（高分子化学与物理专业论文）含偶氮电光生色团的螺旋聚乙炔的合成及性能研究.pdf

2 0 1 0m a s t e r st h e s i s i n s t i t u t i o nc o d e ：1 0 2 6 9 s t u d e n ti d ：5 1 0 7 0 6 0 6 1 1 3 ea s tc h i n an o r m a lu n 衙8 i s t u d y o nt h es y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so f h e l i c a lp o l y a c e t y l e n e c a r r y i n ga z o e l e c t r o - o p t i cc h r o m o p h o r e d e p a r t m e n t ： m a j o r ：p o l ? m e rc h e m i s t 型, a n dp h y s i c s o r i e n t a t i o n ： 至丝丝红q 丝堡! ! ! z 丝竺塑 s u p e r v i s o r ：笙2 五! 殴! 堑丝丝i 丝垒丝星 s t u d e n t ： c o m p l e t e di nm a y2 0 1 0 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文含偶氮电光生色团的螺旋聚乙炔的合成及性能研 究，是在华东师范大学攻读硕彰博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研 - 究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了 明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：砖年妇洳 华东师范大学学位论文著作权使用声明 含偶氮电光生色团的螺旋聚乙炔的合成及性能研究系本人在华东师范大学攻读 学位期间在导师指导下完成的预博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东 师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管 部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允 许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入 全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版， 采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文宰， 于 年 月日解密，解密后适用上述授权。 ( 力2 不保密，适用上述授权。 导师签名：蚪 本人签名二妻羔轧 年朋日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的小川。- , ，- h 。- 大学研究牛申请学位论文t 涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 l 一一 li1 、 一 i j-，：-r 奎盘登硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 谛囊然教授 华师大化学系主席 何于华禹0 榭良 华师大化学系 籴松剐研疑良 华师大化学系 j ! 摘要 取代聚炔丰链具有交替单双键，使其具有半导体、高气体渗透性、非线性光 学、液晶性能、螺旋结构等特殊性质，一些手性侧基取代的聚乙炔因其螺旋构象而 具有大的光学螺旋，呈现出强的圆二色谱( c d ) 信号。含偶氮苯的高分子材料有 很多光学应用，如在全息数字存储领域有潜在应用价值，吸引了众多关注。目前已 经有很多关于含偶氮聚合物具有光敏、光控开关、光学存储、液晶等特殊性质的报 道。因此，将偶氮类牛色团引入到聚乙炔中，制备得到新型的偶氮类螺旋聚合物， 此类聚乙炔材料将表现出一系列特殊的光学活性、液晶性、分子识别性等。 本论文主要分成四章，第一章综述了螺旋聚乙炔及含偶氮牛色团高分子材料的 结构特性，各种制备方法及其应用前景，如其在非线性光学材料、液晶材料方面的 应用研究进展，并简要介绍了本文的研究内容和创新点。 第二章合成了七种新颖的y 型含偶氮苯生色团的乙炔衍生物单体( m 1 m 7 ) 。其 合成路线是通过：酯化，重氮化偶联，酰胺化等一系列反应步骤完成的。通过红外、 核磁、紫外、质谱、元素分析对单体的结构进行了表征。这七种新颖的单体的结构 区别是通过改变y 型分子的两个分支上官能团结构来实现的，希望通过此对比来进 一步研究它们的结构对其聚合物性能的影响。