（有机化学专业论文）新型钨（钼）多核金属有机化合物研究.pdf

摘要 v i b 族过渡金属( 铬、钼、钨) 在我国有丰富的矿藏，其单质的优良特性 作为金属材料得到广泛的应用，其化合物很多都具有优异的催化性能，此外 v i b 金属作为微量元素在生物体内也有很重要的作用，因此合成新型的v i b 金 属配合物是金属有机化学研究领域中比较活跃的领域之一。 本论文主要研究了含环戊二烯基及毗唑基等配体的v i b 金属羰基配合物的 合成、反应及结构，合成了3 1 个新的配体及配合物。 1 v i b 金属的乙酰环戊二烯基配合物与含吡啶取代基的酰肼在温和的条件 下反应，得到了一系列新型的分子内成环的双核二氮锡氧烷金属有机杂环配合 物，锡原子通过六配位形成稳定结构；与含呋哺取代基的酰肼反应，得到的双 核二氮锡氧烷金属有机杂环配合物中，锡通过与水分子络合达到六配位的稳定 结构，其中水分子可以被其他具有较强配位能力的基团所取代，得到同样是六 配位的v i b - s n 金属杂环配合物；与对苯二甲酰肼反应，得到了结构对称的四 核配合物。通过对反应条件的对比研究发现，酰肼上不同的取代基对络合反应 条件和配合物的结构性质有一定的影响，吡啶环中氮原子的弱碱性促进了产物 的烯醇化及之后的质子化，所以反应可以在温和的条件( 室温) 下进行，据此 我们提出了反应可能的机理，并得到实验结果与单晶结构的佐证。 2 用【c p c ( o ) 一r r l - c p c o z c h 3 1 - ，首先与v i b 羰基化合物反应生成v i b - c p 配合物，进一步通过盐消除反应与氯化锡试剂反应得到了m 一8 n ( m = m o 。w ) 杂多核化合物，并对其进行了表征和反应性研究。其中与p h 2 s n c l 2 的反应，不 论是1 ：1 还是2 ：1 投料，均得到了1 ：1 的双核产物。这表明茂环上的拉电子取 代基降低了环戊二烯金属负离子的亲核性，使得形成了m s n 键以后，第二个 环戊二烯金属负离子不能对s n 进行亲核取代，因此只能得到结构为m s n 的 金属配合物。 3 利用双吡唑甲烷桥头碳上氢原子的酸性，通过对称的酮对其进行亲核加 成反应，合成了一系列桥碳原子上带有羟基的双毗唑甲烷配体。双吡唑甲烷配 体与羰基金属进行反应，得到了非螯合的两个毗唑环分别连有一个钨的新型配 合物，通过对其核磁、红外和晶体结构数据的分析，确证并研究了该化合物的 结构特征。通过对此配合物的进一步研究，发现它在热力学上不如普通的螯合 配合物稳定，通过加热会生成螯合的配合物，与s n c l 4 反应得到的m s n 配合 物中也仅包含螯合结构，并在此基础上推测了反应的机理。 4 研究了含不同取代基的吡唑、咪唑、三唑等五员含氮杂环配体与 w ( c o ) 6 的光化学反应，合成了一系列新颖的羰基钨配合物，研究了不同取代 基的杂环配体与w ( c o ) e 反应的特点。得到了比较少见的在同一个羰基钨上连 有两个独立取代咪唑配体的配合物的单晶，并分析了其形成原因。 关键词：环戊二烯基、五员氮杂环、v i b 金属羰基化合物 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n c e r n st h es y n t h e s e s ，r e a c t i v i t i e s ，a n ds t r u c t u r e so f v i bm e t a lc a r b o n y lc o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h ec y c l o p e n t a d i e n y la n dp r y a z o l y l g r o u p t h i r t y - o n en e wc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ef o l l o w i n g r e s u l t sa r eo b t a i n e d 1 t h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fc h 3 c o c p m ( c o ) 3 s n c l 3 ( m = m oo rw ) w i t hp y c o n h n h 2 ( p y = 2 3 。