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微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶 中文摘要 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶 中文摘要 通过微波辐照的方法，用酒石酸锑和硒粉在甘油中的反应，快速制备了具有扁 平截面的s b 2 s e 3 棒，纳米棒的产率几乎是1 0 0 。这个方法由于不涉及到有毒的原料， 所以是一种绿色的化学方法。形成这种纳米棒的内在机理和s b 2 s e 3 独特的层状正交 结构有关，这导致了晶核沿c 轴和啪方向的生长速度比b 轴方向快。 用微波化学的方法合成了c u 3 s e 2 纳米片，在合成硒化铜时，我们使用了硒粉和 油酸亚铜作为反应的原料。利用羧基和c u 离子良好的亲和性组装成了c d t e c u 3 s e a 复合物。c d t e c u 3 s e 2 复合物相对于单一的纳米半导体材料表现出了较好的光学和光 电性质( 短时间内得到较大的光电流饱和度) ，证明了它在太阳能转化和光电器件方 面的应用潜力。 采用s e 粉和c d f n 0 3 ) 2 做原料，用甘油做为微波加热的介质成功的制备了不同结构 的多足c d s e 。甘油的高度粘性可以使c d s e 晶种得到有效的分散，因此有利于c d s e 纳 米晶的均一的生长。通过调节包裹剂分子的极性可以制备四足、六足n a 足以及更复 杂结构的c d s e 纳米晶体。在不使用任何包裹剂分子或者使用阳离子型的包裹剂分子 时可以得到四足结构的c d s e ，在反应系统中加入阴离子型的包裹剂时会得到六足和 八足结构的c d s e 纳米晶。如果添加大分子的聚乙烯吡咯烷酮就会得到比四足、六足 和八足结构更加复杂的多足结构。 微波加热直接以硒粉做硒源，所以是合成纳米硒化物半导体材料的最理想的方 法。在反应过程中我们采用体积较大的表面活性剂和金属离子的有机化合物做前驱 体在多元醇或其它合适的有机溶剂中反应，以实现纳米硒化物的形貌控制。 关键词：微波合成，金属硒化物，规则形状纳米晶 作者：赵翠 指导老师：曹雪波 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶英文摘要 m i c r o w a v ei r r a d i a t i o ns y n t h e s i so fm e t a ls e l e n i d e s s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sw i t hr e g u l a rs h a p e s a b s t r a c t s b 2 s e 3 n a n o r o d sw i t haf l a tc r o s ss e c t i o nw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h t h e m i c r o w a v e e n h a n c e dr e a c t i o nb e t w e e ns e l e n i u mp o w d e r sa n ds o d i u ma n t i m o n yt a m ：a t e m i c r o w a v ei r r a d i a t i o ng r e a t l ys h o r t e n e dt h er e a c t i o nt i m e ，w h i c hm a d et h ec y c l et ob ea s s h o r ta s3 0 血n u t e s t h ei n t r i n s i cm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no ft h en a n o r o d sw i t haf l a t c r o s ss e c t i o ni sr e l a t e dt ot h ed i r e c t i o no ft h eu n i q u el a y e r - s t r u c t u r e ds t r u c t u r eo f o r t h o r h o m b i cs b 2 s e 3 h i 曲一q u a l i t yc u 3 s e 2n a n o p l a t e s w e r e s y n t h e s i z e d i n a l a r g e s c a l e t h r o u g h m i c r o w a v e e n h a n c e dr e a c t i o nb e t w e e ns e l e n i u ma n dc o p p e r ( i ) o l e a t e t h en a n o p l a t e sa r e a p p r o x i m a t e l yr o u n dw i t ht h i c k n e s so f1 7 衄a n dt h