在分子的结构方面，我们引入手性分 子l 厂丙氨酸，并利用酰胺基团引入氢键，从而为进一步研究氢键作用、手性结构对 于聚乙炔螺旋构象及聚合物性能的影响打下基础。 第三章即采用双降冰片烯二氯化二铑和三乙胺的催化体系，将所有制备得到的 乙炔衍生物单体进行聚合，制备得到含偶氮电光生色团的聚乙炔，并通过红外，核 磁，紫外，凝胶渗透色谱( g p c ) ，圆二色光谱，热重，差示量热扫描( d s c ) ，等 手段对该系列聚乙炔的结构和性能进行了表征。 第四章对论文进行了一个概要的总结，并对该课题今后研究的内容和方向进行 了展望。 关键词：偶氮、螺旋聚乙炔、手性、电光聚合物 a b s t r a c t a z o b e n z e n ei saw e l l k n o w np h o t or e s p o n s i v ec h r o m o p h o r et h a tu n d e r g o e s r e v e r s i b l e p h o t o i s o m e r i z a t i o n b e t w e e nt r a n sa n dc i s f o r m s p o l y m e r sc a r r y i n g a z o b e n z e n em o i e t i e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha u e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，w h i c h a l l o wv a r i o u s p h o t o n i ca p p l i c a t i o n s s u c ha sh o l o g r a p h i ca n dd i l g i t a l s t o r a g eo f i n f o r m a t i o n t h e r eh a v eb e e nm a n yr e p o r t sc o n c e r n i n gp o l y m e r sc a r r y i n ga z o b e n z e n e m o i e t i e s d i s p l a y i n gp h o t o r e s p o n s i v e ，p h o t o s w i t c h a b l e ，o p t i c a lm e m o r i e s ，a n dl i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，s u b s t i t u t e dp o l y a c e t y l e n e sp o s s e s sa l t e r n a t i n g d o u b l eb o n d si nt h em a i nc h a i n ，w h i c he n d o w st h e mw i t hu n i q u ep r o p e r t i e ss u c ha s s e m i c o n d u c t i v i t y , h i g hg a sp e r m e a b i l i t y , n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，f o r m a t i o no f f e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l s a n dh e l i c a ls t r u c t u r e s s o m ep o l y a c e t y l e n e ss u b s t i t u t e dw i t h c h i r a ls i d ec h a i n se x h i b i ts t r o n gc i r c u l a rd i c h r o i s m ( c d ) s i g n a l sa n dl a r g eo p t i c a l r o t a t i o n sb a s e do nt h eh e l i c a lc o n f o r m a t i o n i ti se x p e c t e dt h a ta z o b e n z e n e - - c o n t a i n i n g h e l i c a lp o l y a c e t y l e n e sw i l lc o m b i n et h e s ec h a r a c t e r i s t i c st o g e t h e ra n dl e a dt ot h e d e v e l o p m e n to fn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s s u c hp o l y a c e t y l e n em