（高分子化学与物理专业论文）eva增容pphdpe共混体系的研究.pdf

摘要 聚丙烯( p p ) 是一种应用非常广泛的通用塑料由于它的冲击强度、低温韧性及 染色竹较差，很大程度上限制了其在工程中的应用。通常可采用共聚、其混、填充、 增强等化学和物理方法对p p 进行改性，以提高其综合性能。商密度聚乙烯( i d p e ) 耐低温、冲击性能好，将其与p p 麸混，可以提高p p 的冲击韧性。但p p 与p e 在热力 学上是不相容的聚合物。为了提高p p h d p e 拭混体系的相容性，通常是在体系中加入 第三组份增容剂。 本项研究工作以乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 作为增容剂，采用机械共混的 方法使p p 与h d p e 的相容性得到改善，从而使共混体系的冲击强度、低温韧性得 到提高。这一工作尚未见到文献报道，该研究将对新型p p 合金的开发和利用具有重大 的实际意义和理论价值。 本工作对p p l 3 3 伽皿l p e e v a ，p p l 3 3 0 ，e 、a ，p p 2 4 0 1 ，h d p e 共混体系的力学性能、 结晶行为、动态力学行为、相态结构及电性能等做了系统的研究。 ，d s c 实验结果表明e v a 可以在一定程度上影响p p 和p e 的结晶完善程度，使它 f 们的结晶熔融热降低；由d m a 动态力学谱图和s e m 照片观察表明，加入e v a 后，p p 与p e 的两相界面间形成一定厚度的界面层，从而降低了两相间的界面张力，提高了界 面粘结力，使p p h d p e 共混体系的相容性得到改善：共混物的力学性能及s e m 照片 观察表明，e v a 与h d p e 对p p 起着协同增韧效应。p p h d p e e v a 三元共混可制得高 抗冲性能的p p 改性材料，其常温缺口冲击强度大于5 0 k j l m 2 。p p h d p e e v a 共混体系 中各组份的配比，p p 的结构对共混体系的力学性能及形态有着较大的影响：电性能实 验表明e v a 的加入使共混体系的表面具有一定的极性，这将使p p 的染色性得到改 善。综上所述e v a 是p p l 3 3 m 如i p e ，p p 2 4 0 1 用d p e 共混体系较好的增容增韧改性剂。 本：r 作对e v a 增容p p h d p e 共混体系的形态结构与其宏观性能之间关系的系统 研究，为该共混物的开发和应用提供了理论和实验依据。广、一一 关嘲可聚丙烯高密度聚乙烯，乙烯一醋酸乙烯酯共聚物，增容剂共混物 a b s t r a c t b l e n d i n gt e c h n o l o g yo fp o l y m e r s o f f e r sam e a n so ft a i l o r i n g p r o d u c tp r o p e r t i e s t o s p e c i f i ca p p l i c a t i o n s i n t h ec a s eo fm i s c i b l eb l e n d s ，t h e m e t h o di sm o r eo r l e s s s t r a i g h t f o r w a r d h o w e v e r , b l e n d i n go f t w op o l y m e r su s u a l l yl e a d st oi m m i s c i b i l i t y , a n dt h e d e s i r e dp r o p e r t i e sa t en o ta c h i e v e dw i t h o u tat h i r dc o m p o n e n t , i e ，ac o m p a t i b i l i z e r , w h i c hi s a b l et om e d i a t ea na t t r a c t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep h a s e s p o l y p r o p y l e n ew a s a n e x t e n s i v e l y u s e dp l a s t i c ，b u tt h ea p p l i c a t i o no fp pi ne n g i n e e r i n g w a sl i m i t e db yi t sl o w i m p a c ts t r e n g t ha n dp o o rc h r o m a t i c i t y b yb l e n d i n g p pa n dh d p et h e t o u g h n e s sa n di m p a c ts t r e n 蛐a tl o wt e m p e r a t u r ec a nb ei m p r o v e d p p a n dh d p ea r e i m m i s c i b l e at h i r dc o m p o n e n t , i e ，ac o m p a t i h i l i z e r , w a sg e n e r a l