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基于单取代和双取代硫脲的超分子构筑及单晶结构测定 无机化学 杨辉 林志强副教授 摘要 本论文设计与合成了一系列单取代、双取代硫脲衍生物并使用溶液结晶法合 成了1 3 个以硫脲衍生物作为主体的晶格包合物并培养了它们以及2 个双取代硫 脲衍生物的大小合适的单晶，用x 射线单晶衍射法分别测定其晶体结构。通过 研究这些晶体结构中分子间的氢键以及主客体弱相互作用，表明硫脲衍生物本身 含有或另外加入羧酸根作为结构单元均可构筑出新颖的主体晶格，而随着被包合 的客体季铵盐阳离子的大小、形状变化，主体晶格的形成受到不同程度上影响； 加入不同的羧酸类阴离子参与构建主体氢键网络，在相同客体的条件下，主体结 构发生了巨大的变化。研究比较客体阳离子的大小形状和羧酸类阴离子对主体晶 格的影响，对进一步了解氢键和新型晶格包合物的设计与合成具有一定的参考价 值。 本论文第1 章为引言部分，介绍了氢键与超分子构筑、晶格包合物化学以及 硫脲及其衍生物在超分子构筑中的研究进展等相关知识和本论文的选题依据。第 2 章以单取代硫脲衍生物为基础，选用系列季铵盐阳离子进行超分子构筑，研究 不同形状、大小的季铵盐阳离子对晶格及主体氢键网络的影响，合成了9 个晶格 包合物： e t 4 n + p - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 1 ) 【c h 2 = c h c h 2 n e t 3 rp - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 2 ) 【仇一p r ) e t 3 n l + p - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 3 ) i m p r ) 2 e t 2 n + p - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 4 ) 【0 一p r ) 3 e t n 十p h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 5 ) i 【( 咒- p r ) 4 n + p - h 2 n c s n h c 6 i - 1 4 c o o 一( 6 ) 【( 甩一b u ) 4 n + p h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 7 ) e t 4 n + m n h 2 c s n h c 6 h 4 c o o - h 2 0 ( 8 ) 【c h 2 = c h c h 2 n e t 3 + m h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - o ) 包合物1 7 和9 的结构相似，主体层均是氢键给体与受体一体化的羧基苯硫 脲阴离子通过自组装形成的二维氢键网络。主体与客体的堆积方式均为“三明治” 式的层状结构，而包合物8 的堆积方式则为一维管道。在包合物8 中，间羧基苯 硫脲阴离子( 朋n h 2 c s n h c 6 h 4 c o o 。) 是顺式的并且构筑了三维的主体氢键网 络而在包合物9 中它却是的反式，主体氢键网络也只是二维的平面网络。实验结 果表明羧基苯硫脲是一类很好的构建氢键网络的主体分子，它不需要额外加入其 他氢键受体或者给体，只需改变客体分子的形状、大小就可以自组装出结构新颖 的氢键网络。 第3 章以双取代硫脲衍生物以及不同的双羧酸阴离子作为主体，选用合适的 季铵盐阳离子构筑超分子包合物，研究不同的羧酸阴离子对晶格包合物的构筑的 影响，合成了4 个晶格包合物： 2 ( n - b u ) 4 n + 【l ，4 - c 6 h 4 ( c o o ) - 2 】2 j 妒- l 3 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) t h i o u r e a ( 1 0 ) 2 ( n b u ) 4 n + r o o c ( c h 2 ) 4 c o o 2 n , n - 1 3 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) t h i o u r e a ( 1 1 ) 2 ( n b u ) 4 n + 【1 ，4 - c 6 h 4 ( c o o ) - 2 1 2 n , n 一l ，3 - b i s ( 3 - h y d r o x y p h e n y l ) t h i o u r e a ( 1 2 ) 2 ( n b u ) 4 n + - o o c ( c h 2 ) 4 c o o - 2 n , n - 1 3 - h i s ( 3 - h y d r o x y p h e n y l ) t h i o u r e a ( 1 3 ) 包合物l o 1 3 ，客体保持不变，对苯二甲酸阴离子与已二酸阴离子分别作为 氢键受体组件与取代基位置不同的硫脲衍生物形成的包合物中，它们的主客体的 堆积方式恰好是相反的。