ed i a m e t e ri nt h er a n g eo f7 0 0 1 0 0 0 n l n t h ed i s t i n c ts h a p eo ft h en a n o p l a t e sp r o v i d e sa ni d e a ls i t ef o rc o m b i n i n gf u n c t i o n a l u n i t s ，a n da sa ne x a m p l e ，c a r b o x y l t e r m i n a t e dc d t eq u a n t u md o t sw e r ea d s o r b e do n t o c u 3 s e zn a n o p l a t e st of o r mc u 3 s c 2 一c d t en a n o c l u s t c rb yt h ec h e m i c a ll i n k a g eo fc a r b o x y l t oc u t h ef a b r i c a t e dn a n o c l u s t e r se x h i b i ta ne n h a n c e dp h o t o v o l t a i cp r o p e r t y am i c r o w a v e - - a s s i s t e dp h o s p h i n e - - f r e er o u t ew a sr e p o r t e df o rt h e s h a p e c o n t r o l l e d s y n t h e s i so fc d s em u l t i p o d sw i t hah i 曲y i e l da n dg o o dc r y s t a l l i n i t y , w h i c ho n l yn e e d sa p e r i o do f1 0m i n u t e s c d ( n 0 3 ) 2a n ds e l e n i u mp o w d e r sw e r eu s e da st h er a wm a t e r i a l si n t h e p r e p a r a t i o n ，w h i c h i ss a f e ra n d g r e e n e r r e l a t i v et ot h e c o m m o n l y u s e d t r i o c t y l p h o s p h i n e b a s e dp r e c u r s o r s f o rs y n t h e s i z i n gc d s et e t r a p o d s b yi n t r o d u c i n g c a p p i n ga g e n t sw i t hd i f f e r e n tp o l a r i t i e s ，t h em o r p h o l o g yo fc d s en a n o c r y s t a l sc o u l dv a r y f r o mt e t r a p o d st oh e x a p o d s ，o c t a p o d s ，a n dm o r ec o m p l e xm u l t i p o d s 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶英文摘要 t h e p r e s e n tm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nr o u t es h o u l dp r o v i d ea na l t e r n a t i v et ot h er a p i da n d c o n t r o l l e dg r o w t ho fo t h e ri m p o r t a n ts e l e n i d e sw i t hd i s t i n c tm o r p h o l o g i e s k e y w o r d s ：m i c r o w a v e e n h a n c e dr e a c t i o n ，m e t a l s e l e n i d e s n a n o c r y s t a l s ，d i s t i n c t m o r p h o l o g i e s w r i t t e nb y ：c u iz h a o s u p e r v i s e db y ：x u e b oc a o 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：盘望 日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 题鬻 日期： 立f 互 导师签名：叠窒超日期：! 兰 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶第一章 第一章绪论 1 1 纳米金属硒化物简介 半导体纳米材料由于具有不同于本体材料的光学非线性发光性质，在未来光开 关、光存储、光快速转换和超高速处理等方面具有巨大的应用前景。