4 - p y r i d y lo r2 - p y r i d y l m e t h y l ) i nm i l dc o n d i t i o n s y i e l d sc y c l o d i a z a s t a n n o x i d e f u s e d c y c l o p e n t a d i e n y l m - s nb o n d e d o r g a n o m e t a l l i ch e t e r o c y c l e 【c p ( c h 3 ) c = n - n = c ( 0 ) p y h 】m ( c o ) 3 s n c l 3 ) ：t h e s i m i l a rr e a c t i o no fc h 3 c o c p m ( c o ) 3 s n c l 3w i t ha r c o n h n h 2 ( a r = 2 - f u r a n y l ) g i v e sc o m p l e x e s 妒【c p ( c h 3 ) c = n n = c ( o ) a r m ( c o ) 3 s n c l 2 ( h 2 0 ) ，i nw h i c ht h e w a t e rm o l e c u l ec a nb er e p l a c e db yo t h e rn - d o n o rl i g a n d s ，s u c ha sp y r i d i n eo r 4 , 4 一b i p y d d i n e a r e n e b r i d g e do r g a n o m e t a l l i ch e t e r o c y c l i cc o m p l e x e s “【c p ( c h 3 ) c = n - n = c ( o ) 2 c s h 讲m ( c o ) 3 s n c l 2 ( s d i v e n t ) ) 2 h a v ea l s o b e e n p r e p a r e db y t h er e a c t i o no f c h 3 c o c p m ( c 0 ) 3 s n c l 3w i t ht e r e p h t h a l o y l h y d r a z i n e i nt h e s en e wo r g a n o m e t a l l i ch e t e r o c y c l i cc o m p l e x e s ，i ts e e m st h a t t h et i na t o mp r e f e r st ob es i x - c o o r d i n a t et h r o u g ha b s o r b i n gt h ec h l o r i d i o no r s o l v e n tm o l e c u l e s c o m p a r i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n 。i ti sf o u n dt h a td i f f e r e n t s u b s t i t u e n t so fh y d r a z i n e si n f l u e n c et h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e c o m p l e x e s t h ea l k a l e s c e n c eo ft h ep y r i d y ln i t r o g e na t o ma c c e l e r a t e st h e e n o l i z a t i o nf r o m n h c o - t o n = c ( o h ) - a n dd e p r o t o n i z a t i o ni ns e q u e n c e s o t h er e a c t i o nc a nb ep e r f o r m e di nm i l dc o n d i t i o n ( r o o mt e m p e r a t u r e ) 2 【c p c ( o ) - m - c s h 4 c 0 2 c h 3 1 - r e a c t e dw i t hp h n s n c k n ( n = 3 ，4 ) o n l yt o g i v e d i n u c l e a r c o m p l e x e sm - c h 3 0 2 c c 6 h 4 c ( o ) c p m ( c o ) 3 ( p h n s n c l 3 0 n o m a t t e rt h er a t i ob e t w e e nt h er e a c t a n t si s1 ：2o r1 ：1 i ti si n d i c a t e dt h a t e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g e f f e c ts u b s t i t u e n to f c y c l o p e n t a d i e n y l r e d u c ei t s n u c l e o p h i l i c i t y 。