如对苯二甲酸阴离子在与 1 3 b i s ( 4 h y d r o x y p h e n y l ) t h i o u r e a 共同作为主体构筑的包合物形成的是层 状的结构，与- l 3 - b i s ( 3 - h y d r o x y p h e n y l ) t h i o u r e a 则形成管道的结构；己二 酸阴离子则相反，与- 1 ，3 一b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) t h i o u r e a 形成管道的结构， 与1 3 - b i s ( 3 一h y d r o x y p h e n y l ) t h i o u r e a 形成层状的结构。 关键词：氢键、硫脲衍生物、包合物、晶体结构 i v c r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o no fs u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s i n v o l v i n gm o n o - - s u b s t i t u t e da n dd i - s u b s t i t u t e dt h i o u r e a d e r i v a t i v e s i n o r g a n i cc h e m i s t r y h u i y a n g s u p e r v i s o r ：c h i - k e u n gl a m a b s t r a c t as e r i e so fm o n o s u b s t i t u t e da n dd i s u b s t i t u t e dt h i o u r e ad e r i v a t i v e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dr e p o r t e di nt h i st h e s i s t h i o u r e ad e r i v a t i v e sa n dc a r b o x y l a t ea r eu s e d a sa l t e r n a t i v eb u i l d i n gb l o c k s ，w h i l ea p p r o p r i a t et e t r a a l k y l a m m o n i u mc a t i o n sa r eu s e d a sg u e s tt e m p l a t e s t h i r t e e nn e wi n c l u s i o nc o m p o u n d sa n d t w od i - s u b s t i t u t e dt h i o u r e a d e r i v a t i v e sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d t h e r e s u l t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tm o n o s u b s t i t u t e da n dd i s u b s t i t u t e dt h i o u r e a d e r i v a t i v e sh a v eh i g hc a p a b i l i t yi nf o r m i n gh y d r o g e n - b o n d e dn e t w o r k sb yi t s e l fo r w i t ho t h e ra n i o n i cs p e c i e s t h ee f f e c to fs o m ep o s i t i o n a li s o m e r sa n dd i f f e r e n t t e t r a a l k y l a m m o n i u ms a l to nt h es u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yh a sb e e ns t u d i e d t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o u r c h a p t e r s t h ec o n c e p t so fh y d r o g e nb o n da n d s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，c r y s t a l l a t t i c ei n c l u s i o nc o m p o u n d s ，a sw e l la st h e o b j e c t i v e so ft h ep r e s e n tr e s e a r c h a r ei n t r o d u c e di nt h ef i r s tc h a p t e r t h ec r