l ya d d e dt ot h eb l e n d s ，i n o r d e r i n g t oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t y i nt h i ss t u d y , e v aw a su s e d 鹪t h ec o m p a t i b i l i z e rf o rp p l 3 3 0 h d p ea n dp p 2 4 0 1 h d p e b l e n d si no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ec h r o m a t i c i t yo f t h eb l e n d s t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e np r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo fp p h d p e e v ab l e n d s w o r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb yi m p a c tt e s t i n g , s t r e s s - s t r a i nb e h a v i o r , d s c ，d m a ，s e m a n de l e c t r i cr e s i s t i v i t y e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a te v a i sag o o dc o m p a t i b i l i z e rf o rp p h d p eb l e n d s d s cr e s u l t ss h o w , w i t ht h ea d d i t i o no f e v a ，t h ec r y s t a ls t r t l c t u r e so f p p , h d p e a t ed e s t r o y e d t oac e r t a i ne x t e n t , a n dt h ec r y s t a l l i n em e l t i n ge n t h a i p yo fp p & h d p e i sr e d u c e d t h ed m a a n ds e mi n d i c a t et h a tt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o ni sr e d u c e da n dt h ei n t e r r a c i a la d h e s i o nb e t w e e n t h et w op h a s e si si m p r o v e d t h e r e f o r e ，t h ec o m p a t i b i l i t yo fp p h d p eb l e n d si si m p r o v e d i t i ss h o w nt h a te v aa n dh d p eh a v eac o o p e r a t i v ee f f e c t0 1 3p pt o u g h n e s s g o o dt o u g h n e s s p p h d p e e v ab l e n d si s p r e p a r e d m e a n w h i l e t h e c h r o m a t i c i t y o ft h eb l e n d si s a l s o i m p r o v e d k e yw o r d s ：p o l y p m p y l e n e ，h i # - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，e t h y l e n e - v i n y l a c e t a t ee o p o l y m e r ， c o m p a t i b i z e r , b l e n d s 一前言 1 概述 随着现代科学技术的日新月异，人们对聚合物材料性能的要求越来越高，例如期 望聚合物材料既耐高温又易于加工成型：既有卓越的韧性，又有较高的强度：不仅性 能良好而且价格低廉等等。单一的均聚物材料往往难以满足上述要求，因此通过合金 化技术对现有材料进行共混改性制成综合性能优异的高分子合金已成为新材料开 发领域的重要支柱。 商分子合金( p o l y m e ra l l o y ) 按s h c n k a w a i f l 定义就是把具有不同性能的单一聚合物复 合而成的多组分聚合物，又称聚合物共混物( p o l y m e rb l e n d ) 。高分子台金不仅形态结构 上与金属合金相类似，而且也同样具有卓越的综合性能，这是单一组分的聚合物所不 能比拟的。高分子合金制备方法按形成的合金中不同高分子链之间是否有化学键分为 两大类，即化学法和物理法。通常前者主要指嵌段共聚和接枝共聚，后者主要指机械 共混。实际上，随着高分子合金的发展其制各方法已经很难单纯用化学法或物理法 来描述。