（高分子化学与物理专业论文）epdmpphdpe动态硫化热塑性弹性体的研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n g u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro f s c i e n c e s tud yo n e p dm pp hd p e d y namic ally v ulc aniz a t e dther mo p las licelas t omer m candida t e jian gp e n g c hen g s u p e r v i s o r ：p r o f c a oy o u m i n g m a y2 010 f a c u l t yo fm a t er i a la n de n er g y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 10 0 0 6 摘要 摘要 本文采用动态硫化法在研究e p d m p p 热塑性弹性体基础上，制备了 e p d m p p h d p e 热塑性弹性体，对其性能进行了研究。 1 、通过比较酚醛树脂、过氧化物硫化体系对性能的影响，得出采用酚醛树脂硫化 体系能制备综合性能更好的e p d m p p 热塑性弹性体。当橡塑比为7 0 3 0 ，酚醛树脂 ( s p 1 0 4 5 ) 用量1 4 份，氧化锌( z n o ) 0 2 份，氯化亚锡( s n c h 2 h = o ) 0 2 份时，e p d m p p 热塑性弹性体的力学性能达到最佳，此时拉伸强度为1 1 0 2 m p a ，断裂伸长率为 4 3 2 6 0 * , ，邵氏a 硬度为8 5 2 3 。 2 、研究了e p d m ，p p h d p e t p v 力学性能，得出e p d m 可以改变p p 和h d p e 结晶度， 有利于应力的平均分布，使体系的硬度降低。h d p e 还可以作为增容剂和粘度调节剂， 有效改善p p 与e p d m 之间的界面状况，增加其相容性，改善体系的均匀性。在橡塑比 e p d m p p 较低时加入h d p e 上述影响更明显。研究发现加入1 0 p h r h d p e 后，改善了 e p d m p p t p v 断裂伸长率在e p d m 含量低于3 0 p h r 时下降、高于3 0 p h r 时上升的现象，且 冲击强度也得到了改善；随e p d m 含量的增加，e p d m p p h d p e t p v 的硬度、断裂伸长 率、拉伸强度下降，但下降的速率均比相同e p d m 含量的e p d m p p t p v 低。e p d m 3 0 p h r 时，h l ：1 2 x , 10 p h r h d p e 后，e p d m p p h d p e t p v 的最大扭矩和平衡扭矩均比e p d m p p t p v 低，改善了加工流动性能。 3 、研究了7 0 p h re p d m 时加入h d p e 后e p d m p p h d p e t p v 的性能：随h d p e 用量 的增加，e p d m p 啪p e t p v 的拉伸强度、撕裂强度和硬度下降，断裂伸长率和永久 变形在h d p e l5 p h r 时出现一个峰值；d s c 曲线上分别出现p p 吸热熔融峰和h d p e 的吸热 熔融峰，但结晶峰和结晶温度各只有一个。h d p e 2 5 p h r 时，体系的结晶熔融热最大， 为4 0 9 8 j g ，熔融温度最高，为4 6 6 5 。j j i l 入h d p e l 5 p h r 时，e p d m 伊p h d p e t p v 中 e p d m 的t g 为一3 7 7 c ，比不含h d p e 的e p d m p p t p v 的t g 高；s e m 分析得知，随h d p e 的加入，e p d m 完全包围h d p e 形成壳核结构，表面出现一些褶皱小颗粒，使得e p d m 与基体p p 的界面结合力下降。h d p e 2 5 p h r 时，不同包裹h d p e 的e p d m 橡胶粒子间发生 聚结。e p d m p p h p p et p v 材料是宏观均相，微观非均相体系。 4 、不同的制备工艺对e p d m p p t p v 和e p d m p p h d p e t p v 的性能影响很大， 采用二次挤出工艺提高了e p d m p p t p v 和e p d m p p h d p e t p v 的力学性能，改善了 广东工业大学硕士学位论文 e p d m p p ) p e t p v 的加工流动性：从t g d s c 分析，二次挤出使e p d m p p t p v 和 e p d m p p h d p e t p v 热稳定性提高，而且还使得前者结晶度提高；微观形貌结构表明， 二次挤出后体系更均匀，界面粘结加强。 关键词：聚丙烯；高密度聚乙烯：一- - - 7 一 ；乙丙橡胶；动态硫化；热塑性弹性 体 u a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee t h y l e n e - p r o p y l e n e - d i e n et e r p o l y m e r ( e p d m ) p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h i g hd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( h d p e ) t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rw e r ep r e p a r e da n ds t u d i e dw i t hd y n a m i c v u l c a n i z a t e d ( t p v ) o nb a s i so fe p d m p pt p v t h ee f f e c t so fv u l c a n i z a t i o na g e n t ss u c ha s p h e n o l i cr e s i na n dp e r o x i d e so np r o p e r t i e so fd y n a m i c a l l yv u l c a n i z e de p d m p pt p vw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a te p d m p pt p vh a de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s