y s t a l s t r u c t u r e so fn i n en e wi n c l u s i o nc o m p o u n d sb u i l to fm o n o - s u b s t i t u t e dt h i o u r e a d e r i v a t i v e sa n dt e t r a a l k y l a m m o n i u ms a l t sa r ed e s c r i b e di nt h es e c o n dc h a p t e r f o u r n e wi n c l u s i o nc o m p o u n d si n v o l v i n gd i s u b s t i t u t e dt h i o u r e ad e r i v a t i v e sa n dt h ea n i o n s o ft e r e p h t h a l i c a c i d ( t p a ) a n dh e x a n e d i o i c a c i df o rt h ec o n s t r u c t i o no fh o s t f r a m e w o r k sa r ed e s c r i b e di nt h et h i r dc h a p t e r t h el a s tc h a p t e ri st h ec o n c l u s i o no f v t h i st h e s i s i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tar i c hv a r i e t yo fi n c l u s i o nt o p o l o g i e ss u c ha s s a n d w i c h t y p es t r u c t u r e ，u n i d i r e c t i o n a lc h a n n e la n di n t e r s e c t i n gt u n n e l s c a nb e o b t a i n e db yc h a n g i n gt h eh o s tm o l e c u l e sa n dt h es i z eo ft h ec a t i o n i ct e m p l a t e s k e y w o r d s ：h y d r o g e nb o n d ，t h i o u r e ad e r i v a t i v e s ，i n c l u s i o nc o m p o u n d sa n dc r y s t a l s t r u c t u r e v l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名：础 日期：) 。d 7 年占y | ) - e t 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 导师签名：燃鹕 日期：勐口7 年月z 日 势杉 了 q 日 名 2 签 月 誊 一口 作 年 文功 进 必 位 期 学 日 中山大学硕士学位论文 第1 章引言 2 0 世纪8 0 年代，j k t l e h n 教授引入了超分子化学的基本概念并在这一领 域进行了大量而卓越的研究，为化学学科从经典的分子化学迈向新的研究层次指 明了方向。他将超分子化学定义为“超越分子范畴的化学”，即研究两种以上的 化学物种通过分子间相互作用缔结而形成的复杂有序并且具有特定结构和功能 的分子聚集体的科学，而这种分子聚集体简称超分子【l 】。简而言之，即是通过分 子间的弱相互作用进行分子识别和分子组装的化学。超分子化学是学科间高度交 叉发展的科学领域，它涵盖了化学、物理学和生物学的分子组合的特点，这种组 合依靠分子间的相互作用组织结合在一起 2 1 。分子间的相互作用是构成超分子化 学的核心。 1 1 氢键与超分子构筑简介 分子间的相互作用是指除了共价键、离子键和金属键以外的相互作用的总 称，主要有氢键( h y d r o g e nb o n d ) 、矿氕堆积作用、疏水基团相互作用以及非 电子排斥作用等p j 。氢键是一种最常见也是最重要的分子间或分子内的相互作 用，其强度变化幅度很大。氢键的生成，主要是由偶极子与偶极之间的静电吸引 作用。当氢原子与电负性甚强的原子结合时，因极化效应，其键间的电荷分布不 均，氢原子变成近乎氢正离子状态。此时再与另一电负性甚强的原子相遇时，即 发生静电吸引。因此结合可视为以h 为桥梁而形成的，故称为氢键。虽说氢键 是一种弱键，但由于它的形成对物质的聚集状态产生广泛而深刻的影响，所以物 质的物理性质、化学性质等方面会发生明显的变化。氢键作用作为分子间最重要 的强相互作用【4 1 ，对于晶格包合物【5 】的形成起着至关重在的作用，其组件分子主 要通过氢键形成主体网络从而把客体包合于其中。 