合金制备过程常常同时伴有化学反应和物理变化，如聚合物互贯网络o p n ) 技 术、反应性增容技术等甚至在最简单的机械麸混中也存在接枝和嵌段等化学反应。 高分子合金材料的性能优劣与其各组分间的相容性密切相关。从热力学角度来说， 相容性是指在任意比例时都能形成分子程度上互相混合的均相体系的能力 ( m i s c i b i l i t y ) 。但在工艺上，相容性( c o m p a t i b i l i t y ) 是指聚合物在热力学上不相容，而在 动力学上相态长期稳定共存，不发生宏观相分离。聚合物共混物的相结构有三种类型： 完全不容体系、部分相容体系和完全相容体系。完全不容体系混合时相畴较大，相间 粘结力小材料不能达到预期的性能；完全相容体系其性能是原始组份几何平均，也 不理想：只有部分相容体系才能综合各组份的优异性能，取长补短。同时还应注意到 对高分子合金的评价除考虑材料问的相容性外，还必须从混炼、微细粒子化、分散 性、反应性等进行综合考虑。 l 2 相容性判据 据热力学原理，聚合物共混物相容的条件为： g m = i - i = 一t & s m 0( 1 ) ( a 2 g i n 0 2 2 k p 0( 2 ) 式中g m ：混合自由能 j , h m ：混合焓；a s i n 混合熵；o2 ：聚合物2 所占体 积分数。 若共混体系同时满足以上两式，为热力学相容体系，如只满足( 1 ) 式则为部分相 容体系。据f l o r y - h u g g i n s 理论： h m 2 k t 1 2 n o 】吐 a s m = 一k 畦：l i l 。+ 盅l i l 蛔 式中x 1 2 ：h u g g i n s 相互作用常数；中。，中2 为聚合物1 ，2 的体积分数；n ：格子 模型中格子数；m l m 2 为聚合物l ，2 的聚合度。由于 n o l ，l n 0 2 小于零，即熵对g m 的贡献为负值，有利于互容。但对于高分子，熵的变化很小，要使ag m 小于等于零， 必须使ai - i r a 越小越好，即x ，：小于零，也即聚合物各组份间的相互作用来实现，而增 容就是改善组份间相互作用的有利手段。 3 湘軎性的衰征方法 目前有许多方法用以表征聚合物共混体系的相容性，根据实验测试原理和手段， 大体上可归纳为形态学、固体物性和热力学三大类 ( 1 )形态学表征 完全相容的共混体系呈均相结构，相分离则表明不相容，因此通过观察相态 可以判定相容性的优劣。聚合物共混相容性形态学有关的研究方法见表l 。 表1 相容性的形态学袭征 目前透射电镜的分辨率已小于1 0 n m ，它是观察相区形状、尺寸、相界面等最 有效的工具。为增加相间反差，可选择适当的反应染色技术，如对烯类双键试样 可用四氧化锇( o s 0 4 ) 染色。相差显微镜只要两相折光指数有微小的差别就可以 观察到不相容体系的相分离形态，对透明材料也可获得较好的对比，因而非常适 用于聚合物体系。扫描电镜( s e m ) 操作简单，制样方便，可用来观察共混物表 面和断面形态。将显徽镜观察与共混物性能相结合，是目前判断相容性最通用的 方法。 中子小角散射法( s a n s ) 近几年开始应用于共混体系，在确定共混相容性方 面倍受注目，还可弄清微区结构。采用s a n s 可以直接测定固态聚合物中分子链 的均方末端距，如有机玻璃，苯乙烯一丙稀腈共聚物( p m m m s a n ) 体系中，所测 s a n 的均方末端距与在稀溶液条件下的数值相近，表明s a n 是任意分散在p m m a 中的热力学相容体系。而在p m m a p m s ( 聚甲硫醚) 体系中，p m s 的均方末端 距比在稀溶液中大得多，证明两者为不相容体系。此外采用x 射线小角散射法 ( s a x s ) 也可判定共混体系各组分的微观分散状态以及链段相容情况；当波长范围 为1 0 0 n m ll im 时，则可通过光散射法探讨物质的形态，这些都是表征相容性的 有关方法。 还有光学法，即两种透明的无定型聚合物若相容，其共混物也应是透明的： 若不相容，入射光将在两相界面处被散射而使其不透明。如在透明的p m m a 中添 加微量的p s ( 聚苯乙烯) 则其共混物不透明，表明p m m a p s 为不相容体系。 这种方法表征相容性比较方便，但可靠性稍差。 ( 2 )固体物性表征 根据固态聚合物性能研究共混体系相容性的有关方法见表2 。 衰2 相軎性的固体物佳衰征 注：d t a 为差热分析；d $ c 为示差量热扫描；t o a 为热光分析；t p 为热感光分析 通过测定共混物的玻璃化转变温度( t g ) 来判断其相容程度是目前最常用的 方法。当体系完全相容时只有一个t g ，且处于两组份t g 之间：而完全不相容的 体系则表现出两个与纯组份相对应的t g 值；如果两种聚合物部分相容，则由于组 份之间的相互扩散作用使共混体系的两个t g 相互有所靠近，相容程度越大，相互 靠近的程度也越大。这种方法的缺点是两组份的t g 之差小于2 0 ( 3 时，分辨比较 困难因而无法判定其相容性。 利用t g 的行为特点确定相容性是一种定性的方法，对于相容体系的t g 与组 成的关系，可用f o x 方程作定量铡算。 4 f o x 方程：l ，t g = w 1 t t g 、+ 、w t 9 2 根据t g 可以知道聚合物达到分子级混合程度，但不能得到有关共混物相畴、 形状、大小和分散颗粒内部结构的直接信息。