a t e r i a lw i l ls h o was e r i e s o fs p e c i a lo p t i c a la c t i v i t yo fl i q u i dc r y s t a l m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n ds oo n t h et h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s ：c h a p t e ro n er e v i e w st h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s ，t h ev a r i o u sp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a p p l i c a t i o np r o s p e c t sa b o u th e l i c a l p o l y a c e t y l e n e sa n dt h el i q u i dc r y s t a lp o l y m e r sc o n t a i n i n ga z oi ns i d e - c h a i n ，e s p e c i a l l y t h er e s e a r c ho fa p p l i c a t i o na tn o n 1 i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sa n dl i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l sw a s i n t r o d u c e d t h ec o n t e n ta n df e a t u r eo ft h et h e s i sw e r ep o i n t e do u t c h a p t e rt w or e p o r t e ds e v e nn o v e ly - c o n t a i n i n ga z o b e n z e n ec h r o m o p h o r es i d e a l k y n y lm o n o m e r s ( m 1 - m 7 ) t h es y n t h e t i c r o u t ei sc a r r i e do u tb ye s t e r i f i c a t i o n ， d i a z o t i z a t i o nc o u p l i n g ，a m i d a t i o na n das e r i e so fr e a c t i o ns t e p s t h em o n o m e rs t r u c t u r e w a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，n m r ，u ve t c 。t h es e v e nc r e a t i v em o n o m e r sd i f f e r e n c ew a s r e a l i z e db yc h a n g i n gt h ef u n c t i o n a lg r o u po fy - t y p em o l e c u l a r , b yc o m p a r i n gt h e m ，w e c a nu n d e r s t a n dh o wt h es t r u c t u r ea f f e c t st h ep r o p e r t i e so ft h e m i nt h em o l e c u l a r s t r u c t u r e ，w ei n t r o d u c ec h i r a lm o l e c u l e sl - a l a n i n e ，a n du s et h ei n t r o d u c t i o no fa m i d e g r o u p st og e th y d r o g e nb o n d ，l a yt h ef o u n d a t i o nf o rf u r t h e rs t u d yo ft h a tb yc o n t r a s t w i t ha n dw i t h o u th y d r o g e nb o n d sa n db yw h e t h e rt h e yc o n t a i nc h i r a ls t r u c t u r et os t u d y t h e i re f f e c t so np r o p e r t yo ft h e i rp o l y m e r c h a p t e