硒化物半导体 纳米材料由于具有较大的b o h r 半径而显示出很强的量子限域效应，因此更有利于在 半导体光学、电学、力学等方面获得新奇的特性；另外，纳米材料的形貌、尺寸的 改变可能给材料带来一些新的性质，从而被广泛应用于发光二极管、非线性光学材 料、光敏传感器材料、太阳能电池和光化学催化材料等领域，受到物理学家和化学家 的重视。由于其特殊的光电子性质，它们可望成为制备新一代固体电子、光电子器件 的材料。而低维的硒化物纳米材料由于同时存在着典型的量子尺寸效应，使其在非线 性光学器件m 、光致发光嗍、光催化啪、光电转换和传感器卜1 们等领域有良好的应用 前景。 1 2 纳米金属硒化物的常见合成方法 纳米结构的合成是一个糅合了传统物理、化学方法与多种新兴手段的综合性领 域。虽然合成步骤包括的范围很广，但总体来说主要控制方向可以归为以下两类： ( 1 ) 控制纳米簇的粒径、组成与形貌，包括制备气溶胶、粉体、半导体量子点和其 它纳米结构。 ( 2 ) 控制复合材料中各纳米组分的界面和分布。 上述两方面是密不可分的。 随着对纳米氧化物、硫化物研究的日益成熟，报道纳米硒化物半导体合成的文章 也日益增多。纳米金属硒化物的合成已经取得了长足的进展。目前制备纳米金属硒化 物的主要方法有： 1 2 1 胶体化学法 该法是在高沸点有机溶剂中加入合适的原料，然后在惰性气氛下高温回流来制备 硒化物半导体纳米晶。该种方法是合成硒化物纳米晶特别是量子点的最常用的方法。 1 9 9 3 年，麻省理工学院的b a w e n d i 小组n 1 3 首次在反应中引入三辛基氧膦( t o p o ) ，制 备出发光性能好，结晶度高，单分散尺寸可控的c d s e 纳米晶，其粒径在1 2 1 1 5a 可控。 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶第一章 金属有机镉不稳定，它在高温( 2 0 0 3 0 0 c ) 溶剂中不可能以c d ( c h 3 ) 2 的形式存在， 如果和纯的t o p o 在高温下混合，只能得到c d 的沉淀，而得不到澄清的反应液。因此， 美国a r k a n s a s 大学的p e n g n 2 1 研究小组以c d o 取代c d ( c h 3 ) 2 和h a d 形成配合物以 此做为c d 的前驱体，得到粒径2 0 r i m ，高质量单分散的c d s e 纳米晶。在此基础上还 合成了其它i i 族硒化物p b s e 1 3 1 ，b i s e m l 等。 由于c d ( c h 3 ) 2 的毒性较大，t r i n d a d e 等人n 纠旬采用了一个分子中包含有所有所 需元素的单分子前驱体，如烷基二硒基来制备c d s e ，同样用类似的p b 络合物也可 制各p b s e m l 等半导体的纳米颗粒。该种方法的特点是硒化物纳米晶的尺寸可控、结 晶度高，反应的时间短。 1 2 2 水热溶剂热合成法 水热法指得是在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) 在反应体系中产生高压环境而制 各半导体纳米材料的一种有效方法。在水热法中水起到两个作用：一个作用是液态或 气态的水是传递压力的媒介；另一个作用是，在高压下绝大部分反应物均能部分溶解 于水，促使反应物在液态或气相中进行。水热反应物所制备的纳米晶具有纯度高、晶 型好、单分散、形状大小可控等特点。 水热法的明显不足之处是水热法只适用于少数对水不敏感的硒化物半导体纳米 材料的制备，因此，在水热法的基础上研究人员以有机溶剂代替水，在新的溶剂热体 系中设计出溶剂热合成路线，拓展了水热法的应用范围。近年来在纳米材料制备研究 领域十分活跃。钱逸泰院士及其合做者以s e 粉和金属粉末为原料在乙二胺介质中采 用溶剂热法成功合成了多种硒化物的纳米棒和纳米颗粒【l 睨3 1 。研究表明，选用合适的 溶剂和控制一定的反应温度对产物的尺寸、形貌和分布有着重要的影响。此方法还可 以用来制备三元的金属硒化物，如用高压釜合成三元的半导体材料cu l n s e 2 1 2 4 1 s e 2 + 2 i n c l 3 一h 也s e 3 + 6 c 1 。 i n 2 s e 3 + s e _ 2 ( i n s e 2 ) c u + + 2 e n _ c u ( e 咄】十 2 0 m s e 2 ) + c u ( e n ) 2 - , c u l n s e 2 + 2 e n 此反应的特点是反应时间较长。 2 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶第一章 1 2 3 气相沉积法 气相沉积法一般是把原料高温升华，由高纯的氩气或氮气把升华后的原料蒸汽携 带到特定的衬底上，进行气相沉积反应，或直接进行物理沉积，并通过控制载气流速 ，反应温度以及反应物的气压来控制产物的形成。该种方法是制备金属硒化物纳米薄 膜的最简便的方法。