a r e rt h ef o r mo fm s nb o n d a n o t h e rc y c l o p e n t a d i e n y lc a n n o t r e a c tw i t hs nt h r o u g hn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n s ow ec a no n l yg e tm - s n b i n u c l e a rs t r u c t u r e s 3 as e r i e so fn e wb i s ( p y r a z o l - 1 - y 1 ) m e t h a n el i g a n d sw i t hh y d r o x yo nt h e i r m e t h i n ec a r b o nh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fb i s ( p y r a z o l 一1 一 y 1 ) m e t h y i l i t h i u mw i t ha c e t o n ea n db e n z o p h e n o n e ，a n dt h e i rr e a c t i o n sw i t h w ( c o ) 6h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l o n eo ft h er e a c t i o ny i e l dan o v e l c o m p l e xi nw h i c ht w ow ( c o ) 5f r a g m e n ta r ec o o r d i n a t e dw i t ho n eb i s ( p y r a z o l 1 - y 1 ) m e t h a n e t h i sc o m p l e xi s u n s t a b l ei nt h e r m o d y n a m i c sc o m p a r e dw i t h o r d i n a r yc h e l a t i n gc o m p l e x e s a n di t c a nc o n v e r tt oc h e l a t i n gc o m p l e xb y h e a t i n g t r e a t m e n tw i t hs n c l 4a f f o r d e dt h ep r o d u c tw h i c ho n l yc o n t a i nt h e c h e l a t i n gs t r u c t u r e 4 t r e a t m e n tw ( c o ) 6w i t hl i g a n d sc o n t a i n i n gp r y a z o l y l i m i d a z o l y la n d t r i a z o l y la f f o r d e das e d e so fn e wc o m p l e x e sa r es y n t h e s i s e da n dt h er e a c t i o n c h a r a c t e r i s t i ci sr e s e a r c h e d w ec h a r a c t e r i z e dt h ec o m p l e xw i t hx - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i sw h i c hc o o d i n a t i n gt w oi n d i v i d u a li m i d a z o i y ll i g a n d s a n da n a l y z ei t sc a u s eo ff o r m a t i o n k e y w o r d s ：c y c l o p e n t a d i e n y l f i v e m e m b e r e da z a c y c l e ，v i bm e t a lc a r b o n y t c o m p l e x e s 第一章前言 金属有机化学是当代化学的前沿研究领域之一。自从1 8 2 7 年发现第一个 金属有机化合物z e i s e 盐( k 【( c 2 h 4 ) p t c l 3 ) 以来，金属有机化学已经经历了近 两百年的发展历程。在其发展初期，人们主要对主族金属的化学，特别是有机 锌、有机镁、有机锂和有机铝化台物的合成与应用进行了初步的研究。二十世 纪五十年代初，二茂铁的发现与兀一配位夹心结构的阐明，以及z i e g l e r - n a t t a 催化剂使乙烯在温和条件下聚合的成功，使金属有机化学，特别是过渡金属有 机化学的发展出现了一个质的飞跃。