rt h r e er e p o r t e d t h a tas e r i e so f p r o p a r g y ld e r i v a t i v e sm o n o m e rw a s p o l y m e r i z e db y 【r h ( n b d ) c l 】2 a n de t 3 nc a t a l y s ts y s t e m t l l i sc a t a l y s ts y s t e mh a sag o o d e f f e c tt ok e e pm a i nc h a i nc i s t r a n sc o n f o r m a t i o n i r ，n m r ，u vc i r c u l a rd i c h r o i s m s p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , g p cw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h en a t u r eo ft h i ss e r i e so fp o l y a c e t y l e n e ，a n da l s ot h ei m p a c to fs t r u c t u r et o t h ep o y l m e r sw e r es t u i e d c h a p t e rf o u rg a v eas i m p l ec o n c l u s i o no ft h et h e s i s ，a n dt h es u b j e c t sr e s e a r c h c o n t e n ti na f t e r t i m ea n dt h eo u t l o o ko ff u t u r er e s e a r c hw e r er e v i e w e d k e y w o r d s ：a z o ，s p i r a lp o l y a c e t y l e n e ，c h i r a l ，e l e c t r o - o p t i cp o l y m e r 目录 第一章引言2 1 1 聚乙炔材料2 1 1 1 概j 2 盎：1 1 1 2 螺旋聚乙炔材料2 1 2 含偶氮牛色团聚合物7 1 3 本课题的研究内容及意义9 参考文献1 0 第二章含偶氮聚乙炔单体的合成和表征1 4 2 1 前言1 4 2 2 实验部分1 5 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1 单体合成2 4 2 3 2 单体结构和性能表征。2 7 2 3 2 1 红外表征2 7 2 3 2 2 单体及中间体核磁表征2 8 2 3 2 3 单体旋光测试3 4 2 3 2 4 单体紫外表征3 4 2 4 本章小结3 4 第三章聚合物的合成及表征3 7 3 1 i 自言3 7 3 2 实验部分3 8 3 2 1 试剂和仪器3 8 3 2 2 聚合物的合成3 9 3 3 结果与讨论4 2 3 3 1 聚合反应4 2 3 3 2 聚合物结构和性能的表征4 2 参考文献5 1 第四章本课题总结及展望5 2 作者在攻读硕士学位期问公开发表的论文、专利5 4 j l 筻谢5 5 华东师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 聚乙炔材料 1 1 1 概述 1 9 5 8 年f 1 】，意大利化学家纳塔( n a t t a ) 首先发现的聚乙炔是一种黑色粉末状的 聚合物。1 9 7 1 年【1 】，日本筑波大学白川英树课题组成功制得了聚乙炔薄膜。其后， 他和艾伦黑格、艾伦马克迪尔米德等又发现当向聚乙炔中掺杂强氧化剂或强还原 剂之后，电导率可提高1 2 个数量级【2 1 ，使其具有了可成为半导体和良导体的特性。 这一研究发现大大推动了聚乙炔化学的发展，因此，2 0 0 0 年白川英树和艾伦黑格、 艾伦马克迪尔米德同获诺贝尔化学奖。 聚乙炔是一种最简单的聚炔烃。线型高分了量的聚乙炔是一种不溶不熔的，对 氧很敏感的结晶性高分子半导体，深色有金属光泽。顺式和反式聚乙炔的电导率分 别为1 0 。9 和1 0 。5 欧厘米，如用碘、溴等卤素或b f 3 、a s f 3 等路易斯酸渗杂后，其 电导率可提高到金属水平( 约1 0 3 欧厘米) ，因此又称其为合成金属及高分子导体。 用齐格勒纳塔催化剂，如钛类化合物( 如t i c l 4 ) 与烷基铝组合的催化剂可使乙炔 直接聚合成膜，此外也可用钒、钴、铁等化合物如v o ( c h 3 c o o ) 2 与( c 2 h 5 ) 3 组 成的催化剂体系聚合。用稀土催化剂( 如环烷酸稀土和烷基铝) 时，则可在室温制 得高顺式聚乙炔。聚乙炔是尚在开发研究中的新型功能高分子，已在实验室成功制 成太阳能电池、电极和半导体材料，但目前尚未达到工业应用阶段。 