1 1 1 氢键的特征形态 常规的氢键通常用x _ h y 表示，代表了一个质子给体( d o n o r ) 与一个受 体( a c c e p t o r ) 之间相互作用的关系，其中x 和y 均为高电负性的原子，例如n ，0 ， 中山大学硕士学位论文 f ，c l 和c 等，是以提供质子的基团为给体( 由高电负性的原子及通过共价 键结合在一起的氢原子组成) 和受体y ( 高电负性的原子或负离子) 组成3 。它的 本质是静电作用，它比共价键弱，但比范德华力稍强。 x 撺y 氢键的几何形态可用如图1 - 1 所示的键长小r 2 、r ， 键角0 等参数描述。氢键的强弱与x 、y 原子的电负 i r i 性及半径的大小有关，当x 、y 原子的电负性愈大， 半径愈小，y 愈易接近h ，h 和y 间的静电吸引力 增强，则氢键愈强。常见的氢键是n 、0 、f 和c l 之 图1 1 氢键的几何形态 间形成的氢键。 氢键的强弱最重要的判据是x y 的键长及其键能。氢键的键长，是指x y 之间的距离。氢键的键能，是指如图卜2 所示的解离反应的焓的改变量h 嘲。 x h y + 。x h + y 图1 - 2 氢键的解离反应 氢键的解离反应所需要的能量，其数值大多约在8 5 0l ( j t o o l 之间。c - h y 氢键强度比较弱，接近于范德华作用。键长越短，键角越接近1 8 0 0 ，则氢键的强 度越大。极端的情况是对称氢键，h 原子处在x 和y 的中心点，只有当x 和y 都 为f 或o 时才会出现，即o h o 和f - h - f 。在 ( n h 2 ) 2 c o 2 h ( s i f 6 ) 晶体中存在对 称的o - h o 氢键，其键能h 超过1 0 0k j t o o l 。而在k h f 2 晶体中存在的p h 邛 氢键，其键能h 达至u 2 1 2k j t o o l 一，是迄今观察到的最强氢键【6 】。表1 1 列出氢键 的强弱及其相关性质。 表1 一l 氢键的强弱及其性质 中山大学硕士学位论文 1 1 2 氢键的类型 传统上，氢键可以分为分子内氢键和分子间氢键两大类。一个分子内的x h 键和它内部的原子y 相结合而成的氢键l 做分子内氢键；一个分子的x h 键和另 一个分子的原子y 相结合而成的氢键叫做分子间氢键，而在大自然里广泛存在的 是分子间氢键。近年来发现了不属于上述常规氢键的体系3 ，因此氢键又可分为 常规氢键和非常规氢键，非常规氢键主要有芳香氢键，冗氢键，过渡金属氢键， 二氢键，反氢键等。 在一般情况下，氢键中的氢原子一般是二配位的，即一个氢原子只形成一个 氢键，但也存在三配位和四配位的情况，如图1 3 中所示。 y y x h ：x 一叶y y丫y y 图1 3 氢原子形成三配位和四配位氢键的图示 另外，按照形成氢键的数目，氢键又可以分为单氢键和多氢键口1 。多氢 键相互作用具有强度大，方向性和专一性强的特点，因此，在自然界和生命 科学中，它的存在较为广泛。 i 图l - 4 多氢键示例图 1 1 3 氢键在超分子构筑中的应用 氢键存在于各式各样的化合物中。氢键的形成不需要像共价键那样严格的几 何条件，其键长和键角的参数和基团的取向都允许在较大范围内变动，对形成氢 键有着很大的灵活性和适应性。氢键的键能介于共价键键能与范德华作用能之 间，它的较小的键能在键的形成和破坏过程中所需的活化能都较低盯。 十m 大学联学论i o k d 嘲u 等人在研究了大量超分子化合物后提出了“超分子合成子” 的概念超分子台成子是通过已知的或想象的、包含分子间相互作用的合成操作 面形成或组装得到超分子的结构单元。1 。通过超分子合成子来组装所需要时超分 子是最常用和有效的构筑超分子的策略之一。在常见的超分子合成子中，常作为 氢键给体的有羟基、酰胺基、和胍基等，氢键受体有带负电荷的羧基、硝基、卤 察原子以及各种无机或有机的酸根等。图i - 5 给出的是一些较为有代表的超分子 合成子9 ”。 。1 q ， 卜“ c lc i 图1 5 一些较为有代表性的超分于合成子 通过各种各样的超分子合成子，就可以构筑出如图1 6 所示的一维的链状 二维的网面层或环状层以及三维的骨架状或管道的超分子网络“” 薏0 1 一。v 。、： 一。甲。j - 弓：一。r 。 。一。，静。文v 一嚣k 一。a 。一一奇絮 。 ， ，、o f ， 、一h z净z 卜 卜枣。oo 忙c p 1 ： 。 孓、 中m # 论女 图1 6 ，? l ( 三维超分子网络示意图 1 2 包合物化学 1 2 1 包合物的定义 包合物化学是超分子化学的一个重要分支，可分为分子包合物和晶格包台 物两种，是由氢键和范德华力这两种分子间的相互作用力结合的复合体系。 由于包合物可分为构成主体的超分子网络和填充在网络问的客体组成所以包合 物化学也称为主客体化学。在主客体相互作用中，主体主要以范德华力或弱氢键 与客体相连接，并选择性地包合客体，形成包合物。主体分子对客体分子的识别 和结合，是包合物形成的基础，两者能否成功结合就在于两者之间的精确互补， 一般满足以下原则：( 1 ) 主客体之间的几何形状互补匹配：( 2 ) 阳离子和 阴离子中心之间的静电相互作用互补匹配i ( 3 ) 氢键相互作用互补匹配； ( 4 ) 主体和客体分子在疏水范围内的范德华力。 啦哆王体分干 惑缓j 图1 - 7 分子包舍物和晶格包合物的区别 雾 川州 氡点 。譬 。岛 譬 鼻 譬 中山大学硕士学位论文 1 2 2 包合物的发展历程 包合物的历史最早可以追溯到1 8 2 3 年m f a r a d a y 1 3 】报道成功得到了八水合 氯。