（有机化学专业论文）链状多元胺轴材的合成及其与瓜环的超分子研究.pdf

贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 摘要 超分子化学是一门新兴的交叉学科，研究的内容主要是关于两个或者两个 以上的化合物通过分子间作用力缔合在一起而形成具有更高复杂性的有组织实 体。超分子化学的核心研究内容是主体对客体的分子识别和组装。瓜环( c u c u r b i t 【n u r i l sn = 6 8 ) 及其系列的同系物是一类新型笼状化合物，因其具有良好的刚性 结构和疏水性的空腔，使瓜环成为能装载与其空腔大小相近、性质各异的分子的 容器；或使客体分子覆于瓜环端口自组装形成分子胶囊或分子胶囊壳。基于以上 研究背景，本文合成了一系列的链状多元胺盐酸盐并且考察该体系与瓜环形成的 超分子作用情况。 第一部分合成了n , n - - ( n 吡啶甲基) 二胺基烷烃盐酸盐体系，运用1 hn m r 技术，紫外吸收光谱法和x 射线单晶衍射多种现代研究分析方法，考察了对称 四甲基六元瓜环( t m e q 6 ) 与该体系相互作用的情况。研究结果表明：t m e q 6 】 与该体系盐酸盐相互作用可形成比例为2 ：1 、1 ：1 等超分子作用模式。形成哑铃 型、类轮烷型的模式后，能在分子间氢键、离子偶极作用以及m 兀作用下形成 一维的超分子链或二维的超分子网状结构。 第二部分合成了n , n - - ( n 吡啶甲基) 苯胺盐酸盐体系，同样运用1 hn m r 技 术，紫外吸收光谱法和x 射线单晶衍射考察了该体系与六、七、八元瓜环以及 t m e q 6 的相互作用，并计算出包结比为1 ：1 是的平衡常数。研究结果表明：该 体系与瓜环形成了以类轮烷作用模式为单元结构的超分子链。 关键词：六、七元瓜环对称四甲基六元瓜环晶体结构核磁共振技术紫 外吸收光谱法主客体 图书分类号：0 6 2 6 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y ss u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yh a sb e c o m eo n eo ft h eh o tf i e l d so f c h e m i c a lr e s e a r c h j u s ta st h e r ei saf i e l do fm o l e c u l a rc h e m i s t r yb a s e do nt h e c o v a l e n tb o n d ，t h e r ei saf i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , t h ec h e m i s t r yo f m o l e c u l a ra s s e m b l i e sa n do fh o s t g u e s t c h e m i s t r y , m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n c u c u r b i t n u r i l sa r ec y c l i cm e t h y l e n e - b r i d g e dg l y c o l u r i lo l i g o m e r sw h o s es h a p e r e s e m b l e sap u m p k i n t h ed e f i n i n gf e a t u r e so fc u c u r b i t 【n 】u r i l sa r et h e i rt w op o r t a l s l i n e db yc a r b o n y lg r o u p st h a tp r o v i d ee n t r yt ot h e i rh y d r o p h o b i cc a v i t y d u et ot h e i r s p e c i a ls t r u c t u r e ，c u c u r b i t 【n 】u r i l sa r eb e c o m i n gas e r i e sn e wh o s ta f t e rc r o w ne t h e r , c y c l o d e x t r i na n dc a l i x a r e n e ，a n da r eo n eo ft h ei m p o r t a n ti n v e s t i g a t i o n so ft h e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y i nt h ef i r s tp a r t yo ft h ep a p e r , mn - b i s 仍- p y r i d y l m e t h y l ) - j ，m - x a n e d i a m i n e w e r