聚乙炔在空气中极不稳定( 容易氧化分解) ，溶解性也很差，而取代聚已炔在溶 解性和稳定性等方面比聚乙炔要优异得多，特别是芳基取代聚炔是研究的热点之 一。不同功能基团取代的共轭聚炔高分子呈现出优异的导电性【3 捌、非线性光学性 6 - 1 2 1 、发光性【1 3 - 1 7 1 、液晶性【1 8 - 2 2 、磁性【2 3 - 2 4 1 、气体渗透性【2 5 1 等诸多特性。 1 1 2 螺旋聚乙炔材料 1 1 2 1 螺旋聚合物概述 华东师范大学硕十学位论文 b b k 渔 、 左 、词 图1 - 1 左手螺旋( 左) 和右于螺旋( 右) 示意图 f i g1 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fl e f t - h a n d ( 1 e f t ) a n dr i g h t - h a n ds p i r a l ( r i g h t ) 如图1 - 1 所示，螺旋结构是种于性结构，可分为左于和右手螺旋结构。它广 泛存在于生物体中( 如蛋白质的a 螺旋、核酸的双螺旋等) 2 6 1 ，是大自然创造的一 种神奇的结构。在科技领域螺旋结构起着非常重要的作用，如分子手性识别、不对 称催化合成和液晶显示等【2 7 。3 0 】。到目前为止，人们认识的天然高分子几乎都是手性 的，然而绝大多数合成的高分子都是非于性的。因此，手性结构特别是具有手性二 级结构( 如螺旋结构) 的高分子的合成是近年来高分子领域十分活跃的研究热点之 一，目前已经制备了多种螺旋链聚合物，包括大体积甲基丙烯酸酯聚合物、聚烯烃、 聚异腈、聚醛、聚异氰酸酯、聚硅烷、聚炔烃等【3 卜3 5 1 。聚合方法主要是离子聚合、 易位聚合和配位聚合等。 据研究表明，在溶液中具有稳定螺旋构型的聚合物通常有两个结构特征，即立 构规整和主链内旋转位阻大。位阻可通过采用大体积侧基或增加主链刚性等来实 现；而要得到立构规整的聚合物，需要采用特定的配位聚合或离子聚合。这两种聚 合方法的聚合条件苛刻( 如其对单体和溶剂的纯度要求非常高) 。并且在配位聚合和 离子聚合中，聚合活性中心与单体的极性基团相互作用，限制了其所适用单体的种 类。相对这两种聚合方法，自由基聚合适用的单体范围广，聚合条件要求低且实验 华东师范人学硕士学位论文 操作通常比较简单，但对于控制聚合物立体结构的能力也较低，所以很少用自由基 聚合来制备螺旋链高分子，到目前为止成功的例予仅限于少数几种具有大体积侧基 的甲基丙烯酸酯类聚合物。 在合成的螺旋聚合物中，取代乙炔类聚合物丰链是共轭结构，侧链可以引入不 同的基团，相当长时间里受到广泛的重视。1 9 7 4 年，c i a r d e l l i l 3 6 1 首先发现有于性支 链的聚乙炔具有螺旋构象。1 0 多年后，g r u b b s 3 7 1 ，y a s h i m a l 3 8 j 等人分别于1 9 9 1 ，1 9 9 4 年拓展了这一领域。且y a s h i m a 等1 3 9 】发现，具有非手性取代基的聚乙炔与加入的手 性小分予添加剂相互作用能够形成螺旋构象。s i m i o n e s c u i 加】等还发现，取代聚乙炔 在固态下也会呈现螺旋构象。 已有的工作表明，n 炔丙基酰胺类聚合物可形成稳定的螺旋结构，值侧链的长 度对于螺旋结构的稳定性影响显著，侧链太长或太短均不利于聚合物主链形成螺旋 结构。同时，侧链间适当的位阻是必要的，但位阻太大或太小均不利于聚合物主链 形成稳定的螺旋结构【4 1 1 。 1 1 2 2 螺旋聚乙炔的合成1 4 2 1 螺旋聚乙炔从合成方面可以分为动力学螺旋聚乙炔的合成，这一类高分子的螺 旋性是可调控的，其次通过螺旋聚合反应合成螺旋聚乙炔，而此类高分子的螺旋结 构在室温下是稳定的。 1 1 221 螺旋聚乙炔的动力学合成 目前合成的螺旋聚乙炔以单取代为主，包括聚丙炔衍生物、聚苯乙炔衍生物等。 可分为两类，一类是带有手性侧基的聚乙炔衍生物；另一类是带有非手性侧基的聚 乙炔衍生物。它们的聚合反应相对比较容易进行，其中铑配位体催化剂对主链成顺 式构象效果较好，通常使用双降冰片烯二氯化二铑 r h ( n b d ) c 1 2 作为催化剂( 图1 - 2 所示1 和有机胺做共催化齐1 j t 4 3 , 4 4 】。 华东师范大学硕士学位论文 八 二： f i g1 - 2s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f 【r h ( n b d ) c 1 2 至今文献报道的于性功能侧基聚乙炔丰要包括聚丙炔胺类或酯，聚苯乙炔酰 胺，含于性硅侧基的聚苯乙炔等【4 5 4 7 1 。非手性侧基的聚乙炔有聚对磷酸酯苯乙炔、 聚对聚烷基酰胺乙炔、甲酸苯乙炔【4 8 5 0 】等。聚合物呈现顺反交替的立规结构，主链 的单手性螺旋可通过与手性小分子作用诱导而产生。m a s u d a 等通过对多种n 取代 的丙炔胺类单体按不同的配比共聚可调节聚合物的螺旋性【5 1 1 。