x i a n g 等乜础将s e 粉和z n 粉分别放置在管式炉的上游和中游温度 分别约为3 7 0 c 和5 2 0 ，控制管内压力为1 2 0 t o r t ，以心和h 2 的混合气体做载气， 在涂有a u 纳米薄膜的硅片衬底上得到了z n s e 纳米线，其直径约为5 5 0 n m 。佐治亚 理工学院王中林研究组啪1 直接以c d s e 粉末为原料，惰性气氛中，7 5 0 c 下，在表面 敷有纳米a u 颗粒的s i 片衬底上合成出单晶的c d s e 纳米带和纳米锯。此方法的特点 是反应路线简单，但得到的纳米粒子通常为非晶胶粒。 1 2 4 化学沉积和电沉积法 可用n a 2 s e 0 3 作为硒源来进行化学沉积或电沉积来制备各种硒化物薄膜，根据 n a 2 s e 0 3 在碱性条件下可释放出s e 厶，为防止金属氢氧化物的析出，选择合适的络合 剂对于薄膜的沉积质量非常重要。常用络合剂有t s c ，n t a ，n i l 3 h 2 0 等。g r a y h o d e s 叼均1 研究发现化学沉积存在两种机制，即团簇聚集机制和离子交换机制，络合 剂的添加存在一个离子：络合剂临界比r c 。在高于r c 时，有部分c d ( o h ) 2 产生，随 后产生的s e 2 。吸附在c a ( o h h 胶体表面。由于c d s e 溶解性比c d ( o h ) 2 低得多，c d s e 将在胶体表面成核，且形核率高，能够获得与基体结合紧密、晶粒细小的优质c d s e 膜。在低于r c 时，溶液澄清，c d s e 直接通过离子交换形核困难，沉积质量较差。因 此控制在r c 之上并选择合适的p h 值对沉积薄膜质量至为重要。 1 2 5 光化学法 光化学法是一种简单实用，易于操作，成本低廉的纳米颗粒和纳米材料制备方法。 z h u 等人一1 用光化学的方法制备了c d s e 、p b s e 的纳米颗粒。他们用3 0 0 w 的高压 铟灯做光源，硒代硫酸钠为硒源，氨三乙酸( n t a ) 为配体，在碱性条件下，辐照合 适的时间，获得球形的c d s e 、p b s e 纳米颗粒。最近他们又报道了用5 0 0 w 的高压汞 灯做光源，仍以硒代硫酸钠做硒源，氨三乙酸为配体，在碱性条件下制备出矩形的 c d s e 、p b s e 纳米晶口。还提出了c d s e 、p b s e 的光化学反应机理： 3 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶 第一章 p b ( n t a ) 2 4 p b 2 + + 2 n t a 3 。， h 2 0 光h + + o h + ， 2 h h s e s 0 3 2 。耄s e 2 + 2 旷+ s 0 3 2 - p b 2 。( c d 2 + ) + s e 2 - - - p b s e ( c d s e ) n p b s e 一p b s e ) n 以上五种制备硒化物半导体纳米材料的方法，由于常见硒源反应活性较低，实验 室常使用有机金属化合物和有机硒化物来降低反应活性，这些前驱体的毒性一般较 高，并且制备过程复杂。s e 的化学惰性使研究人员在合成硒化物之前必须将单质还 原成s e 2 。，因此使用强还原剂也是经常使用的方法，如n 2 h 4 h 2 0 、n a b h 4 、k b h 4 等2 删。n a 2 s e 0 3 是一种良好的可溶性硒源是近来开始使用的无机硒源，溶解性和稳 定性都比较理想，最好的硒源是硒粉，直接用硒粉做硒源不仅反应简单而且安全无毒。 1 3 微波化学反应 微波合成化学作为一种新颖的合成手段在近年来受到了研究人员广泛的关注，并 被应用到有机和无机合成当中。 微波是一种频率在3 0 0 m h 3 0 0 g h z ，即波长在1 1 0 0 0 m m 泓3 范围内的电磁波。 位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间，是一种把能量引入化学反应体系 的方法。微波通过微波介电效应把某些固体或液体具有的电磁能转化为热能，从而驱 动化学反应。具体原理是，极性化合物在与微波相互作用的过程中，其取向将与电场 方向一致。当电场由正到负或由负到正发生变化时，极性化合物则随着发生转向以满 足取向与外场一致性。由于分子在此条件下的来回转动滞后于电场的变化，产生了扭 曲效应，从而使化合物温度上升，达到加热的目的。 微波用于化学合成中有以下优点：( 1 ) 条件温和、能耗低、反应速度快；( 2 ) 微 波能可以直接穿透一定深度的样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温 度；( 3 ) 通过调节微波的输出功率，可使样品的加热情况立即无惰性的改变，便于进 行自动控制和连续操作；( 4 ) 热能利用率高( 5 0 7 0 0 o ) ，可大大节约能量。 微波首先被应用于有机化学反应，有机化合物大多数沸点低、易挥发、具有易燃 易爆的性质，在微波反应技术发展初期，有机物的这些特点制约了微波加热在有机合 成方面的发展。1 9 8 6 年，l a u v e n t i a n 大学化学教授g e d y e 1 等人比较了在微波炉内与 4 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶第一章 常规条件下进行的酯化、水解、氧化以及亲核取代反应的结果发现在微波炉密封管 内进行高锰酸盐氧化为苯甲酸的反应比常规回流快5 倍，仁酚盐与苯甲基氯的反应 要快2 4 0 倍，这一发现表明独特的化学反应方法在促进化学反应中具有很深的潜力。 