es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fh o s t g u e s to ft m e q 6 】w i t h t h o s eg u e s t sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d b y 1 hn m rs p e c t r o s c o p y ，u v - a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p ya n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a lt h a t1 hn m rd a t aa n dc r y s t a l l o g r a p h i cd a t af o r t h es a m es y s t e mc a nb e w e l lf i t t e dt ot h es a m eb i n d i n gm o d e l o u rs t r a t e g yi n v o l v e sp r e p a r a t i o no fd u m b b e l l o rp s e u d o r o t a x a n eo ft m e q 6 】w i t ht h es e l e c t e dg u e s tr e s p e c t i v e l y ，a n dt h e nf o r ma p o l y r o t a x a n et h r o u g ht h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s s u c ha s 冗兀s t a c k i n go rc - h 兀 i n t e r a c t i o n ，i o n d i p o l ei n t e r a c t i o na n dh y d r o g e nb o n d i n g i nt h es e c o n dp a r t yo ft h ep a p e r , t h ei n t e r a c t i o ns t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s o fh o s t - g u e s to fq n = 6 ，7 ，8 】a n dt m e q 6 】w i t hm - b i so p y r i d y l m e t h y l ) - j ，4 b e n z e n e d i m e t h y l a m i n e h a v e b e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n g 1 hn m r t e c h n i q u e ， u v - a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y a n d s i n g l ec r y s t a lx r a ys p e c t r o p h o t o m e t r y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tq 【n 卜g u e s ts y s t e m sa l lf i t t e dt oa1 ：1b i n d i n gm o d e l k e y w o r d s ： c u c u r b i t ( n = 6 ，7 ，8 ) u r i l s ，t m e q 6 ，s i n g l ec r y s t a lx - r a y ，1 hn m rt e c h n i q u e s ， u v - a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，h o s t g u e s t h 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 日l j舌 在本论文工作中，我们首先合成系列链状有机轴材：m n - - - ( n 吡啶甲基) 二胺基烷烃盐酸和m 二o 吡啶甲基) 苯胺盐酸盐，分别与一系列瓜环进行相 互作用形成超分子结构。然后以此为研究对象，运用1 hn m r 、紫外吸收光谱法、 x 射线单晶衍射法等现代分析技术考察了链状轴材与不同大小端口口径及空腔 的瓜环，特别是对称四甲基六元瓜环相互作用所形成的超分子产物的结构特征与 性质。 理论依据：以瓜环为主体和链状轴材在满足能量匹配、几何匹配等条件下， 是可以通过分子间非共价键力的作用，从而形成超分子结构。 研究手段：本文以核磁共振技术为研究手段，辅之以紫外吸收光谱法，x 射 线单晶衍射法等现代分析研究手段，从作用前后质子共振峰的变化、反应动力学、 主客体相互作用的稳定常数、形成的超分子结构晶体等方面实现结构表征的目 的。 