由于位阻效应以及缺 少有效的催化剂聚合体系，二取代螺旋聚乙炔衍生物的至今报道很少1 5 2 5 3 1 。 1 1 222 螺旋聚乙炔的合成 非手性取代的乙炔衍生物聚合成螺旋高分子的方法有两种：一种是上节提及的 手性有机小分孑诱导非手性聚乙炔衍生物形成螺旋结构；另一种则是通过螺旋聚合 形成的螺旋结构。 a o k i 等【5 4 , 5 5 】报道了用手性催化体系( 非手性铑配合物催化剂和手性胺共催化剂 ( ( r ) 1 苯丙胺) ) 聚合非手性取代的乙炔单体，得到可溶性的螺旋手性聚乙炔衍生 物。所得螺旋构象在溶液中可通过分子内氢键来稳定，而不需要添加手性有机小分 子协助。 a k a g i 等【5 6 j 采用一种手性向列型液晶态作为溶剂，形成不对称反应场，在 z i e g l e r n a t t a 催化剂存在下，立体选择性诱导聚合，成功地合成了不溶的螺旋手性 聚乙炔纤维，在( r ) 向列型液晶存在下形成左手螺旋纤维，而在( s ) 一型存在下形成相 反方向扭转的右手螺旋聚乙炔纤维。 1 1 2 3 螺旋聚乙炔的应用研究 华东师范人学硕士学位论文 螺旋聚乙炔因其拥有独特的结构而有较多的应用，是目前研究的热点之一。新 型光学活性材料、刺激相应型材料、手性分子识别( 手性不对称合成催化) 材料等 方面都有较多的应用研究。 螺旋聚乙炔衍生物都是具有光学活性的，螺旋结构的改变可以引发一些光学性 能，如发光、显色、液晶性等。光学活性螺旋聚乙炔可分成两类：( 1 ) 通过将发光 基团引入到聚乙炔中形成发光和液晶材料；( 2 ) 外界对聚乙炔衍牛物刺激产生光学活 性。m a e d a 等【5 7 】发现一种在稀释水溶液中非光学活性的高分子在少量的于性酸作 用下产生螺旋结构，而当其在水溶液中的浓度为1 0 4 0 w t 范围时其形成溶致液晶 态，加入的于性酸放大了该聚合物的于性并导致了螺旋超分子组装，形成了一种胆 甾型液晶相。t a b e i 掣5 8 j 合成了一系列螺旋结构的n 取代的聚丙炔酰胺。由于氢键 作用使其螺旋结构稳定，而其构象在外界刺激下( 如温度变化、溶剂改变等) 经历了 随机卷曲和螺旋状态两者间的相互转换，这是由于外界的刺激破坏了其分子内氢键。 该聚合物表现出和溶剂化显色热致变色现象等光学现象。z h a o 等1 5 9 j 报道了一种含芘 牛色团螺旋共聚物，通过改变溶剂环境或不同结构的手性氨基酸组成来控制聚合物 的螺旋结构，从而达到对牛色团芘激发荧光的调控。 刺激响应型螺旋聚乙炔中手性侧基诱导聚乙炔主链呈现螺旋构象，链的螺旋性 对外界温度和酸碱度等的变化敏感。利用这一特性可以实现对螺旋手性聚乙炔主链 螺旋性的调控。唐本忠教授报道了含氨基酸侧基的聚苯乙炔衍生物，通过改变溶剂、 温度、酸碱度，添加有机小分子添加剂等外界因素调控聚合物的螺旋性1 6 0 - 6 3 1 。 m a s u d a 等【6 4 ，6 5 】合成了多种手性丙炔胺单体的二元共聚物，证明了共聚物在温度变 化下，能够经历螺旋构象间的相互转换。刺激响应型非手性聚乙炔可通过手性分子诱 导形成螺旋结构 6 6 - 6 8 1 ，可以作为检测手性分子的分子探针。y a s h i m a 等【6 9 1 合成出 能够识别自由氨基酸的带有冠醚侧基的聚乙炔衍生物。螺旋聚乙炔【7 0 1 与烷基锌结合 能够有效地催化苯甲醛的不对称烷基化反应。 综上，螺旋聚乙炔拥有很多有特殊的功能性使其的设计、合成及应用，特别在 光学活性材料领域有较强应用前景等成为高分子材料领域的研究热点。 华东师范大学硕士学位论文 1 2 含偶氮生色团聚合物 图1 - 3 偶氮苯的两种构型 f i g1 - 3t w oc o n f i g u r a t i o n so fa z o b e n z e n e 含偶氮侧链聚合物中的偶氮苯生色团是一类具有光致异构特性摹元，其分子结 构是在两个芳环之间以n = n 双键连接为特征。偶氮苯生色团具有反式( t r a n s l 和顺 式( c i s l 两种结构。分子在一般情况下处于反式，在线性偏振光吸收或共振条件下， 会产生光致异构化( t r a n s c i s ) ( 如图1 3 所示) 。处于介晶型的伸直棒状分了( t r a m 反式1 转变成非介晶型的弯曲分子，其光学性质发生很大变化。顺式分子不稳定，可 以通过光照射或加热等方法由顺式变为反式结构。t r a n s 的偶氮基团具有较大轴径 比，可以作为介晶基团。而c i s 的偶氮基团为块状，轴径比较小，不能作为介晶基 元。偶氮基团的这些特性，使得其在合适的光照下可以实现信息的存储和消除。偶 氮苯基团是一类具有一定共轭程度的化合物，它们的基本结构特征，即骨架决定了 它们的丰要吸收峰的范围。偶氮基团的第二结构特征( 苯环上的取代基) 对吸收峰的 位置具有一定影响，取代基的电子效应( 诱导效应和共轭效应) 影响分子中电子云密 度分布，使分子的基态与激发态之间的能级差发生变化，使其吸收峰发生移动。另 外，- n = n 一两端的环不同( 苯环、杂环) ，最大吸收峰也不同。