u s h k o v 等 2 1j 认为p i m e n o v 的实验解释并不严 密。因为在这些稀土离子化合物中，存在着低频侑级f l j 的跃迁。为了更清晰地验证 e1!：； 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子第一章引言 电磁振子的存在，他们用y m n 2 0 5 和t b m n 2 0 5 进行了远红外透射谱的实验研究，同样 在太赫兹频域内发现了这种激发( 图1 1 2 ) ，由于y 离子在费米能级附近没有倔能级， 所以排除了侑皂级跃迁的可能性，从而证实了电磁振子的解释o 同年，r v a g u i l a r 等 【2 2 】在e u o y o 2 5 m n 0 3 中发现的电性激发( 图1 1 3 ) 更加佐证了电磁振子的存在。如今， 人们又在d y m n 0 3 1 2 3 和b i f e 0 3 1 2 4 ，2 5 中发现了这类激发，对于电磁振子有了更进一 步的认识。尤其是在b i f e 0 3 中的发现引起了很多人的兴趣，因为b i f e 0 3 是现在发现的 少数几个磁转变温度在室温的化合物之一，在这样的化合物中发现强磁电耦合，将会 把这一理论上潜力无限的性质推向实际应用。 通过大量实验，人们已经发现电磁振子具有这样几个特点。首先，在至今所有针 对电磁振子的电极化和远红外测量实验中，发现其频率总是在太赫兹( t n z ) 范围内， 并远低于被测物中存在的所有光学声子的频率。第二，它不仅存在于具有螺旋磁序的 铁电相中，还存在于具有正弦调制磁序的顺电相中。第三，对于每一种化合物，都存 在着激发电磁振子的选择定则，即只有将交变电场沿着某一特定的晶体轴放置，才能 激发出电磁振子。而且对于不同类型的化合物，其选择定则也不同。以y m n 2 0 5 和 t b m n 2 0 5 为例的r m n 2 0 5 系列，选择定则为ei ib p ，其中p ，b ，p 分别为交变电场的方 向、晶轴方向、自发电极化方向。而在r m n 0 3 系列中，由于螺旋自旋平面和自发极 化的方向不同，则又出现了两类情况：在t b m n 0 3 、未加磁场的d y m n 0 3 中，选择定 则是ei ia 上p ；在e u o 7 5 y o 2 5 m n 0 3 、沿b 轴加上2 t 磁场( 将螺旋平面翻转到a b 平面上) 的d y m n 0 3 中，选择定则是e i | 口l i 尸。选择定则的不同也预示着其中动态磁电耦合的 方式可能不同。 1 2 理论研究进展 磁电耦合方面的理论研究一直是研究热点。在一般的磁性有序物质中，磁电耦合 主要是由于外场的作用引起的，而外场对自旋系统的作用很弱，因此这个磁电能在整 个系统的哈密顿量中通常作为一个微扰项处理。但是在拥有本征磁电耦合的材料中， 自发的铁电极化出现在了磁体中，这个极化产生的内电场强烈地作用于体系的磁子晶 格，使得电场产生的磁电能与自旋系统的交换作用能将达到同一数量级 2 6 2 7 。所以 稀士锰氧化物中的热导和电磁振子第一章引言 系统的磁电耦合不能再作为一个微扰量来处理。用怎样的形式表示这一本征磁电耦 合，以及它们之间的耦合机制问题仍旧是一个值得探讨的重要问题。 1 2 1 唯象理论 朗道的唯象理论一直是讨论磁电耦合的有效方法之一。最初，人们用它研究了线 性磁电效应，即由外电场引发的磁序和由外磁场引发的电极化。在本征磁电耦合得到 重视后，考虑到时间和空间的反演对称性，朗道相变理论提出的磁电耦合形式为： i 1 妒2 聊( 铁电一铁磁体) ，或去y p 2 ( m 鸩) ( 铁电。反铁磁体) ，这里g 和y 为各向同 性的磁电耦合因子，p 是自发极化。另外，对特殊晶体对称结构，自由能中还存在形 式为p m 的耦合项。 在非本征铁电体t b m n 0 3 类型的化合物中，其磁序具有螺旋调制的特点。对于这 种非均匀铁电磁体，m o s t o v o y 2 8 提出了非匀质铁电磁体的唯象理论，即螺旋自旋密 度波理论，采用金兹堡一朗道模型描述了铁电磁体的热力学和磁场下的行为。经过时 间反演和空间反演不变性的分析，m o s t o v o y 把磁电耦合项写成以下形式： 删( ，砺) = 7 砺( v 砺) 一( 丽v ) 砺+ ( 1 1 ) 利用自旋密度波的波矢耍，顺电相和铁电相的自旋磁矩可统一写成： m = m i e lc o s q - x + 乞e 2s i n q z + 毛巳 ( 1 2 ) 由此得到平均极化强度垂直于亏和蚕： j = 古p 3 x 7 = y 2 m l m 2 e 3 劲 ( 1 3 ) 根据方程( 1 3 ) 可以得到t b m n 0 3 和n i 3 v 2 0 3 出现的铁电性条件，即自旋具有螺旋 有序结构，并且还能正确判断出电极化的方向 1 6 ，2 9 ，3 0 1 。但是在分析磁场引入的电 极化时，由方程( 1 3 ) 却给出了错误的电极化方向，m o s t o v o y 认为这种不寻常的行为 很可能同各向异性的稀土离子自旋翻转有关 3 0 ，3 1 1 ，所以考虑了各向异性能，得到了 类似于t b m n 0 3 的相图。 金兹堡一朗道模型也被广泛用来讨论电磁振子。ts u m a n t a 3 2 等人用它研究了 圆锥磁态的电磁振子。a c a n o 和e i k a t s 3 3 贝l j 用该模型研究了调制多铁体中的电磁 1 2 稀土锰氧化物中的热导和电磁振子 第一章引言 振子，并且认为在正弦相中的电磁振子是具有对称形式的磁电耦合产生的。r o g e r i od e s o u s a