从此金属有机化学逐渐发展成为一门独立 的分支科学。金属有机化学发展至今，已经合成出了成千上万的新型金属有机 化合物，也涌现出了为数众多的有机金属催化的有机合成反应，从而使金属有 机化学的发展进入一个空前的阶段。 在金属有机化学的研究领域中，虽然v i b 族金属有机配合物已经被研究了 近五十年，但由于其结构特征以及在一些催化体系中表现出的优异的催化性 能，使v i b 族金属有机化合物的合成与结构表征仍然是金属有机化学研究领域 中比较活跃的领域之一。 v i b 族过渡金属( 铬、钼、钨) 在我国有丰富的矿藏，其单质的优良特性 作为金属材料得到广泛的应用，其化合物不论是无机化合物还是有机配合物， 很多都具有优异的催化性能2 ，此外v i b 金属作为微量元素在生物体内也有很重 要的作用3 ，因此对v i b 金属及其化合物的研究在我国具有重要的现实意义。 钨是处于第6 周期的过渡金属元素，由于镧系收缩，使得钨与钼在性质方 面比较相似，与铬的性质相差较大，如铬的常见氧化态是+ 2 ，+ 3 ，+ 6 ，而钼 和钨的常见氧化态是+ 4 ，+ 5 ，+ 6 ；铬的高价氧化态化合物具有较强的氧化 性，而钼和钨的高价氧化态化合物比较稳定：钼和钨能够形成同多酸和杂多酸 化合物，而铬则没有。此外v i b 金属容易与其他金属构成金属一金属键，形成 特殊的金属簇化合物，例如它们都能与锡结合形成m s n 杂多核金属配合物。 以下拟对v i b 族金属有机配合物以及v i b 族金属与s n 结合形成的杂多核 金属有机配合物的发展现状等作简要的综述。 1 1v i b 及其s n 杂多核金属有机配合物 1 1 1 含环戊二烯基配体的金属配合物 环戊二烯基负离子( c p ) 是一类有较强配位能力的配体，能够和很多金属 形成多种配合物4 ，并且环戊二烯环上可以有多种取代基，也为其金属配合物的 多样性提供了可能，仅就v i b 金属来说，目前已经合成了v i b c p 类型配合物 数万种之多。这些配合物主要通过金属与环戊二烯基负离子配体形成舻配位的 配合物。环戊二烯基负离子以1 1 5 一形式提供6 e 参与配位，环上的五个碳原子基 本处于同一平面，与金属原子的距离相等( 随着配合物中其他取代基的变化有 一定的改变) 5 。最常见的n 5 - 环戊二烯基金属有：双茂夹心结构、双茂偏夹心 结构、单茂半夹心结构此外还有混和夹心等。 锲、l m - 了- l l m l 。 l 2 双茂夹心 双茂偏夹心 单茂半夹心 混和夹心 双茂夹心结构 这种双茂化合物中的两个茂环互相平行，分子是对称的，由于其结构象夹 心面包故而称为夹心结构。最经典的双茂夹心结构的配合物就是二茂铁，后来 发现绝大多数金属都能形成双茂夹心结构的 配合物8 。理论上推断，v i b 金属与两个环戊 二烯基负离子所形成双茂夹心结构配合物， 茂环上的五个碳原子处于同一平面，与金属 原子的距离相等，两个茂环互相平行，金属 处于两个茂环中间的位置，单晶结构也确实 证明了这一点7 。 2 甲6甲m 由 ，靠一l 双茂偏夹心结构 这种结构的配合物构成为c p 2 m l n ( l 。为1 3 个其他配体) ，两个茂环 彼此倾斜成一定的角度8 ，因此叫双茂 偏夹心结构。其中比较重要的配合物结 构是c p 2 m h 2 、c p 2 m x 2 、c p z m ( c o ) 2 ( m = c r ，m o 。w ：x = h a l o g e n ) ，它 们经常作为起始原料，合成其他配体取 代的金属配合物。 这些化合物中的h 、x 、c o 与其他金属有机化合物的配体一样，可以发生 诸如取代9 、氧化1 0 等反应，特别是配体取代反应，通过用配位能力强的配体取 代配位能力弱的配体，可以从简单易得的初始物出发，得到结构新颖但不易合 成的新型金属配合物。 k o h ( a q ) 例如c p z m o h 2 与s n p h a c i 在e t 3 n 存在下发生盐消除反应，得到 c p 2 m o ( h ) ( s n p h 3 ) ，此配合物中的h 能够被强碱b u l i 脱质子化，继续与另一 分子有机锡试剂m e 3 s n c i 反应能够得到s n - m s n 结构的三核化合物 c p 2 m o ( s n m e 3 ) ( s n p h 3 ) ”。 硬p h 3 s n c i m o h ，+ 刊 3 酐卧 k t 铽 萋 帆 铽 等 吣 欲 第- 幸 环戊二烯基负离子的茂环能够进行官能团取代，这样可以合成不同桥连的 环戊二烯基负离子配体1 2 ，进而得到桥连的双茂偏夹心v i b 金属配合物1 3 ，单晶 结构表明这类化合物的结构与没有取代的v i b - c p 配合物相似，只不过由于与 茂环相连的桥不同，两个茂环所成的角度等结构性质有所差别1 4 。 w ( c p c m e = c p ) c i = 】 w ( c p c m e 2 c m e z c p ) m e 2 】 单茂半夹心结构 这种结构的化合物c p m l 。