因此，目前多采用t g 法和显微镜法 相结合来判断聚合物共混相容性。 ( 3 ) 其它表征方法 相容性的其它表征方法还包括热力学方面的共溶剂法、混合热法以及测定相 互作用参数( x 。) 和溶解度参数( 6 ) 等。将两种聚合物溶解于共同的溶剂中制 成低浓度溶液，存放数日后不分相则说明这两种聚合物相容，否则为不相容体系。 此法特别适用于涂料、油漆。 根据热力学分析，若x1 2 o ，则ai - l m 0 ，ag m 0 即共混物为相容体系。但 由于很难直接测定两种聚合物的混合热，目前一般采用间接的方法测定x 。如熔 点降低法、吸附探针法和反相气相色谱法( i g c ) 等。也可用傅立叶变换红外光谱 法( f t i r ) 研究聚合物间的相互作用。 4 增客捆 ( 1 ) 增容途径 目前多数聚合物共混物均为不相容或相容性较差，因而制各实用价值的高分 子合金的关键就是增容。聚合物增容大致分为三个途径，一是把一种或两种原料 聚合物进行改性；二是引入聚合物互贯网络( i p n ) ；三是向共混体系中添加一种 有相互作用或化学反应的第三组份( 增容剂) 。 加入增容剂的方法既简单又经济，是最常用的增容方法。增容剂的作用是择 优分布于两相界面处降低界面张力，提高分散相在混炼过程中的分散程度和混 合均匀性，减少相畴尺寸，增大相间粘结力保持共混体系相态稳定。从理论上 讲，当某一分子中的一部分与共混体系中的一相，另一部分与共混体系中的另一 相具有结构上的相似性或存在某种类型的相互作用时，就可作为这一体系的增容 剂。 ( 2 ) 增容剂的种类和特点 从分子量上，分为低分子增容剂和高分子增容剂；从增容方式上，分为反应 型增容剂和非反应型；从使用方式上分，分为单独加入型和就地生成型。 a 非反应型增容剂：本身不含有反应性基团，在共混体系中起界面活性剂的作用， 靠自身结构因素与共混组份产生亲和力，来实现增容目的如表3 。 表3 n o nr e a c t i v ec o m p a t i b i l i z e r a - bp ep m m a p e g p m m a 2 p en rp e m p l 3 l d p e , h d p ep sh p b - b - p s4 p ph d p e p n b - p s5 p s孙n 仙p s _ b p m m a6 i p si p pi p s - b l p p 7 p a 6p cr a _ b p c8 p cp i bp c - b - p i b9 p fp s p f - g - p s 1 0 队rp s p a r - g - p s 1 1 e p d mp m m a e p d m - g - p m m a 】2 p d m sp e o p d m s g - p e o l3 a - cp sp cp s b - 阳a1 4 p sp ep s - b - h p b1 5 p sp ps b s 1 6 p sp pp s b - p b1 7 p v cl l d p eh 阳一b - 孙n 1 8 p e op s p s - g - p m m a 1 9 p e th i ) p e p e - g - p m m a 2 0 p p op n 1 p s - b - p m m a 2 l c - dp ap c p ( m a h - c o - a c )2 2 p sl u ) p ep s 堋p i 2 3 p v c s b sp s b p m m a2 4 p ca b s p ( e t a c r - g - p c l ) 2 5 p p op m m a p ( $ t - g - e o ) 2 6 p p op s a np s - b - p m m a 2 7 p e tp p o p s b - p c2 8 6 a 。b 型增容剂是由a ，b 的单体经嵌段或接枝共聚而成，适于a 、b 两种均聚 物的共混。增容剂的不同嵌段与相应的均聚物分子因分子结构相同而相容。 a c 型增容剂是由a ，c 两种均聚物的单体经嵌段或接枝共聚而成，其中c 可 溶于b 或与b 发生特殊相互作用。 c d 型属新型增容剂，链段c a d ) 与聚合物a ( b ) 有良好的相容性，适于聚合物 a ，b 难以直接制备接枝或嵌段聚合物的场合。 b 反应型增容剂 反应型增容剂主要通过自身的反应基团在混炼时与原料聚合物发生化学反应 时形成的化学键提高相容性。它一般由均聚物a 的链段同较长的反应性链段或反 应性基团c 共聚而成，c 可与聚合物b 发生化学反应。根据增容剂所带基团的不 同，可分为以下几种类型。 ( a ) 含酸酐功能基的反应型增容剂 表4 m a l e i c 锄b y 拍d ef u n c t i o n a l i z e dr e a c t i v ep o l y m e r s ( b ) 含羧酸功能基的反应型增容剂 表5 瑚n i v ep o l y m e r sc o n t a i n h l gc a r b o x y l i ca c i df u n c t i o n a lg r o u p 7 ( c ) 含羧酸衍生物功能基的反应型增容剂 表6 r e a c t i v ep o l y m e r sc o n t a i n i n g c a r b o x y l i ca c i dd e r i v a t i v ef u n c t i o n a lg r o u p ( d ) 含羟基或环氧基团的反应型增容剂 表7 r e a c t i v ep o l y m m c o n t a i n i n gh y d r o x y lo r e p o x i d ef u n c t i o n a lg r o u p ( e ) 含胺基的反应型增容剂 表8 r e a c t i v ep o l y m e r sw i t ha m i n ef u n c t i o n a lg r o u p ( f ) 含离子基团的反应型增容荆及其它 t a b l e9 r e a c t i v ec a p a b l eo f f o r m i n gi o n i cb o n d i n ga n do t h e r s 5 增韧机理 ( 1 ) 弹性体增韧塑料的多重银纹理论和银纹一剪切带理论i ”舯】 多重银纹理论认为，在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中物的 作用。当材料受到冲击时，它可引发大量的银纹，但由于大量银纹之间应力场的 相互干扰，并且如果生长着的银纹前锋处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一 橡胶颗粒时，则银纹就会终止。材料在受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的 冲击能，从而保护了材料不受破坏，即提高了材料的韧性。 然而，对a b s 等本身具有一定韧性的塑料，经橡胶增韧后，拉伸时明显产生 细颈，显然它们的增韧机理不能完全用多重银纹理论解释。 通过对a b s 拉伸试样的显微观察发现，橡胶增韧塑料体系在受到外力作用时， 除了引发大量银纹外，还产生与应力方向成4 5 。的剪切带，而且剪切带也是途径 橡胶颗粒的，说明橡胶颗粒同样可引发剪切带。实验证明，剪切带对银纹尺寸起 控制作用，而且银纹尖端的应力集中效应还可引发新的剪切带。剪切带的引发和 增长过程同样消耗大量能量。因此，对于基体韧性较好的体系，银纹和剪切带之 间存在相互作用和协同作用，两者共同作用使材料的韧性得以提高。 ( 2 ) 弹性体增韧塑料机理研究的新进展 吴守恒认为不同塑料基体的增韧机理是不同的。脆性基体( 如p s 、p m m a 等) 有低的裂纹弓 发能和低的裂纹增长能，因此它们的无缺口和缺口冲击强度均 较低经橡胶增韧后，对外来冲击能的耗散主要表现在形成银纹；而有一定韧性 的基体( 如p c 、p a 等) 有高的裂纹引发能和增长能，因此具有高的无缺口冲击 强度和低的缺口冲击强度。这类聚合物经橡胶增韧后，对外来冲击能的耗散主要 依赖于产生剪切屈服。可见，对热塑性聚合物的增韧，本质上在于提高材料的裂 纹增长能。 增韧机理研究的方向是定量化，即区分不同的形变过程对增韧效果的贡献。 吴守恒对橡胶增韧p a 6 6 体系进行了详细的研究，他认为冲击能主要消耗于产生断 9 裂表面的表面能、银纹的表面能与屈服形变能，以及基体的屈服形变能。经计算， 当对橡胶增韧p a 6 6 进行缺口冲击实验时，消耗于基体屈服的冲击能占7 5 左右。 由此可见，对于本身具有一定韧性且经橡胶增韧的基体，冲击能的吸收主要表现 在引起产生剪切屈服形变上。 ( 3 )有机刚性聚合物对塑料的增韧机理【6 2 脚】 某些刚性聚合物对塑料也有明显的增韧作用。例如p c s a n 、p c p m m a 合 金不但使冲击强度有明显增加，而且弹性模量也有较大提高。这一理论认为，高 分子合金中作为分散相的刚性颗粒当受到的静压强大到一定数值时，会发生从 脆性到韧性的转变，从而发生类似玻璃态聚合物那样的屈服冷拉现象。这种冷拉 形变吸收大量的能量，因而提高了材料的韧性。由此可得出结论，即刚性聚合物 对塑料的增韧作用，是通过自身的屈服形变( 冷拉) 过程吸收能量的。可见，刚 性颗粒只有发生屈服形变才有助于合金体系韧性的提高。 ( 4 )无机刚性颗粒对塑料的增韧机理 近年来的研究发现，只要处理得当，无机刚性颗粒对塑料也可达到既增强又 增韧的目的m 。无机刚性颗粒对塑料的理论研究刚刚起步尚不成熟。李东明等 用断裂力学方法分析了增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径，提出了填充增强 增韧的概念 6 5 1 。他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力场和应力集 中发生的变化。他们把无机颗粒看成球状颗粒，描述了形变初始阶段单个颗粒周 围的应力集中情况。并认为，基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道位置 为压应力。由于力的相互作用，球粒赤道附近位置的聚合物基体会受到来自无机 颗粒的压应力作用，有利于屈服的发生。另外由于在两极是拉应力作用当无 机颗粒与聚合物之间的界面粘结力较弱时，会在两极首先发生界面脱粘，使颗粒 周围相当于形成一个空穴。由单个空穴的应力分析可知，在空穴赤道面上的应力 为本体应力学的3 。倍。