从此，微波加速有机反应引起广泛重视，至今，微波加速有机反应的研究已成为引人 注目的全新领域。 微波化学除了在有机合成领域取得了巨大的成功，它同样是一种快速制备粒径分 布窄、形态均一的纳米粒子的方法，具有其它一些方法不可比拟的优越性。由于微波 加热具有选择性加热的特点，能够制备超细粉末而又避免普通加热引起的团聚。这就 为制备无机纳米材料提供了一个简单而又快捷的途径。目前微波除了应用在有机合成 中还在无机合成和材料科学领域取得了较大的成果，比如金属有机化合物、配合物和 嵌入化合物的合成；a b 0 3 型复合物的微波水热合成；稀土发光材料的制备；快离子 导体的合成；沸石分子筛上金属化合物的高度分散型催化剂的制备；微波烧结精细陶 瓷等。w a n g 等以醋酸铜和氢氧化钠为原料以乙醇为溶剂采用微波辐射成功合成粒径 为4 纳米的窄带隙半导体c u o 纳米颗粒，颗粒呈球形m 1 。y m g j i ez h u 等人以b i 2 0 3 或s b 2 0 3 和n a 2 s 0 3 为原料用离子液体采用微波合成的方法成功的合成了bi 2 s 。以及 s b 2 s 3 的纳米棒3 。在2 0 0 2 年微波被用来合成c d s 半导体纳米粒子，得到的粒子荧 光量子产率较低，之后，高荧光量子产率的c d s e 半导体纳米晶用无机金属为原料 通过微波成功的合成口钔。w e ih u a n g 和l i a n h u iw a n g 等人利用程序化微波合成了比 直接的一步微波合成的方法相比具有更好的光学性质的荧光量子产率为6 8 5 的 c d t e 纳米晶体呻1 。 虽然微波合成的方法被越来越多的应用在有机化学和无机化学反应中，但迄今 为止多数研究还主要停留在实验事实的积累方面，对反应机理的研究还进行的很少 也不深入，以致对微波加速或改善这些合成方法的机理还无法做出一个统一的、另 人信服的解释。对于微波加速有机反应的原因目前学术界有两种不同的观点： 一种观点认为，虽然微波是一种内加热具有加热速度快、无温度梯度、无滞后 效应等特点，但微波应用于化学反应仅仅是一种加热方式，和传统的加热方式一样。 对某个特定的反应而言，在反应物、催化剂、产物不变的情况下，该反应的动力学不 变，与加热方式无关。微波是一种电磁辐射，当永久偶极分子处于电场中时，它们按 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶第一章 电场方向排列。如果电场开始振荡，分子的取向就会跟着电场的震荡而改变。国际惯 例规定微波炉的使用频率是2 4 5 0 m h z ，不同于雷达和其它无线电通讯频率。在这个 频率下电场每秒振荡2 4 5 x 1 0 9 。在这样剧烈振荡的电场中分子不断的调整排列自己 的方向，产生了强烈的内热效应。非极性分子是非微波活性分子；而极性分子是微波 活性分子。微波用于化学反应的频率2 4 5 0 m - i z 属于非电离辐射，在与分子的化学键 发生共振时不可能引起化学键的断裂，也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。 所以微波对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热，即微波的致热效 应。 另一种观点认为，微波对化学反应作用是非常复杂的，一方面是反应物分子吸收 了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加；另一方 面微波对极性分子的作用，迫使其按照电磁场方式运动，每秒变化2 4 5 x1 0 9 次，导致 了熵的减小，因此微波对化学反应的机理是不能仅用微波致热效应来描述的。微波除 了热效应外，还存在一种不是由温度引起的非致热效应。微波作用下的化学反应，改 变了反应动力学，降低了反应活化能。 对微波加速反应机理的研究还是一个新的领域。有些实验结果尚缺乏实验上更 充分的论证。 1 4 本课题的提出和研究思路 目前，制备金属硒化物半导体材料的几种常用方法，有的用到毒性较大的反应物。 如h 2 s e 或硒的有机前驱体，反应复杂，并且难于生成有规则形状的硒化物纳米晶体， 要制备出形貌和尺寸可控的硒化物纳米颗粒还不能摆脱使用有毒的有机物做前驱体。 因而简单易行，反应条件温和，形貌、尺寸可控的硒化物半导体纳米材料制备方法的 研究成为人们研究的重点。采用微波加热的方法可以提高反应效率，还可以避免使用 毒性较高的h 2 s e 或硒的有机前驱体。微波加热直接以硒粉来做硒源，所以是合成纳 米硒化物半导体材料的最理想的方法。在反应过程中我们采用体积较大的表面活性剂 和金属离子的有机化合物做前驱体在多元醇或其它合适的有机溶剂中反应，从而可以 阻止晶体向各个方向无规则生长以实现纳米硒化物的形貌控制。 