u s i i l gp h e n o l i cr e s i nv u l c a n i z i n gs y s t e m w h e nr a t i oo fe p d m p pw a s7 0 3 0 ，t h ea m o u n to f v u l c a n i z i n ga g e n tp h e n o l i cr e s i n ( s p 10 4 5 ) w a s1 4 p h r ，z i n co x i d e ( z n o ) w a s0 2 p h ra n d s t a n n o u sc l l l o r i n a t i o n ( s n c h 2 h 2 0 ) w a s0 2 p h r , t h eo p t i m a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f e p d m p pt p vc o u l db eo b t a i n e d t h et e n s i l es t r e r 毽t h , e l o n g a t i o na tb r e a ka n ds h o r ea h a r d n e s so f e p d m p pt p ew e r e11 0 2 m p a ，4 3 2 6 0 a n d8 5 2 3r e s p e c t i v e l y e p d m p p h d p et p vm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h ec r y s t a l l i n i t yd e g r e eo f p pa n dh d p ew e r ec h a n g e d t h es t r e s sw e r ea v e r a g ed i s t r i b u t e da n dt h eh a r d n e s sw e r e r e d u e t e db y a d d i n ge p d m t h ei n t e r f a c e c o m p a t i b i l i t ya n ds y s t e mu n i f o r m i t y o f e p d m p p h d p et p vw e r ei m p r o v e de f f e c t i v e l yb yh d p ea sc o m p a t i b i l i z e r sa n dv i s c o s i t y r e g u l a t o r s t h ee f f e c t so fa d d i n gh d p ew a s m o r ea p p a r e ma tl o w e rr a t i oo fe p d m p p t h e p h e n o m e n o nw a si m p r o v e dt h a tt h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fe p d m p pt p vr e d u c t e dw i t h e p d mc o m e ml o w e ro f3 0 p h rw h i l ei n c r e a s e dw i t he p d mc o m e mh i g h e ro f3 0 p h ra n da l s o i m p a c ts t r e n g t hw a si m p r o v e db e c a u s eo fa d d i n glo p h rh d p e h o w e v e rt h es h o r ea h a r d n e s s ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e n s i l es t r e n g t ho fe p d m p p h d p et p vd c r e a s e d ，t h er a t e o fd e c l i n el o w e rt h a nt h a to fe p d m p pt p vi n cl u di n gt h es a m ee p d mc o n t e n t w h e n e p d mc o m e mw a s3 0 p h r , t h em a x i m u mt o r q u e ，m a x i m u mt o r q u ep e a l 【a n db a l a n c e dt o r q u e w e r er e d u c e ds ot h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h e p r o c e s s i n g f l o ww e r e i m p r o v e do f e p d m p p h d p et p v t h ep r o p e r t i e so fe p d m p p h d p et p vw i t h7 0 p h re p d ma d d e di n t o v a r i a b l eh d p e w e r es t u d i e d t h et e n s i l es t r e n g t h , t e a rs t r e n g t ha n ds h o r eah a r d n e s so fe p d m p p i - i d p e t p vd e c r e a s e dw h i l ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dp e r m a n e n td e f o r m a t i o no c c u r e dap e a l ( w i t h h d p e15 p h r ；d s cc u r v e so fe p d m p p h d p et p va p p e a r e do n ee n d o t h e r m i cm e l t i n g ! i i 广东工业大学硕士学位论文 p e a ko fp pa n dh d p er e s p e c t i v e l y , b u tt h ec r y s t a l l i z a t i o np e a ka n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a so n l yo n e w h e nh d p ew a s2 5 p h r , t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gh e a to f e p d m p p h d p et p vw a s4 0 9 8 j g ，m e | t i n gt e m p e r a t u r eo fe p d m p p h d p e t p vw a s 4 6 6 5 2 。