研究意义：长链的轴材与t m e q 6 以及不同大小端口口径及空腔的瓜环作用 报道较少，超分子过程中可能涉及到兀冗堆积作用以及c h 兀作用，从而形 成具有特殊结构的超分子结构，这为进一步合成轮烷，多聚轮烷以及超分子功能 的多聚体系及一些分子机器或分子开关奠定坚实的基础。 i i i 贵州大学2 0 0 8 届顾士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究曾做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的珐律责任由本人承担。 论文作者签名：丝日 期：2 q q 璺生鱼旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 厶 论文作者签名：兰堑丝 导师签名：雎日期：2 q q 昼生鱼旦 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 第一章综述 超分子化学的形成源于1 9 6 7 年c h a r l e sp e d e r s e n 对于冠醚的偶然发现。1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予了p e d e r s e n ，c j 、c r a m ，d j 和l e h n ，j m 三位科学家，表 彰他们对超分子化学的重要贡献。这也表明了超分子化学已经作为当今化学研究 的一个热门领域，超分子化学或主客体化学将受到越来越多的关注。 超分子化学，即“分子之外的化学。按照l e h n 的定义，就是“分子组装和 分子间键的化学”，即“c h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e ( l e l l n ，j m e ta 1 1 9 9 2 ) 。 超分子化学研究的主要内容是关于两个或两个以上的化合物通过分子间作用力 缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体一超分子或分子超结构的形 成、性质及应用。涉及的研究内容包括分子识别( n i s h i o ，m e ta 1 1 9 9 5 ) 原理、 受体化学( t a k a h a s h i ，h e ta 1 2 0 0 0 ) 、分子自组装( h o u ，z s e ta 1 2 0 0 5 ；b l i g h t ，b a e ta 1 2 0 0 5 ) 、超分子光化学、超分子催化化学( m o c k ，w le ta 1 1 9 8 9 ) 、超分子 工程学、超分子生命科学等，其中以主体对客体的分子识别和组装是它的核心研 究内容。在主体化合物中，人们对冠醚( c r o w ne t h e r ) 、环糊精( c y c l o d e t r i n ) 、杯 芳烃( c a l i x a r e n e ) 等具有特定内腔的穴状配体己经做了大量的科学研究。瓜环 ( c u c u r b i t u r i l ) 尽管早在1 9 0 5 年( b e h r e n d ，r e ta 1 1 9 0 5 ) 即被发现，但直至u 1 9 8 1 年( f r e e m a n ，w ae ta 1 1 9 8 1 ) 才被确定其结构，之后才得到迅速发展。 1 9 9 8 1 9 9 9 年其同系物得以合成并表征确定其结构，以及近年来一系列改性瓜环 也不断得以合成，如十甲基取代瓜环( k i m ，j e ta 1 2 0 0 0 ) 、二苯基取代瓜环( o h ， k s e ta 1 2 0 0 1 ) 、五及六环己基取代瓜环( i s o b e ，h e ta 1 2 0 0 2 ) 等等。各种有可 能合成改性瓜环的改性甘脲也同样有所报道( z h a o ，j z e ta 1 2 0 0 1 ；d a y , a e ta 1 2 0 0 3 ；k l a u s ，j e ta 1 2 0 0 3 ) 。近几年来，我们研究组利用自己合成得到的甘脲二聚 体( j o n ，s ye ta 1 2 0 0 3 ) ，合成并得到了对称四甲基六元瓜环，对称六甲基六元 瓜环、二甲基取代五元瓜环等一系列新型瓜环( 申永强等2 0 0 3 ) 。这为超分子化 学研究领域提供了更多的主体化合物。 刘育等人已对瓜环的国内外研究情况进行过阶段性报道( g e r a s k o ，o a e t a 1 2 0 0 2 ；韩宝航等2 0 0 3 ；l i u ，s m e ta 1 2 0 0 5 ) 。正是基于这种研究背景，使得 瓜环成为近几年的热点前沿课题。 贵 学2 0 0 8 届坝j 学位论立 、r 八掣中，? ? 、yy 、 零j 进：i ，二，0 在1 9 9 8 - 1 9 9 9 年期问，以澳大利亚新卤威尔士人学d 8 y 为首( d a y ，a 1e la l 2 0 0 1 ) 的研究组和南韩的k i m 等人( k i m ，k2 0 0 2 ) 的研究组几乎同时合成并分 离得到了五、六、七、八元瓜环f 如图l 一2 ) 。 