6 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶 第一章 1 5 参考文献 1 】t t i m ，0 p a u l ，l p n i g e l ，c h e m m a t e r 2 0 0 1 ，1 6 , 4 0 4 9 【2 et q u i r d a n ，j k u t h e r , w t r e m e l ，w k n o l l ，s r i s b u d ，ps t r o e v e ，l a n g m u i r2 0 0 0 , 1 6 , 4 0 4 9 【3 1 a j h o f f m a n ，gm i l l s ，h y e e , m r h o f f m a n nzp h y s c h e m 1 9 9 2 ，9 6 , 5 5 4 6 【4 】l c o l v i n v , m c s c h l a m p ，a p a l i v i s a t o s ，n a t u r e l 9 9 4 ，3 7 0 ，3 5 4 5 】fh a k i m i ，gb a w e n d i m , r t u m m i e n e l l i ，u s p a t e n t 1 9 9 3 ，2 6 0 ，9 5 7 【6 o d u o n gh o n g ，j r a m s d e n ，m g r a t z e l l ，za m c h e m s o a1 9 8 2 ，1 0 4 ，2 9 7 7 【7 i s w e l l e r , a d v m a t e r 1 9 9 3 ，5 ，8 8 【8 a h a f e l d t ，m g r a t z e l l ，c h e mr e v 1 9 9 5 ，9 5 ，4 9 【9 a b p a n d a ，s a c h a r y a , s e f r i m a , a d v m a t e r 2 0 0 5 ，1 7 , 2 4 7 1 【1 0 gp v a s s i l e v , ed o c h e v a , n n a n c h e v a , b a m a n d o v , i d e r m e n d j i e r , m a t e r i a l s c h e m i s t r ya n dp h y s i c s 2 0 0 3 ，8 2 ，9 0 5 【11 c b m u r r a y ，d j n o m s ，m gb a w e n d i ，za m c h e m s o c 1 9 9 3 ，1 1 5 ，8 7 0 6 【1 2 z a p e n g ，x gp e n g ，za m c h e m s o c 2 0 0 2 , 1 2 4 ，3 3 4 3 【1 3 a j h o u t c p e n ，r k o o l e ，d v a n m a e k e l b e r g h ，za m c h e m s o c 2 0 0 6 ，1 2 & 6 7 9 2 【1 4 y j i a n g ，yj z h u ，g ec h e n g ，c r y s t a lg r o w t h d e s i g n2 0 0 6 ，6 ，2 1 7 4 【1 5 t t r i n d a d e ，p o b r i e n ，a d v m a t e r 1 9 9 6 ，8 ，1 6 1 【1 6 1 t t r i n d a d e ，p ob r i e n ，x z h a n g ，c h e m m a t e r 1 9 9 7 ，9 ，5 2 3 【1 7 i t t r i n d a d e ，0 c m o n t e r i o ，p 0 b f i e n , p o l y h e d r o n1 9 9 9 ，1 8 ，11 7 1 【1 8 y d l i ，h w l i a o ，y d i n g ，y q i a n ，l y a n g ，g e z h o u ，c h e m m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 , 2 3 0 1 【1 9 j y a n g ，g h c h e n g ，j h z e n g ，s h y u ，x m l i u ，y q i a n ，c h e m m a t e r 2 0 0 1 ， 1 3 ，8 4 8 【2 0 s h y u ，y s w u ，j y a n g ，z h h a n ，y x i e , y q i a n ，x m l i u ，c h e m m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ，2 3 0 9 【2 1 1 y d l i ，h w l i a o ，y d i n g ，y f a n ，y z h a n g ，y q i a n , i n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ， 1 3 8 2 7 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶 第一章 【2 2 z h h a r t ，s h y u ，y p l