如果在偶氮分子长 轴方向两端同时具有推电子和吸电子取代基的偶氮化合物，这就构成推吸型偶氮聚 合物。由于推电子基团和吸电子基团的作用，使偶氮键成为一种有效的电子通道， 这类材料在电场作用下的电子转移倾向明显，有较低的o p 3 ) 电子激发态能量的体 系，而且光致异构速率更快，从而使得这类材料具有良好的非线性特性【7 1 。7 2 1 。 含偶氮苯生色团侧基的聚合物既具有偶氮基团的光学活性，又具有高分子材料 优异的力学性能和加工性能。因此在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、 华东师范人学硕士学位论文 生物分子活性光调控等领域都有重要的应用价值。含偶氮苯生色团侧基聚合物已经 成为功能高分子研究的一个前沿领域，展现出广阔的发展前景【7 3 1 。 就目前的研究的聚合物体系而言，主要有以下几种：含偶氮苯光学活性基团的 聚酰亚胺；含偶氮苯光学活性侧基的聚甲基丙烯酸甲酯；含偶氮苯光学活性侧基的 聚氨酯；含偶氮苯光学活性侧基的聚噻吩；含偶氮苯光学活性侧基的聚硅氧烷；含 偶氮苯光学活性侧基的淀粉。 就在高分子材料的应用方面而言，丰要在以下几个方面的应用： 1 ) 非线性光学材料领域f 7 l - 7 2 1 ：偶氮类化合物是一类含有共轭p 电子体系的物质， 具有非线性光学效应。当连接有给、吸电子取代基时，电了移动更为有利，非 线性光学效应更为明显。偶氮苯聚合物非线性光学材料具有非线性效应强、响 应速度快、介电常数低、光损伤阈值高和易于形成薄膜等特点。因此在光通讯 材料等方面有相当广阔的应用前景。 2 ) 光存储方面：偶氮苯聚合物侧基上的偶氮苯基团在一定波长的紫外光照射下， 可发生光诱导异构化反应，产生光致变色现象，可用于信息光存储材料。存储 信息的密度与波长的平方成反比( d o c l 妒) 。因而使用短波长光源，可以减小 记录畴的尺寸，达到提高光存储密度的目的【7 2 1 。而偶氮苯基团的吸收波长较短， 因此含偶氮苯基团的聚合物非常适合作为高密度光存储材料。 3 ) 液晶材料领域：将偶氮聚合物的光致变色性与液晶性结合可得到新的多功能液 晶高分子材料，这类功能高分了材料可用于光记录存储介质、全息照相和光电 子器件等领域，而且它具有存储信息所需光能较低，所存信息可反复擦除、分 辨率高、存储时间长等优点。 华东师范大学硕士学位论文 a z o g r o u p a i nc h a i n e n i cg r o u p 图1 - 4 侧链液晶高分子结构示意图 f i g1 - 4s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fs i d e c h a i nl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r 迄今为止，人们已合成了大量的含偶氮基团的侧链液晶高分子，其中除了侧链 上同时含偶氮基团与介晶基团的侧链液晶高分子外( 图1 4 ) ，还有侧链上仅含偶氮 基团作为介晶基团的侧链液晶高分子。按高分予主链结构不同，它们丰要可分为聚 ( 甲基) 丙烯酸酯型、聚酯型、聚硅氧烷型、聚苯乙烯型与聚氨酯型五大类。含偶氮 基团的聚( 甲基) 丙烯酸酯型侧链液晶高分子是目前研究最多的一类含偶氮基团的 侧链液晶高分子【7 4 7 7 1 ，它们主要通过自由基聚合法与功能基化方法制得。 1 3 本课题的研究内容及意义 偶氮苯是一种常见的可以发生可逆性顺反式光学异构化的光敏牛色团，含有偶 氮苯的聚合物材料具有光敏性、光可控性、光学存储性、液晶性等性质【7 8 。8 7 1 ，因而 在全息和数字信息存储方面有较多光学应用。近年来，含偶氮苯高分子材料具有较 大的非线性光学响应、可修饰性、可加工性以及可集成性等特点而受到了相当的关 注，已成为光学材料及应用研究中极为重要的热点之一，显示出了巨大的市场潜力， 引起了学术界和产业界极大的重视。另一方面，取代聚乙炔材料分子主链上拥有交 替双键结构，而且拥有半导体、手性螺旋、液晶性能、非线性光学、高气体渗透性、 等独特性质。螺旋聚乙炔因其拥有独特的结构和构象而有较多的应用，是目前研究 的热点之一，在新型光学活性材料、在刺激响应型材料、手性分子识别( 手性不对 称合成催化) 材料等方面都有较多的应用研究。因此，当组合这两种结构后将开发 华东师范火学硕士学位论文 材料含偶氮螺旋聚乙炔材料。对于电光材料来讲，生色团排列的有序 其电光性能。而螺旋聚乙炔的有序结构可以使电光生色团有序程度大 大提高，有可能使得这类新颖的含偶氮苯结构的螺旋聚乙炔材料表现出更好的电光 性能。此外，此类聚炔材料将表现出一系列特殊的电光活性、液晶性、分子识别性 等1 8 8 】。目前，此类研究国g , j # b 报道较少。光善仪等【8 9 】使用二环己基碳酰亚胺( d c c ) 和n ，n 二甲摹吡啶( d m a p ) 催化酯化合成了偶氮苯非线性取代炔化合物，在金属 铑催化剂作用下制备出偶氮取代功能聚炔。测定了其光限幅性能。g o t oh 等【删以 偶氮苯类作为液晶基元引入侧链，合成了单取代聚乙炔。