因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部已开始产 生屈服。综合的效应使聚合物的韧性提高惭】。 l o 6 、熏嚼烯的改性及应用进展 聚丙烯( p p ) 是由丙烯聚合而得到的高分子化合物，原料资源丰富，合成工艺比 较简单，生产工艺稳定可靠，产品综合性能较好。它是通用热塑性塑料中增长速度最 快的品种，世界总产量已突破1 0 0 0 万t ，截止到1 9 9 5 年底，我国p p 的生产能力为1 1 4 万吨，在经济建设和人民生活中的地位日益重要。p p 塑料相对密度小、价格低、加工 性好，具有很高的机械强度、优良的耐热性、较好的抗腐蚀性和电绝缘性，突出的刚 性和耐弯曲性。但是由于p p 分子结构中每个链节上都带有甲基，使链柔曲性下降，加 上有较大球晶粒，使它的脆化温度较高和低温冲击强度较低；又由于其加工成型收缩 率较大、尺寸不够稳定，易老化，不阻燃，不易染色，因此大大限制了它的应用。为 了改善和提高p p 的性能，扩大其使用范围，国外从2 0 世纪6 0 年代就采用p p 与其它 聚合物共混改性的方法制成p p 合金材料和填充复合材料。我国从2 0 世纪7 0 年代起对 p p 进行共混和填充的研究工作。其中原化工部北京化工研究院、中山大学、晨光化工 研究所、天津东升塑料厂等单位起步较早。近年来我国各有关大学、研究院，如清华 大学、成都科技大学、中国科学院化学研究所等单位，对p p 改性研究异常活跃。自1 9 8 8 年到现在，国内发表的有关p p 改性论文达数百篇。p p 改性研究的重点是提高其抗冲 击强度、耐寒性、阻燃性以及使其具有某种功能性。p p 改性包括化学改性和物理改性。 6 1 化学改性 化学改性是指通过接枝、嵌段共聚、化学降解，在p p 大分子链中引入其他组分； 或是通过交联剂等进行交联：或是通过成核剂、发泡剂进行改性，由此赋予p p 较高的 抗冲击性能优良的耐热性和抗老化性。 ( 1 ) 共聚改性 采用乙烯、苯乙烯单体和丙烯单体进行交替共聚，或在p p 主链上进行嵌段共 聚，或进行无规关聚，这样可提高p p 的性能。如在p p 主链上，嵌段共聚2 3 的乙烯单体可制得乙丙橡胶麸聚物，属于一种热塑性弹性体，同时具有p e 和 p p 两者的优点，可耐- - 3 0 的低温冲击。用茂金属催化剂制备的无规共聚聚丙烯 具有高强度、高韧性和耐温性，可做冷热水管使用。 ( 2 ) 交联改性 p p 的交联早已在工业上应用。但由于p p 结构的原因，交联困难。交联是为 了改善形态稳定性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及熔体强度缩短成型周期。 p p 交联的方法可采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联。p p 经 交联后既同时具有热可塑性、硬度高、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐低 温性能“。 ( 3 ) 接枝改性 p p 树脂中加入接枝单体，在引发剂作用下，加热熔融混炼而进行接枝反应。 接枝反应机理大致为：首先是引发剂在加热时，分解生成活性游离基与接枝单体 接触时，使之不稳定链打开，生成聚丙烯游离基再进行链转移反应而终止“】。在 聚烯烃大分子上利用化学方法接枝马来酸酐其目的是在非极性的大分子骨架上 引入极性基团，称为聚烯烃的官能化，方法很多，但主要是熔融法和溶液法、固 相接枝法等例 除此之外，还有添加一种或多种成核荆，使聚丙烯的晶型结构发生变化，从 而开拓p p 的新用途。如添加1 处理的聚甲醛，作为p p 的异相成核剂，这样可 以加快p p 的结晶速度，减少球晶的尺寸，它并不和p p 发生共结晶，添加的处理 聚甲醛，对p p 的拉伸强度影响不大，但对于室温和低温缺1 3 冲击强度却有一定的 提高。 6 2 物理改性 物理改性是在p p 基体中加入其他的无机材料、有机材料、其他塑料品种、橡胶品 种、热塑性弹性体，或一些有特殊功能的添加助剂，经过混合、混炼而制得具有优异 性能的p p 复合材料。物理改性大致分为：填充改性、增强改性、共混改性、功能性改 性等。 ( 1 ) 填充改性 1 2 在p p 树脂中加入一定量的无机填料、有机填料来提高制品的某些性能，并能 降低材料成本。填充p p 的无机填料常用：云母粉、硅酸钙、滑石粉、硅灰石、炭 黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等，常用的有机填料有：木粉、稻壳粉、花生 壳粉等。硅酸钙填充p p 复合材料可以降低制品成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳 定性。但无机极性化合物c a c o ，与非极性高聚物p p 之间缺乏柔合性，界面粘合 性很差已有关于改善p p 与c a c o ，界面粘合性的报导哺9 ，0 如马来酸酐或丙烯 酸酯接枝p p 以提高p p 的极性或用乙烯一醋酸乙烯( e ) 作为表面涂层剂对c a c o ， 进行表面涂覆以降低c a c o ，的极性。云母填充p p 是6 0 年代末研究的一种新型热 塑性增强复合材料。这种材料具有高模量、不翘曲、尺寸稳定、热变形温度高和 电性能优良等特点，被广泛用作汽车、家电、仪表等领域的结构材料7 “。云母填 充p p 的性能与其配比、混合工艺、偶联剂种类、云母粒度等因素有关。