中只含有一个茂环，由于环戊二烯基配体不能提 供足够的电子满足v i b - c p 配合物中v i b 金属的1 8 e 稳定构型，因此配合物中 一般都需要其他基团参与配位1 5 ，形成的配合物称为单茂半夹心结构化合物。 一氧化碳( 羰基) 也是一种有良好络合能力的配体，配位羰基上的碳原子 采用s p 杂化，与过渡金属的d 轨道形成。一配位键，而过渡金属充满电子的d 轨道又与羰基的兀“轨道形成反馈配位键，构成稳定的配合物。同时羰基也能 够被络合能力更强的配体( 如磷配体、卡宾等) 所取代。在只含一个环戊二烯 基配体的v i b 金属羰基配合物中很大一部分是以c p m ( c o ) 。l 。的形式存在的， l 既可阻是氢、烷基、芳基、卤索，也可以是氮1 6 、磷1 7 等杂原子配体1 8 ，这些 配体同样可以发生取代、氧化、消除等反应，得到多种v i b 金属配合物1 9 。 禽2 ：k 禽嘞m e ( c o ) 3 m 。- - m o ( c q 3 土o c 弄c o m e 0 2 c - 7 譬o 4 p p h 3m e 3 n o t h f 稃令r c 0 2 m e k o c ，m o 、c o i p p h 3 ，一章 v i b c p 半夹心配合物最简单也是最经典的合成方法是用环戊二烯基负离子 ( 钠盐等) 与v i b 金属的羰基化合物在情性溶剂中反应，可以很方便的得到 v i b - c p 配合物c p m ( c o ) 3 n a ，无论茂环上带有推电子或者拉电子取代基，反 应都能顺利进行加。 禽r 旦禽r 时 n a +m o ：t h f m ( c o ) 3 w ：d l g l y m e m = m o 。w r = h m e a c v i b 金属很容易形成m - s n 杂多核金属配合物邵，这类配合物研究得相当的 广泛深入盟，它通常是利用盐消除反应、缩合反应、插入反应以及与h x ( x = b r 。c i ) 的亲电取代反应制得。环戊二烯上的取代基的电子效应和空间效应影响 化合物的物理、化学性质，也影响其催化活性2 3 。 未取代环戊二烯基金属配合物c p m ( c o ) 3 n a 与p h 2 s n c l 2 反应一步就形成 m - s n - m 三核化合物( m = c r ，m o ，w ) “，在环戊二烯基上带有供电子取代基 如甲基时，m e c p m ( c o ) 3 n a 与p h 2 s n c l 2 反应。同样得到m 七n m 三核化合物 ”，然而环戊二烯基上吸电子取代基却使得金属负离子只能取代亲电底物锡上 的一个卤素，例如h c o c p m o ( c o ) 3 n a 与m e 2 s n c l 2 反应时，只有双核化合物 h c o c p m o ( c o ) 3 s n m e 2 c i 被分离得到两。 禽r m ( c o ) 3 m = m o w r 2 s n c l 2 分r m(c0)3i r 一s n 一引 r r = ；h p , h m 。b e ： ( c o ) 3 m r 研r r r 三c m e ，h o p , a h 。 ( c o ) 3 瓦x 2 b r , c i 、s n r 2 x 5 ，l 同样，a c c p m ( c o ) 3 n a 与p h 2 s n c l 2 或p h 2 s n b r 2 反应，无论是前者等量或 是大过量，锡试剂上的卤素均只能被取代一个形成双核化合物。茂环上的乙酰 基降低了茂环的电子云密度，不利于另一分子金属负离子取代剩余的一个卤 素。因此当环戊二烯基上含有羰基等吸电子取代基时，将不利于盐消除反应， 特别是形成m - s n 键之后要取代另一个s n - x 键时受到阻碍”。 用双核m s n 配合物与h c i 或h b r 进行亲电取代反应，能够得到三氯、三 漠以及混合型的三卤代锡铝( 钨) 杂双核金属配合物”。反应操作简便，产率 高且产品易于分离提纯，同时在反应中没有卤素的交换反应。晶体结构研究表 明，随着锡上氯原子的增多，一方面，s n - c i 键变短，s n c i 键间的d 阿键作 用加强；另一方面，由于氯的吸电子性质，使金属反馈电子到锡上，m - s n 键 增强，因而通过改变锡上的取代基的电子效应，可以改变m s n 键的强度，同 时m s n 键的相互作用也影响了s n c i 键的化学反应活性。 岔r ( c o ) 3 m s n p h 2 y 禽r ( c o ) 3 m - s n x 2 y m = m o w x = b r 。c i y = b r ，c i ，p h r = m e ，a c 由于锡原子上可以连有多个取代基，因此每个锡原子可以和多个v i b 金属 ( c r 2 9 。m 0 3 0 ，w 3 ) 相连，构成( 锡) 桥连的m s n m 三核化合物，甚至可 以形成三个v i b 金属和锡相连3 2 ，形成三角锥型化合物。