i ，h q z h a o ，f q l i ，y x i e ，y q i a n ，c h e m m a t e r 1 9 9 9 ，1 i ，2 3 0 2 2 3 y j i a n g ，y w u ，x m o ，w y u ，y x i e ，y q i a n ，l n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ，2 9 6 4 【2 4 b l i ，y x i e ，j h u a n g ，yq i a n ，a d v m a e r 1 9 9 9 , 1 1 ，1 4 5 6 【2 5 b x i a n g ，h z z h a n g ，gh 【j ，a p p l p h y s l e t t 2 0 0 3 ，8 2 ，3 3 0 【2 6 c m a ，yd i n g ，d m o o r e ，x w a n g ，z l w a n g ，za m c h e m s o c 2 0 0 4 ， 1 2 6 ，7 0 8 【2 7 s g o f e r , a a l b u - y a r o n ，g h o d c s ，z p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 , 1 6 4 4 2 【2 8 s g o r e r ，g h o d e s ，上p h y s c h e m 1 9 9 4 ，9 8 ，5 3 3 8 2 9 j j z h u ，x 。h l i a o ，x n z h a o ，j w a n g ，m a t e r l e t t 2 0 01 ，4 7 , 3 3 9 【3 0 j j z h u ，x h l i a o ，j w a n g ，h y c h e n ，m a t e r r e s b u l l 2 0 01 ，3 6 , 11 6 9 31 w 。b 。z h a o ，j j z h u ，h y c h e n ，上c r y s t g r o w t h 2 0 0 3 ，2 5 2 ，5 8 7 【3 2 w w a n g ，y g e n g ，p y a n ，f l i u ，y m e ，y q i a n ，上a m c h e m s o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ， 4 0 6 2 【3 3 y l i u ，j c a o ，c l i ，j z e n g ，k t a n g ，y q i 锄，w z h a n g ，上c r y s t g r o w t h 2 0 0 4 ， 2 6 1 ，5 0 8 。 【3 4 钱鸿森，微波加热技术及应用，哈尔滨；黑龙江科学技术出版社，1 9 8 5 。 【3 5 r 。g e d y e ，e1 1 1 i t l l ，k w e s t a w a y , h a 1 i ，l l e b e r g e a n d ，j r o u s e l l ， t e t r a h e d r o n l e t t 1 9 8 6 ，2 ，2 7 9 【3 6 】h w ：j z x u ，j j z h u ，h yc h e n , zc r y s t g r o w t h2 0 0 2 ，2 4 4 ，8 8 【3 7 】yj z h u ，yj i a n g ，p h y s c h e m b2 0 0 5 ，1 0 9 ，4 3 6 1 【3 8 3 t n i ，d k n a g e s h a ，j r o b l e s ，n em a t e r e r , s m u s s i g ，n a k o t o v , z a m c h e m s d c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，3 9 8 0 【3 9 j a g e r b e c ，d m a g a n a ，a w a s h i n g t o n ，g f s t r o u s e ，za m ( ? h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 , 1 5 7 9 1 m o 】y 。h e ，h t l u ，l m 。s a i ，w y 埘，q 。lf a n ，l h 。w a n g ，w h u a n g ， 上p h y s c h e m b2 0 0 6 ，1 1 0 , 1 3 3 5 2 8 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶 第二章 第二章微波加热法合成具有扁平截面的s b 2 s e 3 纳米棒 2 。i 前言 因为金属硒化物有优异的光电和热电特性，在光电、发光材料、传感器、生物成 像中有重要的应用价值，所以控制合成具有独特形貌的纳米金属硒化物一直是近几年 来研究的热点n 。到目前为止合成高质量的纳米金属硒化物晶体主要采用两种方法： 第一种方法是在高温的相应溶液中注入硒的有机化合物来代替硒粉做为硒源nr 州，这 是因为硒粉的反应活性很低。