一般云母 的添加量在4 0 以下为好，云母的粒径在3 0 0 目以上为好，钛酸酯偶联剂用量为 云母的3 左右为好；硅烷偶联剂可适当少些：用丙烯酸表面处理剂时，用量可加 大到5 一1 0 ；云母的种类对复合材料的热性能、力学性能关系不大，云母的长 径比若不是太大，云母的粒径大小对材料的力学性能基本无大的影响，粒径小些， 对常温冲击和低温冲击强度及热变形温度稍有提高。云母的长径比越大。增强效 果越好。硅灰石的主要成分是硅酸钙，组成均匀，成本低填充p p 后对复合材料 的拉伸强度有所降低但对于常温和低温下的缺口冲击强度有所提高，而对于无 缺口冲击强度均下降。硅灰石的填充有助于克服聚丙烯对缺口敏感性的弱点，用 硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂处理硅灰石，能有效地提高复合材料的力学性能n 2 。 其他滑石粉、赤泥等填充p p 时，粘度增加较大，但随着切变速率增加时，这种粘 度增大现象即逐渐减弱，一般可用表面处理剂来改善这种成型加工性能。用有机 填料木粉、玉米棒芯时，应选择长径比大于1 5 的为好，这样可改善韧性和负荷畸 变度。使用填料填充p p 时，虽然在一定程度上可以改善p p 的剐性、熟变形温度、 尺寸稳定性等，但往往使冲击强度降低，而如果用极细的粒状填料均匀地分散在 p p 中，其冲击强度反而有所提高，如果观察其破坏形态，可看出其耐冲击性能的 提高是由于在填料表面会生成微细裂纹的缘故。目前填充改性中填料日益趋向超 细化，己出现了超细碳酸钙、超细滑石粉，粒径为1 2 5 0 目、2 5 0 0 目等，粒度极细 且具有高的长径比的须晶和滑石粉等对提高p p 的物性平衡更为有效。另外，填充 改性的发展趋势是填料的表面改性技术在不断完善，开发不少表面处理剂，不仅 起到偶联剂作用，还具有分散剂、增湿剂、降粘剂、成型a n t 助剂、增加韧性等 作用，这样可加大填充用量。 ( 2 ) 增强改性 增强改性p p 可以取代工程塑料，所选用的增强材料有玻璃纤维、石棉纤维、 单晶纤维和铍、硼、碳化硅等，另外填料改性中的云母、滑石粉处理好时，也能 作为增强材料用。玻璃纤维增强p p 塑料可分为物理结合型与化学结合型两大类。 物理结合型玻璃纤维增强p p 塑料仅由p p 与玻璃纤维之间的机械粘结力而得较小 的补强效果，化学结合型玻璃纤维增强p p 由于在p p 与玻璃纤维之间形成了坚固 的化学和机械结合，因此增强效果显著，是目前玻璃纤维增强p p 塑料的主要发展 方向。用玻璃纤维增强的特点是可以提高耐热温度范围，增强纤维可长可短，增 强效果亦与偶联剂( 马来酸酐或丙烯酸) 有密切关系。添加玻璃纤维后还可以改 进弯曲模量、硬度、负荷变形温度，特别是尺寸稳定性。用碳纤维增强p p 与 用玻璃纤维增强p p 比较具有力学性能好、在湿态下的力学性能保留率好、导热系 数大、导电性大、蠕变小、耐磨耗性好等优点 7 “，其用量正在不断增长。为此， 人们正在不断地研究和开发碳纤维增强树脂m 。 ( 3 ) 共混改性 共混改性是指用其他塑料、橡胶、或热塑性弹性体与p p 共混，填入p p 中较 大的晶球内，以此改善p p 的韧性和低温脆性。以p p 为主体的高聚物共混改性的 主要作用有： a ，改进耐低温冲击性。 将p p 和乙丙橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯1 、乙烯一醋酸 乙烯共聚体等共混，可以提高p p 的冲击强度，尤其是提高p p 的低温冲击强度。 b ，改进透明性。 将p p 和低密度聚乙烯与乙丙橡胶共混，可以改进p p 的透明性。 c ，改进着色性。 将p p 和聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯、 未固化环氧树脂等共混，可以改进p p 的着色性。 d ，改进抗静电性。 p p 具有高度绝缘性，因此易带静电，加入抗静电剂的p p 塑料成型的效果并 不明显。如在p p 中混入聚乙烯醇，则具有良好的抗静电作用。 e ，降低成本。 添加无机填充剂可以降低p p 塑料的成本，但是常常使冲击强度( 尤其是低温 冲击强度) 以及成型流动性降低为此可混入适量可以改进耐低温冲击性的高聚 物。 将各种橡胶或热塑性弹性体掺入p p 中去，利用橡胶或弹性体微粒来吸收部分 冲击能，并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长，从而使p p 中脆性断裂转变为 韧性断裂，也是改善p p 的有效手段” 。 为了改进p p 的耐低温冲击性，常用的共混橡胶主要是己丙橡胶、三元乙丙橡 胶、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、聚异丁烯、乙 烯一醋酸乙烯酯共聚体等。 由于乙丙橡胶与p p 有一定的相容性，对透明性损害少，变形时白化也少，因 此它是使p p 改性有实用价值的高聚物。e p d m 由于与p p 结构上的相似性，溶解 度参数相近，相容性较好，导致e p d m p p 的冲击强度提高幅度最大，且随着e p d m 含量由0 2 0 的增加，冲击强度有明显上升趋势伽，但使流动性变坏。 