其中与锡原子相连的 v i b 金属可以相同，也可以不同3 3 。 羽_ p o o d 吣一譬 o c 产“、l ， 肌。c o 唱、c o m 1 m 2 - c r m o w l 1 l 2 = a l k y l ，h a l o g e ne d c 6 1 1 2 含吡唑配体的金属配合物 吡唑作为含氮杂环化合物，具有一些新颖的结构特征和奇特的反应性质， 它既可以单齿配体( 1 1 1 ) 或桥式双齿配体( 灿：q 1 ) 的形式与金属配位，也可 以双齿配体( 1 - 1 2 ) 的形式配位3 ，还可以五齿配体类似于环戊二烯负离子的形 式与过渡金属形成夹心配合物，其配位形式可以表示为下面四种基本类型： 卜，i v 。此外，毗唑还能以帅。：1 1 1 ： r 1 13 6 ，1 1 ：q 2 ：t 1 1 3 7 p 1 1 2 ：1 1 2 拍，一1 1 1 及 “1 3 掬，旷t 1 2 ：1 1 5 4 0 等方式与金属配位形成结构新颖的配合物。 r r r m ( 单) 吡唑金属配合物 rr r rr 谕r + m m 吡唑主要以qo 形式形成第1 类型的配合物：m p z 。( m 为金属离子，x 为反离子，m 为金属离子的价态) ，与金属配位的毗唑的数目主要取决于以下 三个因素：1 反离子的配位能力，当x 为非配位型的阴离子时( n 0 3 一、b f 4 一 或c 1 0 4 一等) 吡唑的最大配位数为6 ；2 金属离子的半径；3 毗唑环上的取 代基的影响。 吡唑失去一个质子成为吡唑负离子( p z 一) ，可以形成第1 i 类型的桥式双 核和第川类型的桥式配合物。由于毗唑环上n 原子的孤电子对的方向性，因此 吡唑负离子和v i b 金属( 钼4 1 ，铬4 2 ，钨4 3 ) 易形成桥式配合物“，也能以 旷t 1 ：1 1 1 配位形式形成桥式双齿配合物4 5 或者以t 1 5 配位形式形成夹心配合物4 6 。 b u 、八扩b u t 7 禽 黧 吡唑可以直接与v i b 的羰基化合物反应得到配体取代的产物4 7 ，也可以取 代已有v i b 配合物中的其他配体得到新配合物。和羰基化合物反应时，直接得 到的就是三个吡唑取代的产物，没有分离到其他的取代产物。 冈 m o ( c o ) e 督n1 鬲 h 由于吡唑配体的络合能力强， 物，一般要采用先络合其他的配体， o c f ，、n c c h 3 艺1 。 、n c c h 3 i 所以如果希望和合成含有其他配体的配合 然后继续与毗唑反应得到。 2 1p z 国h 、n o 。c c t 彳i i i o c p p h 3 以1 1 1 形式参与配位的吡唑是一种配位能力比较强的单齿配体，正如前面已 经提到，它能够以不同的配位数与金属络合柏。这主要取决于中心金属的价 态、配位情况和空间位阻等等，当条件允许时中心金属可以与不同数目的毗唑 配体参与配位4 9 。例如【m 0 1 2 ( c o ) 3 ( n c m e ) 2 】，配合物中含有两个乙腈配体，乙 腈配体的络合能力较弱，即使与等当量的吡唑反应也会全部失去，得到单吡唑 取代络台产物，并通过碘桥形成二聚体【m o ( 肛- i ) ( c o ) 3 p z 2 ，采用更温和的反应 条件( 如降低温度等方法) 也不能得到仅失去个乙腈配体的配合物；与二当 量的吡唑反应时，只能得到两个吡唑配体取代的络合产物【m o l 2 ( c o ) 3 p z 2 1 ，这 是由于中心金属达到稳定构型，配合物能够以单体形式存在，分子中也没有发 现碘桥；与三当量的毗唑反应时，由于碘的络合能力比羰基稍弱，因此反应物 中除两个乙腈配体被取代外，一个碘配体也被吡唑取代成为“外界”的负离 子，得到离子型配合物【m o i ( c o ) 3 p z 3 h 如果与四当量的吡唑反应，配合物中 盼两个乙腈配体首先被取代，但是由于空间位阻的原因，吡唑不能将两个碘取 8 第一 代，而是取代一个碘配体和一个羰基配体，得到【m o l ( c o ) 2 p 剐l 。 ( 双) 吡唑类金属配合物 f 蒜蚓 l 嘞f h 壤1 最简单的多吡唑配体体系是双吡唑甲烷及其衍生物。最初由于合成比较困 难，其配位化学性质未得到充分的研究。直到j u l i a 在1 9 8 4 年改进了该配体的 合成方法后5 3 ，多毗唑烷的配位化学性质研究得以发展。对称的双吡唑甲烷配 体可以在有相转移催化条件下由卤代烃和毗唑反应得到酗，而不对称的双毗唑 甲烷的合成通常采用分步的方法，将两个吡唑连接起来弱。 9 ， - l m k 纱 m 、m q 皓小渤 0 h 旦 m e 一膨 m 6m e 多吡唑烷配体的吸引人之处不仅在于可以通过改变毗唑环上的取代基控制 配体的立体效应和电子效应从而调节其配位能力弱，还在于其具有平面配体所 无法具备的特殊结构和共轭行为5 7 。