1 9 4 0 年，m f b e n g e n t l 4 】发现了尿素可以与直链或支链状的脂肪族化合物选 择性地结晶成包合物，后来h s c h l e n k 进行了较为系统的研究【l5 1 ，r p l i n s t e a d 则 研究了此类包合物在分离酯类方面的应用f 1 6 】。 但是人们一般认为最具有重大意义的是在1 9 4 7 年，h m p o w e l l 报道了利用x 射线晶体学研究了晶态化合物3 c 6 h 4 ( o h ) 2 - s 0 2 的三维结构，发现了客体分子s 0 2 占据在由氢醌分子间的氢键形成的双重穿插的主孔穴中。他引入了c l a t h r a t e 这一 词汇来形容此类化合物的包合现象，后来这一词汇成为了重要的化学术语并且进 入了牛津英语词典。在阐明分子包合现象的同时，也开辟了以氢键相互作用为主 要手段的现代有机晶体工程的研究发展之路 1 7 , 1 8 】。 19 6 7 年，p e d e r s o n 报道他发现了冠醚，预示着主客体化学时代的开始；19 6 9 年，l e h n 的研究小组合成了多环穴状配体和穴状球形配体，主客体化学进一步 得到发展；1 9 7 0 年代初期，c r a m 开始合成手性冠醚，并通过一系列球形配体， 半球形配体，空穴配体，盒状配体等的合成和设计，阐述了主客体相互作用。1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖颁发给了p e d e r s e n ，l e h n 和c r a m ，表彰他们在包合物化学领域 作出的杰出贡献，由此分子包合现象的研究进入到了现代研究的前沿。 近年来，在晶格包合物这一分支研究领域上，t c w m a kb 9 ，k d m h a r r i s f 2 0 】 和m d h o l l i n g s w o n h 【2 l 】，李奇1 2 2 】等课题组在这方面进行了较为广泛而深入的研 究，取得了较为显著的成绩。 1 3 硫脲及其衍生物的晶格包合物的研究进展 1 3 1 硫脲的晶体结构 2 9 3 k 时硫脲结晶于正交晶系，p n m a 空间群，a = 7 6 5 5 ( 7 ) ，b = 8 5 3 7 ( 7 ) ， c = 5 5 2 0 ( 7 ) a ，z = 4 。硫脲分子恰好位于晶胞中的镜面上，它的碳、硫原子处在结 晶学镜面m 上，而两个n h 2 基团位于此平面两侧，通过反映操作相联系。中子衍 射的结果表明n h 2 基团上的氢与分子中的其余原子位于同一平面上，可知硫脲分 子是一个共面性很好的分子。在硫脲晶体结构中由2 ，螺旋轴联系的两个硫脲分子 6 中m 大学硬学位论文 被一对n hs 氢键以通常的肩并肩的方式连接，形成了平行- t b 轴的锯齿型纽 带。再通过两个n - h s 受体氢键，每一个硫脲分子与邻近纽带的硫脲分子进一 步连接，因此每个硫原子形成4 个受体氢键【划( 图1 8 ) 。 、r 一上r 、一、，、v 、二、一 心心n、= ：l y3 掣y ! 丫! 掣y 图i - 8 硫脲的晶体结构 1 3 2 硫脲的晶格包台物 琉原可以形成非常稳定的主体晶格，在常见的硫腮包合物中，主体结构由 硫腮分子构建的无限延伸的氢键网格构成，此网格e h 平行排列的六角形单向非均 一截面直径的管道组成。其中具有代表性的包台物结构如1 9 7 4 年rc l e m e n t l 2 4 1 报 道的硫脲- 环辛烷包合物的结构( 图1 9 所示) 。 ，。一0 ； ，一2 。 ；一! 7 _ 。一。j ；i 、 一“；。“一s i t ；。，n 。5 雪1 - 9 硫脲- 环辛烷的晶体结构( 客体环辛烷上的h 省略) 在已经报道的硫脲包台物中，客体分子主要是烷烃和它们的衍生物，如金 刚烷，卤代烷，s 一，6 _ 和8 一元环状化合物及其衍生物( 如氟代，氯代溴代环己 烷) ，芳香化台物，四氯化碳甚至二茂铁和其他金属茂，都能够包容在空间更大 的硫脲主体晶格中。适宜包台的客体分子还有：一些有机金属化合物如苯基、三 碳基铬和( 环己二烯一i ，3 ) 三碳基铁等口”。 1 3 3 硫脲- 阴离子的晶格包合物 t c 砒m a k 、李奇的研究小组在硫腮中加入其他的小分子或者离子为主体组 中山大学硕士学位论文 件，形成许多新颖的主体晶格，产生更复杂，更有趣的包合现象，改变了由硫脲 组成的传统六角形的单向包合管道结构【2 6 】。加入各种不同的阴离子后，无论含 不含结晶水或亲水的中性分子，由于这些不同形状的板块或它们的组合的加入， 改变了硫脲衍生物单独作为主体分子的包合物中单一的一维管状结构，显示出多 种多样的包合形式，如孤立的笼状网络结构、交叉的管道体系、双管道体系、双 层体系、波形层状体系及典型的单向管道和三明治层型结构等。其包合形式完全 不同于经典的硫脲的管状主体晶格，对于不同大小和形状的客体模板得到了不同 的主客体物质的量比例的氢键骨架【27 1 。 可供使用的阴离子组分有很多，主要有：卤离子和类卤离子【2 8 】如f - ，c i 。，b r ， i 。等；一些单羧酸、双羧酸和三羧酸如c h 3 c 0 2 。