蹬。黎0 mh 2 0 0 8 “学论i ! 撩、黼。燃：。燃 q 【5 1 q 1 6 】q f 】q 【8 】 图卜2 五、六、七厦八元瓜环的结构示意图 f ig u r e 卜2s t r u c t u r e so fc u c u r b i t 5 67 a n d8 1 u f i l s d a y 等人( d a 5 ai e ta l 2 0 0 1 ) 对六元瓜环及其同系物的合成控制凶索做了洋 堪的研究，发现温度、酸的种类和浓度、反应物的浓度对它们在产物中的分布有 重要的影响。瓜环的合成分离较难，并且普通瓜环的溶解性差，这螋因素都制约 了瓜环的研究与应川。剧此尝试使用取代甘脲制备一系列溶解性较好的改性瓜 月= ，如r 甲肇取代瓜环、二苯基取代瓜环、五及六环己基取代瓜环肄。m o c k 等 人尝试了在酸性条件下：采用一甲基甘脲与甲醛进行缔合反应，得到了环状四聚 体或五聚体的产物：s t o d d a f t 的研究发现产物实为环状j l 聚体，经x 射线衍射分 析确定为十甲基氍元瓜环；韩国的k i m 研究组用环己烷并t 脲与甲醛存盐酸硫 酸中，在8 0 反心，并提纯得到h 环己烷并五兀瓜环和六环己烷并六元瓜环咖 图1 3 ) 。此外，k i m 研究组还尝试用k 1 s 二0 s 直接将瓜环氧化得到了全羟基也 元瓜环f f l i n n ae ta l1 9 9 2 ) 。 五环己塾取代瓜列、 奢 。q 一 氐 肆r 肆。矿 羟基取代瓜环 9 w q ”= ”n 。 甲堪 元瓜研、对称叫i i 坫n 厄瓜耳苯馨上瞳1 九儿瓜王1 = 图1 3 一些改眭瓜环的结构示意图 f ig u r e 卜3s t r u c t u r e so fn e wc u e u r bt n o r is ：、秽磐心 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 贵州大学应用化学研究所研究小组，利用自己合成得到的甘脲二聚体与改 性环氧甘脲反应，合成并成功的分离得到了对称四甲基六元瓜环、对称六甲基六 元瓜环、二甲基取代五元瓜环、对称二环己基六元瓜环等一系列新型瓜环( 郑利 梅等2 0 0 5 ；赵云洁等2 0 0 5 ) 。 1 2 瓜环的结构特征和性质 瓜环( q 【n 】) 是一类具有类似于南瓜外形的环状化合物一两端分别分布着与 其结构单元数相同的羰基氧原子，环壁上含四倍于其结构单元数的氮原子，它 们通过亚甲基桥联环绕形成瓜环。瓜环具有疏水性的空腔，亲水性的端口。疏 水性的空腔可以与多种有机物发生疏水性的笼体作用，形成多种超分子主客 体包结物。由于瓜环的端口羰基氧原子和环壁上的氮原子都有可能形成氢键， 进而可以与金属离子相互作用或者直接与金属离子相互作用，形成超分子结构 的分子胶囊或主客体组装体。表1 1 ( k i m ，j e ta 1 2 0 0 0 ) 列出了几种瓜环的部 分结构参数。从表中可以看出q n = 6 ，7 ，8 】的空腔尺寸与仿，肛、产环糊 精的相当。与环糊精相似，瓜环同样有疏水性空腔，可以根据其空腔的大小选 择性的容纳尺寸、形状匹配的客体分子。由表1 - 1 可知，与冠醚、杯环烃、环 糊精相比，瓜环具有更强的刚性结构( 刘育等2 0 0 1 ) ，由于其结构的不易改变， 所以可以预期其配位作用必将伴随极强的专一性和极高的缔合常数。从化学稳 定性来看，环糊精为多聚醣类，在酸性或碱性环境下不稳定，但是瓜环在强酸 性或强碱性介质中都具有良好的稳定性，使瓜环有更广泛的应用空间。 表1 1 五、六、七及八元瓜环结构数据 t a b ie1 1t h ed a t eo f0 n = 5 ，6 ，7a n d8 4 费“人学2 0 0 8w 坝i ：学位论z 1 3 瓜环在超分子化学的应用 超分子有别于分子和配合物，它是山主体和客体在满足能量匹配、儿何匹配 等条件下，通过分子问非菇价键力的作用，缔合形成的具有某种特定功能和性质 的超级分子。非共价键一般为静电力、范德华力和氢键作用力( 又称弱相互作用 力) 。生命机体的复杂结构及大多数生命过程等都离不丌弱相互作用，如疏水作 用、- 堆积作用、阳离子一吸引作用以及c - hn 作用等。而氢键作用力可 看作是一种强的范德毕力，有分子内和分子问氢键之分。以上的非共价键通常比 分子削的共价键要弱，因此超分子结构化合物的热力学稳定性普遍不如分子。 瓜环同样也是一类具有空腔的大环配体，与冠醚、杯环烃、环糊精结构相似。 因此它们在分子识别、分子组装和自组装方面可能会有重要的应用前景( 杜莹 锋2 0 0 5 ：肖听等2 0 0 6 ；马培华等2 0 0 7 ) 。 瓜环在超分子领域经过近几年的研究特别是六几瓜坏在超分子领域的研究 取得了很大的发展( w h a n g ，de ta 1 1 9 9 7 ) 。尤其是在轮烷( r o t a x a n e ) 、类轮烷 ( p s e u d o r o t a x a n e ) 、索烃( c a t e n a n e ) 等的超分子自组装方面( x u ，zoe ta 1 2 0 0 4 ； k i m ，k ，e ta l2 0 0 4 ) 。