表1 0 t o e g h e a i n g e f f e c to i lp pa tv a r y i b gr u b b e rc o n t e n t + a c c o r d i n g t od i n 5 3 4 4 8t e s tp r o c e d u r e - 从表1 0 可以看出，e p d m 对p p 的增韧效果是最理想的，一般而言，共混料 中e p d m 的含量达到5 时，即具有足够的低温韧性；乙丙橡胶的增韧效果不如 e p d m ，但其共混物具有较好的耐老化能力，因此在某些户外使用的场合下，采用 乙丙橡胶似乎更为有利。 有时用三元共混增韧体系，效果更好。a k g u p t a 等人7 9 1 曾研究过在p p 茔 i 性体共混物内掺入第三组分h d p e 或p s ，结果发现掺混少量h d p e ( 1 0 ) 可使 i z o d 缺口冲击强度由1 i j m 提高到2 9 5 j m ，但如果掺混1 0 p s 作为第三组分时， 缺口冲击强度只提高到15 3 j m ，国内近年也有不少报导r s o 。 当h d p e 混入p p 时随着h d p e 的插入，使p p 球晶形态不完整，进步增 加h d p e 时p p 球晶被 扣d p e 分割成晶片( 使p p 不能生成球晶，只能生长成晶 片) ，而且随着h d p e 的继续增加，这种分割越来越显著，最后达到了细化p p 晶 体的效果，这种效果对改善共混物的冲击韧性有利。 s b s 增韧p p ，以p e 作增容改性剂，以活性硅灰石作填充改性剂，可得到综 合性能优良特别是冲击强度高的高晶质的p p 复合材料，拓宽了p p 的应用前景 8 i j 。 采用无机填料填充可降低成本，但研究结果表明，在p p 中加入刚性粒子时， 通常在提高材料的刚性的同时，降低了材料的韧性，填充量越高其作用越显 著，在另一些场合，采用弹性体增韧p p ，使材料提高了韧性，改善了低温冲击性 1 6 能，但又使刚性下降。为了平衡冲击性能与刚性，提高材料的综合性能成本比， 可采用p p 觯性体，填料三元共混复合的办法u s “，这种增韧填充法为通用塑料综 合性能的提高，应用范围的进一步扩大，开辟了新的途径。 ( 4 ) 其他改性 阻燃改性：p p 为可燃材料，分解温度为3 2 0 4 0 0 ，起燃温度3 5 0 水平 燃烧速度3 7 r a m r a i n ，氧指数1 8 5 。改善p p 阻燃性的方法有4 种：a ，大量添加具 有阻燃作用的无机填料如氢氧化铝、氢氧化镁，但必须添加到7 0 8 0 时才能 使制品具有阻燃性，势必影响加工性及制品的其他性能；b ，用阻燃剂，如含磷、 含卤、含锑的化合物，此法添加量少，为1 0 左右，只是阻燃持久性差，而且对 成型设备有腐蚀；c ，混合高阻燃性树脂；d ，结构阻燃化哪”。 目前又发展了一种膨胀型阻燃体系，它是由炭化剂、炭化促进剂、发泡剂3 部分组成，其阻燃效果优于上述4 种方法。如用聚磷酸铵和三聚氰铵，按3 ：1 用量 的关系，则对p p 的阻燃效果有明显作用。 抗静电改性：在p p 中添加炭黑等导电填料，可使制品的表面电阻降到1 0 6 q 以下。 其他还有用成核剂改性或电镀表面处理p p 二次加工性的改性在p p 中添加 抗氧剂、抗紫外线剂以改进熟、光老化性能等。 6 3 p p 改性技术的最新避晨 ( 1 )反应挤出共混技术 将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机地结合在一起的连续过程即 是反应挤出技术。反应挤出技术可使p p 这种非极性聚合物获得极性，这不仅大大 拓宽了p p 的应用范围，而且所制备的接枝物可用作p p 与极性高聚物共混的相容 剂，例如美国d o u p o n t 公司开发的m a 改性p p ，就成功地用于制各p p p a 和 p p e v o h 合金。预计挤出技术将成为今后p p 改性广泛采用的有效方法。 ( 2 )各种改性技术的复合化 塑料改性的单元技术包括单纯共混、接枝技术、相容剂技术、多层乳化技术、 i p n 技术、动态硫化技术，这些技术在p p 改性过程中曾发挥了重要作用，但单纯 使用单元技术也有局限性，往往是提高单项性能如冲击韧性的同时，使其它性能 如刚性大幅度下降。为此，p p 改性正进入这些单项技术配合起来运用的复台化阶 段。 p p g f r u b b c r 体系是成功的一例，普通玻璃纤维增强p p 尽管具有很高的刚性、 硬度、拉伸强度，但冲击强度很低，加入弹性体，同时加入交联剂这种改性体 系的性能是增强，增韧i p n 动态交联技术协同作用的结果，因而实现了刚性和韧性 的最佳匹配碱1 9 j 。 ( 3 ) 界面相容剂开发日益活跃 相容剂技术是塑料合金开发研究的核心。几乎所有常见的大品种树脂与p p 皆 不相容，因此适用于制备p p 合金的界面相容剂的开发是p p 高性能化的重要途径。 目前开发的热点是马来酸酐( m a ) 和丙烯酸( 从) 接枝的聚丙烯。由于赋予p p 以极性，所以与更多极性聚合物共混制成实用合金，例如s h e l l 公司开发的m a 改 性t p e 相容剂，被成功地用于制各p a p p 合金，这种台金具有p a 的耐热性和耐 化学药品性，同时又具有p p 的低吸湿性和低成本。 6 4 改性p p 的应用开发状况 ( 1 ) 国外开发应用情况 在欧洲，大部分保险杠采用e p d m 改性p p ，并早在1 9 7 6 年，意大利菲亚特 (