c ，b o t ho fw h i c ho b t a i n e dm a x i m u m t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o f e p d m p p h d p et p vw a s 一3 7 7 5 1 2w i t h15p h rh d p e ，w h i c hw e r eh i g h e rt h a nt h a to f e p d m p pt p 蟛m o r e v e r , s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a te p d mc o m p l e t e l ys u r r o u n d e dh d p e f o r m a t i n gc o r e - s h e l ls t r u c t u r e t h es u r f a c ea p p e a r e ds o m ef o l d ss m a l lp a r t i c l e sa t t r i b u t i n g t oe p d ma n dp pi n t e r f a c i a lb o n d i n gs t r e n g t hd e c r e a s e d e p d m p p h d p et p vm a t e r i a l w a sm a c r o - h o m o g e n e o u sa n dm i c r o - h e t e r o g e n e o u s d i f f e r e n t p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s h a dg r e a ti n f l u e n c eo ne p d m p pt p va n d e p d m p p h d p e1 1 p vt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p d m p pt p va n de p d m p p h d p e t p vw e r ei m p r o v e da n dt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fe p d m p p h d p et p vw a sa l s o i m p r o v e db yu s i n go fs e c o n d a r ye x t r u s i o np r o c e s s b e c a u s eo fs e c o n d a r ye x t r u s i o np r o c e s s , e p d m p pt p va n de p d m p p h d p et p vh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ，t h ef o r m e rh a d h i g h e rc r y s t a l l i n i t yd e g r e e 丘o mt h et g - d s ca n a l y s i s m i c r o s c o p i cm o r p h o l o g ys h o w e d t h a ts e c o n d a r ye x t r u s i o np r o c e s sm a d et h es y s t e mm o r eu n i f o r ma n dt h ei n t e r f a c eb o n d 啦 s t r e n g t h e n k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；h i g hd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ；e t h y l e r i ep r o p y l e n e d i e n e m o n o m e r ；d y n a m i cv u l c a n i z a t i o n ；t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v c l ： i n t e n t s v i i i 第一章绪论1 1 1 动态硫化技术及其研究历史l 1 2 动态硫化e p d m p p 共混型热塑性弹性体国内发展状况2 1 3e p d m p p t p v 的形成机理及其形态结构3 1 4 影响e p d m p p t p v 性能的因素4 1 4 1 橡塑组分的影响4 1 4 2 硫化体系的影响5 1 4 3 填充体系10 1 4 4 增塑软化体系1 0 1 4 5 共混工艺条件10 1 4 6 加工设备1 l 1 4 7 母炼和两次动态硫化1 2 1 5e p d m p p t p v 的应用1 3 1 5 1 汽车工业领域的应用1 3 1 5 2 在电线电缆、电力输送、零配件的应用13 1 5 3 在建筑工业上的应用l4 1 5 4 包装材料的应用1 4 1 5 5 其他方面的应用15 1 6e p d m p p h d p e 共混体系的进展15 1 7 本课题的研究意义l6 1 8 本课题的研究目的l7 1 9 本课题的研究内容l7 1 9 1e p d m p p 热塑性弹性体的制备17 v 广东工业大学硕士学位论文 量置置置詈暑暑量穹曩音| 置鼍詈鼍詈审iil lm _ l i 宣皇皇皇量昌冒墨i 1 9 2e p d m p p h d p e 热塑性弹性体的制备l8 1 10 本课题的创新之处18 第二章e p d m p p 动态硫化热塑性弹性体的制备与性能研究19 2 1 实验方法与实验内容1 9 2 1 1 原材料1 9 2 1 2 主要实验设备19 2 1 3 基本配方1 9 2 1 4 试样制备2 0 2 1 5 性能测试2 0 2 2 结果与讨论2 0 2 2 1 硫化体系对热塑性弹性体e p d m p p 力学性能的影响2 0 2 2 2 硫化体系对热塑性弹性体e p d m p p 形态结构的影响2 2 2 2 3 橡塑比对热塑性弹性体e p d m p p 力学性能的影响2 3 2 2 4 橡塑比对热塑性弹性体e p d m p