轮烷( r o t a x a n e ) 是由一个环形分子( m a e r o c y c l e ) 和一个从 其内腔穿过并且两端带有大的基m 的线性分子( t h r e a d ) 组成的分子化台物。其 线性分子和环形分子通过分子问作用力相连，而不是通过强的共价健或配位健连 接，但分子的性质却山两个单元分予共同决定。理论上任何一个线性分子都可以 穿入或穿过一个内径足够大的环分子，假如髓后在线性分子的两端引入足够大的 基团能阻止线性分于的离去，就可以得到稳定的轮烷分子。而如果线性分子能从 环形分子内腔离去，二者形成的超分子被称为类轮烷( 口s e u d o r o t a x a n e ) 。最简译 的轮烷结构山个线性分子和个环形分子构成，可用【2 】轮烷表示，由一个 线性分了f l l n 1 个环形分子构成的轮烷j 月【n 】轮烷表示。 2 】轮烷 n j 轮烷 辱管早在六r 年代就有人有目的的探索这类分子化台物的合成，由j 。合成产 率极低，因此轮烷陡期以柬仅铍j 作类稀奇的有机分子忻不被化学家所屯批。 贵人半2 0 0 8 目mi 学位论卫 八1 年代以水法陶s a u v a g e 小组利州配位化学疗法，英国s l o d d a r t ( 现在荚豳加 州大学) 小组利用供体一受体作用原p 1 1 合成这类分子化合物取得很人成功。进入 九f 年代以柬，超分子化学的发展、非其价键辋互作刚的_ 泛鹿h j 极大地促进了 这类化台物的台成，已组装出多种结构类型的和个线性分子上同时穿八多个环 形分子组分的更为复杂或高级的轮烷体系。瓜环经过近十年的研究发腱，在超分 子方面已取得较人的发展，较为重要的有以下几个方面： 分子开关：m o c k 等人( m o c k ，je la i1 9 9 0 ) 基于h 3 + n ( c h 二) 6 n h 3 + ( k f = 28 8 1 0 6 d m 3 m o l 。) 和h 3 + n ( c h 2 ) n h 3 + ( k f = 2 7 1 0 5d m 3 t o o h 与六元瓜环包结 常数的不同，设讨得到了下式的分子_ 玎_ 关。光谱分光光度滴定表明在缓冲水溶 液中，六元瓜环存在时，即该丌天响应r 溶液的酸度( 转换点1 。p h 值的变化可 伟分子珠即 元瓜环一个伉胃转换到”一个忙胃。 0 ，一。一i ，m t i - 於搽 静静( 扣* 拿露皋露 在此研究基础上，j u ns u n g i m 等人( j u n ，ste ta l2 0 0 0 ) 发胜了带有荧光信 号的轮烷分子开关。由六元瓜环穿在药基三胺( 三腋的苯基授为芴基) e 形成的 准轮烷时。p h 值的变化使分子珠( o 【6 1 ) 山一个位置转换到另化置，陔过程伴 随着颜色合荧光的变化，成为荧光的可逆分子丌关。 ”，一一 、- ， 拿、，j 一j 7 一1 寺互声一一，f t ，一，一、j 类轮烷、轮烷、聚轮烷：k i m 等人将六元瓜环与精铵枯 【h 3 + n ( c h _ , ) 3 n h 3 + ( c h ! h n h 3 + ( c h ：b n 3 + 4 c 1 溶于水中一段时川后，向溶液加入 z 6 ：毕吡啶，将p h 值调至为8 尼右，再力入2 , 4 _ 硝基氟苯，则可以得到 轮烷，中，1 2 轮轴两端基团体积人，r 咀阻止轮烷中 元瓜耳脱离出柬。如果直接 加入n a h c 0 3 调节p h 值至8 - 9 ! | ! i | 可以拇到准轮烷，中心轮轴州端转变为版基 甲酸根( j e o n ，y me la l1 9 9 6 ) 。b u s c h m a n n 等人山精胺oo 六儿瓜环得到相应的准 轮烷鲒构，并经元素分析、。hn m r 和m s 等肼究分析方法得以表征确定 ( b u s c h m a n n ，hj e la l 2 0 0 0 ) 。e | 】，6 己，胺与? 、，l 瓜坏的准轮烷再经j 6 己。 贵州大学2 0 0 8 届硕上学位论文 酰氯的连接和苯甲酰氯的封端，可得到单轮烷、低聚轮烷、多聚轮烷，并运用瓜、 d t a 、1 hn m r 和元素分析方法进行了表征。 o h h n 0 2 n n 0 2 s t e i n k e 等人( s t e i n k e ，j h ge ta 1 2 0 0 1 ) 用己胺与六元瓜环得到多聚准轮 烷，其中自由的和被包裹的己胺单元是交替的。 + h 3 nn h 3 f e d i n 和s y k e s 等由六元瓜环与m 3 e 4 ( m = m o ，w ；e = s ，s e ) 形成一维链状超 分子组装体。n , n - - - ( 4 吡啶甲基1 ) j ，4 丁二铵盐与六元瓜环可以形成准轮烷，加 , k c u ( n 0 3 ) 2 ，由于c u 2 + 与吡啶上氮的配位作用，可以得到一维链状聚轮烷组装体 ( w h a n g ，d e ta 1 1 9 9 6 ) 。加入对甲基苯磺酸银a g ( c h 3 c 6 h 4 ) s 0 3 同样可得到一维 链状聚轮烷组装体，但加入a g n 0 3 则生成六边形的网状结构组装体，很显然银离 子的不同阴离子对组装体固态结构起着决定作用( w h a n g ，d e ta 1 1 9 9 7 ) 。