双毗唑甲烷与m ( c o ) e ( m = c r , m o ，w ) 反应，得到螯合物m p z 2 ( c o ) 4 鹞，由于其螯合作用 形成的配位键使得中心金属离子处于一种比较稳定 的化学环境中，六元金属杂环2 ：2 一般采取船 式构象，只是“船”的深度不同，很多该类配合 物中存在着远程氢键作用。 一邺钆 - + m l u u l o 4 ) 的钼 ( 钨) 组成7 8 。其结构通常是 m ( ；c r ) x 3 u ( n = 0 ，1 ，2 ) ，x 一般为负电性 的配体，如烷氧基或卤素，l 一般为给电子配体，如胺、醚或有机磷化合物 等。由于金属卡拜配合物是极化度很高的化合物【m ( 矿) s c ( 6 - ) 】，所以卡拜碳比 较容易受亲电试剂的进攻，而金属则比较容易受到亲核试剂的进攻，活性也非 1 4 常高。一般可以通过烷基，伍一氢消除7 9 ，炔烃对双金属三键化合物的加成， 炔烃的交换反应8 1 等方法合成。 金属烷基( 芳基) 的口一配合物 金属烷基( 芳基) 的俨配合物，同样是一类非常活泼的化合物，特别是 在0 c 一或p - 氢存在的情况下，很容易发生分解反应驼，这一特性有时可以用来 合成金属卡宾或金属卡拜配合物。这类化合物的合成可以通过金属转移，烷 基化合物的氧化加成8 4 ，卡宾或卡拜配合物的质子化反应8 5 等方法得到。 金属杂原子配合物 v i b 金属配合物中的中心金属不但能够与卤素、烷氧基、胺基等结合，而 且还能够与含磷、硫、硒、锑等其他杂原子基团形成配合物”，特别是合成含 有m s n 键的多核体系的兼含有高配位过渡金属中心的配合物，期望得到具有 更好选择性的催化剂，这也是人们重视该多核体系的原因所在。 这些配合物主要是通过配体交换反应，将m s n 配合物中的易离去配体取 代为所需配体，其中最主要的是与磷配体之间通过配体交换得到含磷金属配合 物。例如( c h 3 c n ) 2 m o ( c o ) 3 ( c i ) ( s n c 3 ) 中的乙腈配体易被含磷配体所取代， 反应的摩尔比不同则生成不同类型的配合物，以等当量磷配体参与反应时产生 二聚体；而用2 当量的p p h 3 与底物反应时，则取代二分子乙腈配体”。 ( c h 3 c n ) 2 m o ( c o ) 3 ( c 1 ) s n c f 3 1 5 c 1 3 s n ，c i p p h 3 韶爹c 一h c o s n c i 3 p h ，p v 3 】言一幸 1 1 4v i b 金属配合物的催化活性 v i b 金属配台物在催化反应中最重要的应用就是烯烃复分解反应( o l e f l n m e t a t h e s i s ) 。 r !r 2 、 气 + 与 ，r 1瞥 钼、钨催化的烯烃复分解反应中经过高活性的卡宾中间体，这些卡宾中间 体比较稳定，能够被分离检测，为其机理的研究提供了方便。反应中首先生成 卡宾中间体1 。卡宾中间体1 和烯烃2 发生f 2 + 2 】环加成生成中间体金属杂环 丁烷3 ，经过a b 断裂开环消去小分子烯烃得到活性催化剂卡宾中间体4 。 r ? 。m e 兰! 。t 打 1 r 1 7 ：、r 2 r ，严 4 3 m e 、r 2 ：r 2 + l n 笮j 1 0 m = m o w 6 l j 一 r 1 7 1 、r 2 r 1 2 瓷2 8 r 2 l n m - - _ j 1 6 7 2 2 r 1 + “口 r 1 7、r 2 5 斥 、一 删一 萨 一 l _ 卜_ o h 酽 第，章 活性催化剂4 与烯烃2 反应，不同取向的加成得到两个 中间体金属杂环丁烷5 和6 。中间体5 是非活性中间 体，开环后得到原来的烯烃2 和催化剂4 。活性中间体 6 通过c d 断裂开环，得到烯烃7 和第二活性催化剂 8 。8 再次与烯烃2 反应，得到非活性中间体9 和活性 中间体1 0 。1 0 经过a b 断裂开环，得到烯烃1 1 以及第 一活性催化剂4 。整个催化循环过程是可逆的，所以在实际反应中采用不断消 除一分子的烯烃或者通过热力学控制的方法使得平衡向需要的方向移动。 由于催化循环过程中有高活性的卡宾中间体，能够稳定卡宾中间体的底物 对反应有利。所以可以预期富电子的甲氧基取代苯乙烯反应得到的预期产物远 远高于贫电子的硝基苯乙烯，以硝基苯乙烯为底物时，由于反应活性低。因此 由另一底物烯自身反应得到二聚体的副反应大大增加明。 m 。囝念+ 弋蒜斋m 8 8 y i s t df 2 h o m o d i m e r ) 0 2 n y 飞r 、 u + m o - c a t m o - c a t c h 2 c 1 21 h r0 2 n 阪 4 8 y i e l d ( 3 9 h o m o d i m e r ) 由于烯烃复分解反应能够高产率、高选择性地得到所需的产物，因此在有 机合成中得到了广泛应用，特别是用于合成涉及环状结构的天然有机化合 物。例如在( ) - c y l i n d r o c y c l o p h a n ef 的合成中，使用钼卡宾催化剂得到的大环 双烯为1 0 0 “头尾”相连的产物9 1 。 