p 流变性能的影响2 4 2 2 5e p d m p p t p v 热分析2 5 2 2 6 二次挤出对e p d m p p t p v 性能的影响2 7 2 3 本章小结3l 第三章e p d m p p h d p e 动态硫化热塑性弹性体的制备与性能研究3 3 3 1 实验方法与实验内容3 3 3 1 1 主要原材料3 3 3 1 2 主要实验设备3 3 3 1 3 试样制备3 3 3 1 4 性能测试3 4 3 2 结果与讨论3 4 3 2 1e p d m 对e p d m p p t p v 力学性能的影响3 4 3 2 2h d p e1o p h r 时对e p d m p p h d p et p v 性能的影响3 5 3 2 3e p d m 7 0 p h r 时加入不同量的h d p e 性能的分析4 0 3 2 4 二次挤出工艺对t p v 性能的影响4 7 3 3 本章小结5 0 结j 沦5 2 v i r 4录 参考文献5 4 攻读学位期间发表的学术论文6 l 独创性声明6 2 致谢一6 3 v n 广东工业大学硕士学位论文 co n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i i c o n t e n t s ( c h i n e s e ) v c o n t e n t s ( e n g l i s h ) v i i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1t e c h n o l o g ya n dh i s t o r yo f t p v 1 1 2d o m e s t i cd e v e l o p m e n to f e p d m p pt p v 2 1 3f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dm o r p h o l o g yo fe p d m p p t p v 3 1 4f a c t o r so f a f f e c t i n ge p d m p p t p vp e r f o r m a n c e 4 1 4 1r u b b e ra n dp l a s t i cc o m p o n e n t s 4 1 j 4 1 2c u r i n gs y s t e m 5 1 4 3f i l l e ds y s t e m 1 0 1 4 4p l a s t i ca n ds o f t e n i n gs y s t e m 1 0 1 1 4 1 5b l e n d i n gc o n d i t i o n s 1 0 1 4 6p r o c e s s i n ge q u i p m e n t 11 1 4 7m a s t e r b a t c h 1 2 1 5t h ea p p l i c a t i o no fe p d m p p t p v 1 3 1 5 1t h ea p p l i c a t i o no f a u t o m o t i v ei n d u s t r y 1 3 1 5 2t h ea p p l i c a t i o no fw i r ea n dc a b l ea n dp o w e rt r a m m i s s i o n a n ds p a r ep a r t s 13 1 5 3t h ea p p l i c a t i o ni nt h ec o n s t r u c t i o ni n d u s t r y 1 4 1 5 4t h e a p p l i c a t i o ni np a c k a g i n g 1 4 1 5 5o t h e ra p p l i c a t i o n s 1 5 1 6 p r o g r e s so fe p d m p p h d p eb l e n d s 15 1 7m e a n i n go f t h es t u d y 1 6 1 8i m e n t i o no f t h es t u d y 17 1 9r e s e r c hc o n t e n t so f t h es t u d y 17 1 9 1t h ep r e p a r a t i o no fe p d m p p t p v 17 1 9 2t h ep r e p a r a t i o no fe p d m p p h d p e t p v 18 1 10i n n o v a t i o np o i n t so f t h et a s k 18 v i i i c o n t e n t s _ 目= 目目= = 目目目! i l l 目e = 自! ! = = = = ! = = = j 目_ _ _ e 目s = 自自l 自_ e 2 = e e e = ! = g 自自= = 目= g l _ _ 目_ _ _ c h a p t e r 2t h ep r e p a r a t i o na n d r e s e a r c ho f e p d m p p t p v 1 9 2 1e x p e r i m e n t s 1 9 2 1 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l 19 2 1 2e x p e r i m e n te q u i p m e n ta n da p p a r a t u s e s 19 2 1 3b a s i cf o r m u l a 19 2 1 4t h ep r e p a r a t i o no f s a m p l e s 2 0 2 1 5p r o p e r t yt e s t i n g 2 0 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 0 2 2 1e f f e c to fc u r i n gs y s t e mo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p d m p p t p v 2 0 2 2 2e f f e c to f c u r i n gs y s t e mo nm o r p h o l o g yo f e p d m p p t p v 2 2 2 2 3e f f e c to fr a t i oo fe p d m p po nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f e p d m p p t p v 。