，c 6 h 4 c o f ，c 4 h 2 0 4 2 - 2 9 ，1 ，3 ，5 - 苯三酸的阴离子【3 0 】等；三角及四方平面的含氧阴离子，如n 0 3 【3 ，c 0 3 2 。，h c 0 3 b o ( o h ) 2 和碳氧阴离子c 4 0 4 2 , c 5 0 5 厶，c 6 0 6 2 等【3 2 1 。而客体则一般是对称的季铵 盐阳离子( r 4 n ) 十【3 2 3 3 1 。 1 3 4 硫脲衍生物的晶格包合物 目前关于硫脲衍生物的晶格包合物的报道主要有以下几种： 硫脲衍生物作为主体分子而冠醚等作为客体分子形成的包合物【3 4 1 。如1 9 8 5 年d n r e i n h o u d t 等【3 4 a 】报道的s t e r t b u t y l i s o t h i u r o n i u mp e r c h l o r a t e ( t - b u s c ( n h 2 ) c 1 0 4 ) 分别与1 8 一c r o w n - 6 ( 1 8 c 6 ) 、l ，3 一x y l y l 一1 8 - c r o w n 一5 ( 1 3 x 1 8 c 5 ) 形成的包合物。 金属离子与硫脲上的s 配位形成的配合物3 5 1 作为主体的包合物。如2 0 0 0 年， a d b u r r o w s 等【3 5 a 】报道的以硫脲以及双羧基阴离子( 如对苯二酸、间苯二酸等) 做配体的锌配合物作为主体分子，通过硫脲与阴离子间的氢键连结成氢键管道或 者是氢键平面，无序的水分子则作为客体被包合在管道中。 还有一类是以硫脲衍生物作为主体，季铵盐阳离子作为客体的包合物。2 0 0 4 年，c k l a m 等 3 6 】报道了包合物 ( n - c 4 h 9 ) 4 n + 】h 2 n c s n h c 0 2 - ( n h 2 ) 2 c s 的晶体结 构，在这个结构中除了硫脲作为主体外，还有硫脲的衍生物硫脲甲酸作为阴离子 存在于包合物中，但这种衍生物不是预先设计好加进去，而是后来在溶液里发生 了意外的反应得到的。 8 中山大学硕士学位论文 1 4 选题依据 设计与合成出结构新颖的主体分子进行超分子自组装一直是超分子化学研 究领域的一个热点课题【3 7 1 ，但在有关硫脲及其衍生物的晶格包合物的研究中却 很少涉及到设计其衍生物作为主体分子进行晶格包合物的自组装。硫脲的分子结 构形状类似于平面三角形，沿n h 键和c = s 键的方向都可以形成氢键，大量的研 究表明硫脲是很好的组装氢键主体网络的合成子。但是由于一分子硫脲中有四个 n h 键可作为氢键给体，只有一个c = s 键可作为氢键受体，一般需要加入其他氢 键受体才能改变由硫脲组成的传统六角形的单向包合管道结构，组装出多种多样 的氢键网络。因此本文就设计与合成新型的硫脲衍生物以及其晶格包合物自组装 的方面进行了研究探索。 为了考察客体的大小、形状对主体晶格的影响，我们选用多种不同形状大小 的季铵盐阳离子如对称的耐、( 以p r ) 、( 拧b u ) 4 n + 和不对称的 【c h 2 = c h c h 2 n e t 3 + 、【( p r ) 3 e t n + 、【( 刀- p r ) 2 e t 2 n + 、【( n - p r ) e t 3 n + 等进行了超 分子自组装的研究。 同时我们为了研究不同取代基团以及取代基的位置对于硫脲衍生物形成晶 格包合物结构的影响，设计与合成了一系列硫脲衍生物并利用不同的双羧酸主体 阴离子和合适的季铵盐阳离子作为客体，组装出新型的包合物并进行比较研究。 9 中m 大学碰学论立 第2 章以单取代硫脲为主体构件的系列包合物的合 成与结构测定 硫脲的分子结构形状类似于平面三角形，沿n - h 键和c = s 键的方向都可以形 成氢键，是很好的构筑氢键主体阿络的台成子。但是由于一分子硫脲中有四个 n h 键可作为氢键给体，只有一个c f f i s 键可作为氢键受体，一般需要加入其他氢 键受体才能组装出多种多样的氢键网络。用苯甲酸取代硫脲上的一个氢原子后可 以得到羧基苯硫脲( h 2 n c s n h c d 1 4 c o o h ) ，使硫脲分子中的一个n h 键由氢 键给体转换为多个氢键受体( 图2 - 1 ) ，本章研究硫脲分子在引入更多氢键受体之 后是如何构建氢键网络以及客体分子的大小形状对主体品格的影响。 。澎呤连滞 2 1 实验部分 图2 1 对、间羧基苯硫脲的氢键连接模式示例 2 l l 实验试剂 3 一氨基苯甲酸a r ：a i f a a e s a r 公司 4 氨基苯甲酸a r ：国药集团化学试剂有跟公司 i 溴丙烷c p ：广东光华化学厂有限公司 氯丙稀c p ； 国药集团化学试剂有限公司 三乙胺a r ：天津市大茂化学试剂厂 三丙胺9 8 ：a l f a a c s a r 公司 中山大学硕士学位论文 四氢呋喃a r ：天津市百世化工有限公司 硫氰酸铵a r ：广东光华化学厂有限公司 盐酸a r ：广东光华化学厂有限公司 乙醇a r ：广东光华化学厂有限公司 甲醇a r ：广东光华化学厂有限公司 四甲基氢氧化铵4 0w t ：a 1 f a a e s a r 公司，稀释至0 1 9 3 m 四乙基氢氧化铵4 0w t ：a i f aa e s a r 公司，稀释至0 2 0 0 m 四丙基氢氧化铵4 0w t ：a l f aa e s a r 公司，稀释至0 2 0 0 m 四丁基氢氧化铵5 5 w t ：a 1 f aa e s a r 公司，稀释至0 2 0 0 m 以上药品均从厂家购买直接使用，使用前未经任何处理，所用水为蒸馏水。 