加人硝 酸( 7 , - - 胺合铂) 则可以形成三角形轮烷组装体( 图1 4 ) ( 1 e e ，e e ta 1 2 0 0 1 ) 。 、 图1 - 4 银的六边形的网状结构组装体与铂的三角形轮烷组装体 f i g u r e1 - 4t h em i e c u l a ra s s e m b i e ss ii v e r 、p i a t i n u ma n dc u c u r b i t n u r i i 超分子：由于瓜环的结构特征，端口羰基氧原子与( 配位) 水分子可与各种金属 离子以及金属簇合物或配合物通过氢键，离子偶极作用等方式进行相互作用，形 成各种结构特异的超分子实体或超分子结构。目前，关于瓜环地超分子研究地最 7 n 贵州凡学2 0 0 8 肌蛳l 学位论立 多的是瓜环与金属离子和有机胺类的研究。 k i m ( k i m ，j e ta 1 2 0 0 0 ) 等人的研究组利用q 【6 】极性羰基端口对t 二胺的 选择性包结作用，设计并合成一系列以六元瓜用、为主体的类轮烷、余属离子配位 的多聚轮烷和分子项链( k i m ，ke ta 1 2 0 0 2 ) 。f e d i n 等人也曾报导六元瓜环一稀土 会属离子以及六元瓜环一无机会属簇合物体系结构中存在各种结构特异的超分子 结构( s o k o l o v ，m n e ta 1 2 0 0 3 ) 。在国内，贵州大学陶朱教授带领的研究组合成 得到了一系列瓜环金属离子的一维超分子( l i u ，j xe ta l2 0 0 6 ： z h a n g , yo e t a lz 0 0 z ) ，如下图： 瓣辩 ：| 霪辜参霪唪：= t 霪 毒 譬、j o 誉 营 | 营。枣i 警j 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 第二章轴材的合成及其结构表征 2 1 理论依据和实验方法 超分子方法已广泛运用于有机和无机化学，并促进了超分子化学的发展。近 十年来，通过该方法已构筑了许多复杂却高度有序的功能分子和超分子实体。轮 烷( r o t a x a n e ) 、类轮烷( p e s u d o r o t a x a n e ) 和索烃( c a t e n a n e ) 便是其中重要的类 型。它们的结构都包含了穿入到环状主体( b e a d ) 的线状片段( s t r i n g ) 或交叉连 接的环。轮烷呈哑铃状，其两端有塞子( s t o p p e r ) ，以防止棒状部分从环中脱出， 类轮烷没有塞子，在轮烷或类轮烷中环被穿到一个棒上，它可以轴为基准发生旋 转或平动。同样在索烃中，一个环能够在另一个环中滑动或转动。轮烷、类轮烷 和索烃的环状部分大都为冠醚、环酚或环糊精等合成或天然主体，s t o p p e r 大多 为位阻较大的有机分子，也有过渡金属配合物、光电活性卟啉、二茂铁、或c 砷 为s t o p p e r 。轮烷、类轮烷中存在离子偶极、冗给体受体、氢键、或疏水、包结 等分子间相互作用。当轮烷或索烃中引进特殊的功能片段或识别位点，在外部光 或电信号的刺激或体系化学物质浓度改变的情况下，其内部可能发生相对位置的 改变或机械运动，造成两个不同的“态”，通过光谱或电化学等方法可被检测。 当外界信号去除，又可超分子为轮烷或索烃，因此这些轮烷或索烃可能具有分子 机器或分子开关( 光、电化学、氧化还原、p h ) 的功能，从而开劈了在分子水平 上处理信息的新方法。 虽然早在六七十年代已合成了简单的轮烷或索烃，但有关轮烷或索烃超分子 体系的分子开关性质等方面的研究在九十年代才有报道。 首先研究了轴材的合成方法，用三种醛基吡啶和七种二胺衍生物合成了1 8 种轴材，并用1 hn m r 谱对各种产物进行了结构表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验主要试剂和仪器 主要试剂：2 , 3 或4 醛基吡啶、各种二胺；如j ，2 乙二胺、j ，4 丁二胺、j ，6 己二胺、j ，8 辛二胺、j ，j d 癸二胺、j ，j 2 十二碳二胺、和对苯二胺均从百灵威公 司购得，为化学纯以上级别。乙醇，硼氢化钠、浓盐酸等均为化学纯以上级别制 9 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 剂。 主要仪器：d f 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器，s a r t e o r i u s b s l l 0 s 电子天平， r e 5 2 旋转蒸发器，v a r i a ni n o v a 4 0 0 核磁共振仪( 中国科学院贵州省重点实 验室1 。 2 2 2 轴材的合成 取0 0 7 5t o o l 醛基吡啶用1 0 0m l 的无水乙醇溶解于2 5 0m l 的圆底烧瓶中， 磁力搅拌下加入0 0 2 5m o l 二胺的无水乙醇溶液，常温搅拌反应，用薄板层析法 跟踪反应进程，约3 - 5h 后反应结束。