：! ：l 2 2 4e f f e c to fr a t i oo fe p d m p po nr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fe p d m p p t p v 2 4 2 2 5e p d m p p t p vt h e r m a la n a l y s i s 2 5 2 2 6e f f e c to fs e c o n d a r ye x t r u s i o n p r o c e s s o n p r o p e r t i e s o f e p d m p p t p v 2 7 2 3b r i e f s u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 31 c h a p t e r 3t h ep r e p a r a t i o na n d r e s e a r c ho fe p d m p p h d p et p v 3 3 3 。1e x p e r i m e n t s 3 3 3 1 1e x p e r i m e n t m a t e r i a l 3 3 3 1 2e x p e r i m e n te q u i p m e n ta n da p p a r a t u s e s 3 3 3 1 3t h ep r e p a r a t i o no f s a m p l e s 3 3 3 1 4p r o p e r t y t e s t i n g 3 4 3 2r e s u l t sa n f d i s c u s s i o n 3 4 3 2 1e f f e c to f e p d mo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f e p d m p pt p v 3 4 3 2 2e f f e c to f10 p h rh d p eo np r o p e r t i e so f e p d m p p h d p et p v 3 5 3 2 3a n a l y s i sp r o p e r t i e so fe p d m p p h d p et p vw i t h7 0 p h re p d m a n dd i f f e r e n th d p e 4 0 i x 3 2 4e f f e c t o f s e c o n d a r y e x t r u s i o n p r o c e s s o n p r o p e r t i e s o f t p v 4 7 3 3b r i e fs u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 5 0 c o n c l u s i o n s 5 2 r e f e r e n c e s 5 4 p u b h c a t i o u so f d u r i n gs t u d yf o rt h em a s t e rd e g r e e 6 1 d e c l a r a t i o n 6 2 a c k n o w l e g e m e n t 6 3 x 第一章绪论 第一章绪论 1 1 动态硫化技术及其研究历史 动态硫化是指在高温度场和高剪切场的混合器中将橡胶和树脂熔融共混，在交联 剂的作用下橡胶原位硫化，并细微地分散于树脂基体中形成稳定的分散体系【1 1 。根据橡 胶组分的交联程度，动态硫化法可分为部分动态硫化和动态全硫化，其最初是应用于 制备共混型热塑性弹性体( t p e ) ，当时生产主要采用简单机械共混的方法。1 9 6 2 年， g e s s l 一2 首先提出了动态部分硫化的概念，后经美国的u n k o y a l 公司的f i s 耐3 1 系统研 究后，1 9 7 2 年建成了工业化生产装置。动态部分硫化的热塑性弹性体的橡胶组分经硫 化后有少量的交联结构存在，因此其压缩永久变形和耐热性比简单的机械共混物要好， 并且分布均匀，在不少方面弥补了直接以e p d m 与p p 共混的缺陷，不足之处是e p d m 橡胶相颗粒较大。但是当橡胶组分的含量大于5 0 份时，橡胶相就会形成连续相，树脂 成为分散相，导致其流动性下降，加工性能变差降孔。 动态全硫化制得的热塑性弹性体( t p v ) 贝t j 具有独特的相形态，它使共混体系中的 橡胶组分完全硫化成橡胶颗粒，并且均匀分散在树脂基体中，即使橡胶含量大于5 0 份， 橡胶组分仍呈分散相。此种热塑性弹性体中由于橡胶相已经充分交联，一方面橡胶粒 子在加工温度下仍能保持足够的强度和稳定的形态，这对加工极为有利；另一方面， 橡胶粒子的充分交联有利于提高热塑性弹性体的强度、弹性、耐热、耐油性以及改善 压缩永久变形等性能。由于e p d m j p p t p v 的上述特点，因此可采用注射、挤出、吹塑 及模压等方法加工成型。 七十年代后期，c o r a n 等人【6 一】首先提出了动态全硫化技术，美国m o n s a n t o 公司进 行开发研究，制得动态全硫化e p d m p p 共混型热塑性弹性体，并于1 9 8 2 年正式以商品 名s a n t o p r e n e 实现了工业化生产。美国的m o n s a n t o 公司已开发的加工技术主要有【8 】： 复合胶管；吹塑成型；挤出发泡成型；真空片料成型。随后，许多国家的类似 产品也开始了生产。如荷兰的d s m 公司于1 9 8 7 年推出了e p d m p p 动态全硫化共混型热 塑性弹性体。日本开发的p p e p d m t p v 成型加工技术主要有：注射成型；异型材 挤出；挤出发泡成型等。近2 0 年来，工业发达国家已研制开发了大量的p p e p d m t p v 的专用料和新工艺。国外已从理论研究转向应用开发，重点趋向于开发低硬度品级、 新制备工艺、加工方法、扩大生产规模和拓展应用领域等。现在，t p v 已成为同、欧、 美等国汽车和家电的主要材料。特别是在汽车上已占到其总量的3 4 ，如用其制造的汽 广$ 1 - 业大学硕士学位论叉 车保险杠，已基本取代了原来的金属和普通的t p u 保险杠。 1 2 动态硫化e p d m 停p 共混型热塑性弹性体国内发展状况 我国对e p d m p p 的研究起步较晚，8 0 年代初进行动态硫化e p d m p p 共混型热 塑性弹性体的研究，最早是为引进的汽车生产线中零件国产化而开始研究的。随着我 国汽车工业的发展，要求加快发展e p d m p p t p v 的步伐，以提高汽车配件的国产化程 度，近几年来国内进行了一些e p d m p p t p v 研究和开发工作，许多研究机构和学者都 取得了较好的研究成果。 北京化工大学是我国较早研究e p d m p p t p v 的单位，于19 9 3 年在河北徐水建立 了5 0 t a