2 1 2 化合物制备 2 1 2 1 化合物的合成 p - h e n c s n h c 6 h 4 c o o h ， m - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o h 参照文献【3 8 】的方法合成。 【c h 2 = c h c h 2 n e t 3 】+ c 1 ， 0 p r ) e t 3 n + b r ，【( - p r ) 2 e t 2 n + - b r ，【( ”p r ) 3 e t 州+ b r 参照文酬3 9 1 的方法合成。 2 1 2 2 包合物1 - 9 的制备： e t 4 n + p - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 1 ) ：称取p - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o h3 9 2 r a g ( 0 2 m m 0 1 ) 于1 0 m l 烧杯中，加入1 0 m l ( 0 2 m m 0 1 ) 四乙基氢氧化铵、2 m l 乙醇， 搅拌使之完全溶解，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温下自然 挥发，约两周后析出无色块状晶体。元素分析c 1 6h 2 7n 30 2s ：计算值( ) ： c ，5 9 0 4 ；h ，8 3 6 ；n ，1 2 9 1 。i r ( k b r ) ：3 3 2 3 ，2 9 8 0 ，1 6 4 6 ，1 5 9 0 ，1 5 4 6 ，1 5 1 0 ，1 4 9 1 ， 1 3 7 4 ，1 2 5 6 ，1 1 7 3 ，1 1 0 6 ，1 0 7 8 ，9 9 9 ，8 8 6 ，8 2 5 ，7 9 3 ，7 2 5 ，6 6 6 ，6 2 7 ，5 4 1 ， 4 9 1 c m 。 i c h 2 = c i - i c h 2 n e t 3 + p - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 2 ) ：称取p h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o h 3 9 2 m g ( o 2 m m 0 1 ) 于1 0 m i 烧杯中，加入1 0 4 m l ( o 2 m m 0 1 ) 四甲基氢氧化铵、 中山大学硕士学位论文 2 m l 水，搅拌使之完全溶解，然后再加入0 2m m o l 【c h 2 - c h c h 2 n e t 3 + c l ，搅 拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温下自然挥发，约一周后析出无 色块状晶体。元素分析c 1 7h 2 7n 30 2s ：计算值( ) ：c ，6 0 5 0 ；h ，8 0 6 ；n ，1 2 4 5 。 实验值( ) ：c ，6 0 4 8 ；h ，8 0 8 4 ；n ，1 2 5 6 。i r ( k b r ) ：3 3 2 3 ，2 9 8 2 ，1 5 8 8 ，1 5 4 5 ， 1 5 1 0 ，1 3 7 1 ，1 2 5 3 ，1 1 7 6 ，1 0 7 7 ，9 5 0 ，8 8 5 ，8 2 5 ，7 9 3 ，7 2 4 ，6 6 76 2 6 ，4 6 1 c m 一。 m p r ) e t 3 1 r p - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o 一( 3 ) ：称取p h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o h 3 9 2 m g ( 0 2 m m 0 1 ) 于1 0 m l 烧杯中，加入1 0 4 m l ( o 2 m m 0 1 ) 四甲基氢氧化铵、 2 m l 水，搅拌使之完全溶解，然后再加入0 2m m o l 【q - p r ) e t 3 n + b r ，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温下自然挥发，约两周后析出无色块状晶 体。元素分析c 3 4h 5 8n 60 4s 2 ：计算值( ) ：c ，6 0 1 4 ；h ，8 6 1 ；n ，1 2 3 8 。i r ( k b r ) ： 3 3 1 5 ，2 9 7 5 ，1 6 4 4 ，1 5 8 8 ，1 5 4 7 ，1 4 8 7 ，1 3 6 8 ，1 2 4 8 ，1 1 7 0 ，1 0 8 8 ，1 0 0 4 ，9 4 9 ， 8 9 9 ，8 2 8 ，7 9 2 ，7 2 1 c m 。 