在冰水浴冷却下缓慢分批加入2g 硼氢化 钠，待剧烈反应后，再加热回流还原，反应生成黄色沉淀，薄板层析法检测，8 1 2 h 反应完全。抽滤分离出沉淀。沉淀加入1 0 0 m l h 2 0 及2 0 m l 浓h c l 配制的溶 液中使产物形成能溶于水的盐酸盐。再用1 0 的n a o h 溶液调节p h 值至4 - 5 ， 即有黄色沉淀，放置使沉淀完全。抽滤，沉淀用少量的浓盐酸溶解，加入丙酮使 盐酸盐结晶，制得相应链状多元胺轴材，产率约为5 0 - 7 0 。 合成示意式： 雠、 h 2 c 挚9 娥纩q 纩囝器厂q 、 如用4 醛基吡啶与j ，4 丁二胺可合成得到目标产物为n , n - - ( 4 - 吡啶甲 基) - 1 。4 二胺基丁烷，其余依此类推。 2 2 3 轴材的简要命名、结构模式及其1 hn m r 谱 如n , n 一- - ( 4 - 吡啶甲基) j ，4 一二胺基丁烷，记为p 4 ，其他轴材命名以此类推， 如表2 - 1 。 表2 - 1 合成轴材一览表 t a b i e2 1t h et a b i eo fg u e s t s j ，2 ，4 一j ，6 一 1 8 1 ，1 0 一 1 1 2 十对苯 乙二胺丁二胺己二胺 辛二胺葵二胺 二碳二胺二胺 4 醛摹吡啶p 2 p 4 p 6p 8p 1 0p 1 2 p b 3 醛基吡啶 m 2m 4m 6m 8 | m 1 2m b 2 醛基吡啶| 0 4 0 60 8|0 1 20 b 1 0 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 结构式如下图2 1 ；各个轴材的1 hn m r 图见图2 2 ，图中标明轴材中各 个氢原子对应的质子峰，由此可以推测为目标产物。 m 4 h 。 h - 图2 1 相关轴材结构式示意图 fig u r e2 1t h es t r u c t u r e so fg u e s t s _ 匝- 一 h o i l 。 _ii妄兰定二iiii1_ o b h h 1h 0 ah c _ d 肿b 贵州大学2 0 0 8 届硕十学位论文 h 0 h 1 il，、 p 4 h o h 1 i a f b l ir 2 p 6 i4 a -bh 0 h 1 1 _ p 8 l b h 0 h ： i a h 1 i h 2 。lj i | l p 1 0 h o h ah b l1 h 1 li： 1 2 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 p 1 2 h o -l a h b h 3 ，4 ，5 ，6 1 i i 1 , -lx 2 m 2 hh 0h 1 脚c m 4 h h o h 1h 2 c1l i 一i r r 1 厂了一一j 一一i 一一1 m 6 h ab h d h c 0il 一 ：i t 。r i r 一1 一r _ r 一1 一r 一一f = i h oh ： h a h 1 h b i h 2 i ii h di h c 一i 久 1 3 了1 r 一t 一= = 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 料c 石一j 占一一；一丁一j 一二i 一 67 h 2 h 0 i1 h 阡。 - 75 0 8 。h 瞳啊 t 0 h l l 1 h 3 ，4 h o h 1 h = l l 一c r b 。卜h 芹j | i 广t _ r - r _ t 门- ，1 广 r 1 叶t 一t 二t 、1r 1 一1 - n t 1r _ 一，一i 一1 m1 ，一t 呷 r 一广1 1 9876s 432 l 一 图2 - 2 各轴材对应的1 hn m r 谱图 fig u r e2 - 2 hn m rs p e c t r u mo fg u e s t s 1 4 i 一 1 一 h 卜 o h u 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 第三章n , n - - 吡啶甲基) 二胺基烷烃盐酸盐与对称四甲 基六元瓜环的超分子研究 前期研究表明瓜环与客体作用可形成主一客体配合物。本项研究选择了对称四甲 基六元瓜环为主体、已合成的各种轴材为客体，研究了它们间的相互作用。利用核 磁共振、紫外吸收光谱法以及x 射线单晶衍射法等现代分析研究方法表征了形成的 主一客体配合物的晶体结构，研究了包结状态、包结比、作用模式、主客体作用实 体的结构特征等。 3 1 实验部分 3 1 1 实验主要试剂和仪器 主要试剂：t m e q 6 由贵州大学大环化学及超分子化学实验室自制；n , n - - ( n 一 吡啶甲基1 二胺基烷烃因溶解性关系，在使用时均制备为相应的盐酸盐；核磁共振 测定所用溶剂为氘代水( d 2 09 9 9 9 ，购自百灵威试剂公司) 。 