1 7 ，f 一t m o c a t 工飞b u n 悯愈。! ：。冷洲8 b u ”。丫 7 2 ：6 ( c ) 上v v 一, n h 癣洲 钼( 钨) 与锡的杂多核金属配合物是炔、烯聚合的有效催化剂。有时候在 催化聚合反应中单独使用v i b 金属化合物的催化效果不十分理想，但是使用 m o ( w ) s n 配合物则能够使聚合的效果大大改善。例如在苯丙炔的聚合反应 中，单独使用w c l 8 作为催化剂几乎没有聚合反应发生，但是使用w c i s s n p h 4 作为催化剂则能够得到平均分子量6 0 0 0 的聚合物，产率7 0 9 z 。在1 溴- 2 一苯乙炔的聚合反应中，使用m o c l 5 只能得到4 0 平均分子量3 0 0 0 的聚 合物，而使用m o c i j s n r 4 ( r = b u ，p h ) 可以得到平均分子量为1 0 0 0 0 的 高聚物，产率大于8 d ”。在此基础上，很多m o o n ) - s n 的七配位配合物在聚 合反应中得到了广泛的应用”，例如【m ( c i ) ( s n c l 3 ) ( c o ) 3 ( r c n ) 2 】( m = m o w ， r = m e 。e t ) 在温和条件下能够催化端基炔烃和环状烯烃的聚合反应眄。 ( m - s n j 呻- s n l 1 8 龟寺 牛翻 嚣扑 一 一筋 1 。2 论文选题依据 综上所述，v i b 族过渡金属元素化学的研究虽然经历了五十多年的发展， 并已经合成出很多结构新颖的含环戊二烯、吡唑等配体络合的单核和与锡等形 成的杂多核金属有机配合物。但随着研究的深入，特别是发现钼和钨与锡形成 的m s n ( m = m o 。w ) 键的杂多核金属有机配合物在烯烃复分解等过渡金属催 化的反应中业已表现出较好的催化作性能，从而使研究了近三十多年的m s n 键的杂多核金属有机配合物的合成和结构表征仍然是比较活跃的研究领域。本 课题组在这方面已开展了多方面的研究工作驰，为了使原有的研究工作更加深 入，继续以v i b 金属有机配合物等为研究对象，立足于寻找具有新颖反应性的 v i b 族金属化合物仍然是值得研究的课题。基于这一指导思想，开展了如下的 研究工作： 1 含环戊二烯基的m - s n ( m = m o w ) 杂多核金属有机环状配合物的合 成、性质及结构表征。 2 含官能团化的环戊二烯基m s n ( m = m o ，w ) 杂多核金属配合物的合 成、性质及结构表征。 3 含官能团化的双吡唑甲烷类配体的铝( 钨) 金属配合物的合成、性质及 结构表征。 4 含氮五员杂环配体的钼( 钨) 金属配合物的合成、性质及结构表征。 1 9 r 呋掣博士掌m 论文 】寥一章 参考文献 4 5 6 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 l u g s c h e i d e r , e ，：e c k ，r ：e t t m a y e r p r a d e xr u n d s c h a u1 9 8 3 ，5 2 s z y m a n s k a ，a ：l e w a n d o w s k i m p r z e m c h a m 2 0 0 3 ，8 2 3 3 5 a ) t u n n e y j m ：m c m a s t e r , j ：g a r n e r , c d c o m p r e h e n s i v ec o o r d i n a t i o n c h e m i s t r yi 2 0 舛，8 ，4 5 9 b ) h i l l e r t r e n d s8 o c h e m s c l2 0 坦2 7 , 3 6 0 c ) l v o v 。 n p ：n o s i k o v ，a n ：a n t i p o v a n b i o c h e m i s t r y ( m o s c o 叫2 0 0 2 。8 7 , 1 d ) h i l l e r e m r e v 1 9 9 6 , 2 7 5 7 a ) b u t l e r 1 r o r g a n o m e t c h e m 2 0 0 4 3 1 ，3 9 3 b ) a r n d t 。s ：o k u d a 。j c h e m ，r e v 2 0 0 2 ，1 0 2 , 1 9 5 3 b a r n e t t kw ：s i o c u m d wj o r g a n o m e t c h e m 1 9 7 2 4 4 1 a ) r a u s c h 。m d c h a m e d u c 1 9 6 0 。3 7 , 5 6 8 b ) b a t s a n o v ，s s i z v i r s k 0 t d a k a dn a u k s s s r l 9 6 2 1