伽一p r ) 2 e t 2 n + p - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 4 ) ：称取p h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o h 3 9 2 m g ( o 2 m m 0 1 ) 于1 0 m l 烧杯中，加入1 0 4 m l ( 0 2 m m 0 1 ) 四甲基氢氧化铵、 2 m l 水，搅拌使之完全溶解，然后再加入0 2m m o l 【仰一p 0 2 e q n + b r ，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温下自然挥发，约一周后析出无色块状晶 体。元素分析c 1 8h 3 1n 30 2s ：计算值( ) ：c ，6 1 1 5 ；h ，8 8 4 ；n ，1 1 8 9 。实验值 ( ) ：c ，6 0 9 6 ；h ，8 7 4 6 ；n ，1 1 8 2 。i r ( k b 0 ：3 2 9 3 ，2 8 7 8 ，1 9 2 6 ，1 7 9 7 ，1 3 6 1 ， 1 1 7 5 ，11 3 6 ，1 0 8 2 ，1 0 0 9 ，9 5 9 ，8 8 0 ，7 9 0 ，7 2 2 ，6 6 8c m 。l 。 伽一p r ) 3 e t n + p h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 5 ) ：称取p - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o h3 9 2 m g ( 0 2 m m 0 1 ) 于1 0 m l 烧杯中，加入1 0 4 m l ( 0 2 r e t 0 0 1 ) 四甲基氢氧化铵、2 m l 水， 搅拌使之完全溶解，然后再加入0 2m m o l 【o p r ) a e t n i + b r ，搅拌约3 0 分钟后过 滤，将滤液放置在空气中于室温下自然挥发，约两周析出无色块状晶体。元素分 析c i 9h 3 3n 30 2s ：计算值( ) ：c ，6 2 0 9 ；h ，9 0 5 ；n ，1 1 4 3 。实验值( ) ：c ，6 1 9 6 ； h ，9 0 0 6 ；n ，1 1 3 6 。i r ( k b o ：3 3 0 0 ，2 9 7 6 ，2 3 6 2 ，1 5 8 0 ，1 5 4 0 ，1 4 8 6 ，1 3 7 1 ，1 2 5 l ， 1 1 7 3 ，1 1 3 3 ，1 0 8 4 ，9 6 1 ，8 6 0 7 9 0 ，7 2 1 ，6 6 5 c m 。 仰- p r ) 4 n + p - h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - ( 6 ) ：称取p h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o h3 9 2 m g ( 0 2 m m 0 1 ) 于1 0 m l 烧杯中，加入1 0 m l ( 0 2 m m 0 1 ) 四丙基氢氧化铵、2 m l 乙醇， 中山大学硕士学位论文 搅拌使之完全溶解，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温下自然 挥发，约两周后析出无色块状晶体。元素分析c 2 0h 3 5n 30 2s ：计算值( ) ： c ，6 2 9 5 ；h ，9 2 5 ；n ，l1 0 1 ；s ，8 4 0 。实验值( ) ：c ，6 2 8 2 ；h ，9 2 8 6 ；n ，1 0 9 7 ； s 8 3 5 8 。i r ( k b r ) ：3 2 8 8 ，2 9 7 4 ，1 6 3 8 ，1 5 8 2 ，1 5 4 1 ，1 4 8 6 ，1 3 6 1 ，1 2 4 5 ，l1 7 6 ， 1 1 3 4 ，1 0 8 4 ，9 7 1 ，8 6 9 ，7 9 2e m 1 。 2 ( n - b u ) 4 n + 劲h 2 n c s n h c 6 h 4 c o o - h 2 0 ( 7 ) ：称取p h 2 n c s n h c 6 i - 1 4 c o o h 3 9 2 m g ( 0 2 m m 0 1 ) 于1 0 m l 烧杯中，加入1 0 m l ( o 2 m m 0 1 ) 四丁基氢氧化铵、 2 m l 甲醇，搅拌使之完全溶解，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于 室温下自然挥发，约一周后析出无色块状晶体。元素分析c 4 s h 8 8 n 6 0 5 s 2 ：计算 值( ) ：c ，6 4 5 3 ；h ，9 9 3 ；n ，9 4 1 ；s ，7 1 8 。实验值( ) ：c ，6 4 8 9 ；h ，9 4 5 6 ； n ，9 5 0 5 ；s ，6 8 6 9 。i r ( k b 0 ：3 2 9 4 ，2 9 6 1 ，2 8 7 4 ，1 6 5 6 ，1 6 0 5 ，1 5 4 4 ，1 5 0 8 ，1 3 6 9 ， 】2 4 8 ，1 1 3 6 ，】0 8 5 ，8 8 2 ，7 9 0 ，7 1