主要仪器：d f - 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器，s a r t e o r i u s b s l l 0 s 电子天平，r e 5 2 旋转蒸发器，v r i a ni n o v a - 4 0 0 核磁共振仪，a g l i e n t8 4 5 3 紫外可见分光光度计， b r u k e rs m a r ta p e x 衍射仪。 3 1 2 对称四甲基六元瓜环与轴材相互作用的1 hn m r 测定 取少量t m e q 6 ，约为2 0m g ，加入0 6m l 氘代水，加热溶解后，用5 0 t l 移 液器吸取2 0 l 浓度为1 0 0 x 1 0 m o l l 1 相应客体的氘代水溶液，加入已有瓜环的氘 代水溶液，在室温下测定其1 hn m r 谱，改变主客体物质的量之比，重复上述过程， 直至客体大大过量。收集分析不同主客体比例的核磁共振谱图。 本实验中采用的m 二o 吡啶甲基) 二胺基烷烃链状多元胺客体轴材，链两端 均为，1 吡啶甲基( n = 2 ，3 ，4 ) ，链中部为直链状二胺基，碳链含碳原子数从2 到1 2 逐渐递增。本文中吡啶甲基主要涉及吡啶甲基、直链二胺( 基) 涉及c 2 ，c 4 ，c 6 ，c 8 ， c 1 0 ，c 1 2 的碳链。按照前述客体命名，即客体p n ，m n ，o n ( n = 2 1 2 ) 。分别与不同摩 尔数量的t m e q 6 作用并溶于定量氘代水中得到待测溶液。如t m e q 6 与客体 p 6 2 h c i 形成包结物，则记为t m e q 6 p 6 2 h c l 。 贵州大学2 0 0 8 届硕上学位论文 3 1 3 对称四甲基六元瓜环与客体的晶体制备及测定 单晶的制备：t m e q 6 】与轴材p 6 2 h c i 相互作用形成的晶体为例，如先取 p 6 2 h c l ( 0 0 2 9 4g ，0 8 0m m 0 1 ) 溶于1 5m l 水，再加入t m e q 6 】( 0 4 1g ，o 4 0m m 0 1 ) ， 加热超声震荡，完全溶解，滤液室温静置，一月后生长出无色棱状晶体。 选取尺寸大小约为0 2 0m m x 0 1 5m m x 0 2 5m m 的无色立方形晶体，用b r u k e r s m a r ta p e xx 射线单晶衍射仪上收集数据。石墨单色化m ok a 射线，a = 0 0 7 1 0 7 3 l l r n ，扫描方式分别为t o 2 0 。全部数据均进行了线性校正、经验吸收校正、l p 校 正。结构解析用s i r 9 2 程序，结构修正用s h e l x s 9 7 程序，氢原子坐标由差值 f o u r i e r 合成法得到。 3 1 4 对称四甲基六元瓜环与m 二h 吡啶甲基) 二胺基己烷盐酸盐， n , n - - - p 一吡啶甲基) 二胺基己烷盐酸盐动力学测定 分别称取一定量的p 6 、m 6 盐酸盐，t m e q 【6 】配制成一定浓度( o 0 0 0 2 0 0 0 0 5 m o l l ) 的溶液。使用a g l i e n t8 4 5 3 紫外可见分光光度计测定不同温度下 t m e q 6 = p 6 、m 6 体系的紫外吸收强度变化，并且运用工作站软件分析各个体系的 动力学数据。 3 2 实验结果分析与讨论 实验研究结果表明，瓜环不仅可以与吡啶基( 高燕等2 0 0 4 ，杜莹等2 0 0 5 ) 相 互作用，而且也可以与长链二胺( 戴丽萍等2 0 0 4 ) 相互作用。因此，本文所涉及客 体与瓜环主客体相互作用至少有以下几种可能的模式( 图3 1 ) ，对于图中哑铃状结 构模式( i ) ，由于将瓜环“固定在一定位置上，对下一步完成瓜环与瓜环的联结 可能是有帮助的；模式( i i ) 具有类轮烷的结构特征，采用某种方式将其联结，则 可能形成多聚轮烷以及分子项链等特殊超分子实体；模式( ) 模式( ) 、模式( v ) 和模式( v i ) 不仅具有一维超分子结构特征，亦可用作瓜环的固定“支架”进行多 个瓜环与瓜环的联结，合成以瓜环为单元结构的纳米管等功能材料。一般说来，瓜 环内腔是疏水性的，当其与有机分子相互作用时，能以笼体效应将有机分子疏水部 分“吞噬 于“腹腔”；而端口所具有的众多偶极羰基氧原子却能与胺基的阳离子 相互作用以加强笼体作用，故瓜环通常能与有机胺( 盐) 形成稳定的主客体超分子结 构。若采用核磁共振技术作为结构表征手段，由于进入腔内的有机部分的质子受到 1 6 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 瓜环内腔屏蔽作用，谱图中相应质子化学位移应向高场移动；反之，在腔外端口附 近的质子则受到去屏蔽作用，相应质子的化学位移向低场移动。根据这些变化，容 易得到瓜环与客体轴材超分子体系的热力学、动力学性质以及结构特征等信息。 妒r 坷圆一呸8 p r r 融 m o d e l - v i 。h y d r o g e nb e n d i n g 图3 - 1 可能的超分子作用模式 f i g u r e3 1p o s s i b i em o d e i so ft h er e i a t e di n