这种方法用到的有机硒源和溶剂都是有毒的。另一种方 法是用硒粉徽为硒源在高压釜中采用嵩遗、高压的方法来铡备，这种方法可以促进硒 粉在溶剂中的溶解并且提高硒粉的反应活性乜一一，但是溶剡热的方法需要很长的反 应时间，所以需要开发一些更加安全和快速的方法来制备硒化物纳米晶。 众所周知，微波合成的方法适合于需较高反应能量并且反应速度较慢的化学反 应。和传统的加热方法相比，它缩短了反应时间、提高了反应速率、更重要的是对环 境友好。微波合成法在有机化学领域取得巨大成功以盾，最近正越来越多的被用于制 备无枕纳米晶体阻霹。 作为一葶中v 族化合物半导体，s b 2 s e 3 因为拥有卓越的光电和热电性质，已经被 开发为制造光电化学器件n 、开关与记忆转化器件n 虬以及热电冷却器件的材料。 目前，具有特殊形貌的s b 2 s e 3 纳米晶比如纳米线n 引、纳米带n l 煳、纳米管m 1 通常采 用硒和锑做原料在高压釜中通过长时间的反应来制备。我们用硒粉和酒石酸锑做原 料，采用微波快速加热的绿色化学方法来制备结晶性能良好的s b 2 s e 3 纳米棒，产率 高达1 0 0 ，反应时闻低于3 0 分钟。 2 。2 实验部分： 2 2 。 实验药品及仪器， 药品：酒石酸锑( 上海国药，分析纯： 9 8 ) 、硒粉( 上海国药，纯度：9 9 。9 9 ) 、 甘油( 苏州市第二化工研究所，分析纯) 。 仪器：s i n o m s z 1 型微波反应器( 配有磁力搅拌和冷凝器回流装置) ，h i t a c h is - 4 7 0 0 场发射扫描电子显微镜( f i e l de m i t t i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，f e s e m ) 、x p e r t p r os u p e rx 射线衍射仪( x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ) 、f e it e c n a ig 2 0 透射电子显微镜 多 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶第二章 ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) 、j e o l - 2 0 1 0 高分辨透射电子显微镜 ( h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，h r t e m ) 。 2 2 2 s b ：s e 。纳米棒的合成 首先，在l o o m l 石英长颈瓶中放入0 6 6 8 克酒石酸锑和0 1 1 9 克硒粉。用5 0 m l 甘油做溶剂同时做为微波加热的介质。然后将石英瓶放入微波反应器中，配以磁力搅 拌和冷凝回流装置。为了得到s b 2 s e 3 纳米棒，温度设在1 2 0 反应3 0 分钟，在反应 过程中通入氮气以防止纳米晶的氧化。 2 2 3s b 。s e 。纳米棒的表征 产物的物相组成使用x 射线粉末衍射仪来测定。产物的形貌使用透射电子显微镜 及场发射扫描电子显微镜来观察。产物的晶格相使用高分辨透射电子显微镜来观察。 2 3 结果和讨论： 微波加热时，当温度高于1 2 0 时，硒粉就会很快溶解在甘油中，同时溶液的颜 色变成浅灰色，图2 - 1 为用微波加热3 0 m i n 时得到产物的x r d 图，图中所有的衍射 峰都和标准数据一一对应( j o i n tc o m m i t t e eo np o w d e rd i f f r a c t i o ns t a n d a r d s ，j c p d s c a r df i l e s ，n o 1 5 - 0 6 8 1 ) ，没有硒元素和氧化锑等杂质的衍射峰出现。x r d 的结果表 明了在微波辐照下硒粉和酒石酸锑的反应得到了具有正交结构的s b 2 s e 3 嘶1 。 图2 - 2 中展现的是s b 2 s e 3 纳米晶的透射电子显微照片( 图2 2 a 和2 b ) 及场发射扫 描电子显微照片( 图2 2 c 和2 d ) 。这些照片表明产物全部是棒状的纳米晶。在电子显 微镜下观察时我们发现纳米棒的产率几乎是1 0 0 。纳米棒的直径是4 0 7 0 纳米，长 度在4 0 0 1 2 0 0 纳米范围之内。纳米棒的表面非常干净平滑，这表明产物具有非常高 的结晶度。通过高倍数的扫描电子显微照片我们还发现纳米棒的横截面是扁平的，这 不同于一般情况下纳米棒具有圆形截面这一特点。s b 2 s e 3 纳米棒的这种独特的形貌是 和它们的晶体结构有内在联系的，我们将在下文中进行详细解释。 1 0 微波合成有规则形状的金属硒化物纳米晶第二章 图2 1 通过微波加热合成的s b 2 s e 3 纳米棒的x r d 花样 我们还进一步使用高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射来对s b 2 s e a 的结构进 行表征( 图2 3 ) 。图2 - 3 a 是用于高分辨透射电子显微镜观察和选区电子衍射分析的 单根s b 2 s e a 纳米棒。图2 3