在偏光显微镜下可观察到 该单体具有典型的小液滴状织构向列相，而聚合物则具有多边形织构的近晶相。 z h a 0 1 9 1 】等报道了一种侧链含偶氮苯的螺旋聚n 炔丙胺类材料的合成及其性质，其 偶氮苯基团在光辐射下发生可逆的顺反变化，其手性螺旋度降低了。s a n d a1 9 2 1 等也 报道了一种新颖的含偶氮苯的聚n 炔丙胺类光学活性聚合物。通过调整该类螺旋聚 合物的偶氮苯基团的位置和数量；主链结构；溶液的p h 值；溶剂的类型等因素， 则可调节其顺反异构化性质，而提高其光致变色性及于性光学响应的性能。 本论文丰要首先将具有推拉电了基团的偶氮类电光生色团引入到乙炔单体中， 并引入酰胺键、手性分子等结构，制备得到一系列新型的含偶氮类电光生色团乙炔 衍生物单体；然后，通过铑配体催化剂将此类单体聚合得到主链高度规整，呈顺式 结构的聚合物。手性基团及分子间产生氢键作用，可诱导或直接形成螺旋结构的聚 合物。初步研究了分子结构、溶剂极性、温度对聚合物螺旋结构的影响。由于偶氮 类牛色团具有光致异构性，因此还可能通过光控作用调节聚合物的螺旋结构，此外 偶氮类电光牛色团通过高度有序的排列还可能表现出优良的电光性能。通过共轭骨 架和偶氮类电光生色团之间的协同作用，此类偶氮聚乙炔材料可能表现出一系列特 殊的性质：光学活性、液晶性、光电导性、手性识别性等。 参考文献 【1 】h s h i r a k a w a ，e j l o u i s ，a gm a c d i a r m i d ，e ta 1 【j 】j c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 7 7 ：5 7 8 【2 】2 yw p a r k , a j h e e g e r , m a d r u y , e ta 1 【j 】j c h e m p h y s 1 9 8 0 ，7 3 ：9 4 6 【3 】g a lys ，j u n gb ，c h o is k 【j 】ja p p lp o l y ms c i ，1 9 9 1 ，4 2 ：1 7 9 3 - 1 7 9 7 华东师范大学硕士学位论文 【4 】4b l u m s t e i na ，s a m u e l s o nl 【j 】ja d v m a t e r , 1 9 9 8 ，1 0 ：1 7 3 1 7 6 【5 】b a l o g hl ，j a l l o u l ia d l ，d v o r n i cp ，e ta 1 【j 】j m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 9 ，3 2 ： 1 0 3 6 1 0 4 2 【6 】6 k i mw h ，k o d a l in b ，k u m a rj ，e ta 1 【j 】m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 4 ，2 7 ：1 8 1 9 1 8 2 4 【7 】7 m o r o n im ，m o i g n ej l ，p h a mt a ，e ta 1 【j 】m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 7 ，3 0 ：1 9 6 4 1 9 7 2 【8 】v i j a y ar ，m u r t iy vg ，v i j a y a r a jt a 【j 】jc u r rs c i ，1 9 9 7 ，7 2 ：5 0 7 【9 】s a t at ，n o m u r ar ，w a d at ，e ta 1 【j 】jp o l y ms c i ，p a r ta ：p o l y mc h e m ，1 9 9 8 ，3 6 ： 2 4 8 9 2 4 9 2 【1 0 】x uh y ，t a n gb z 【j 】jm a c r o m o ls c ip u r ea p p lc h e m ，1 9 9 9 ，3 6 ：1 1 9 7 1 2 0 7 【1 1 】x uh y ，t a n gb z 【j 】c h i njp o l ys c i ，1 9 9 9 ，4 ：3 9 1 3 9 5 f 1 2 】t a n gb z ，x uh y ，l a mj wy ，e ta 1 【j 】c h e mm a t e r , 2 0 0 0 ，1 2 ：1 4 4 6 1 4 5 5 【1 3 】h a g e rh ，h e i t zw e ta 1 【j 】m a c r o m o lc h e m p h y s ，1 9 9 8 ，1 9 9 ：1 8 2 1 1 8 2 6 【1 4 】s u nr ，z h a n gq ，z h a n gx m ，e ta 1 【j 】j p nja p p lp h y s ，1 9 9 9 ，3 8 ：2 0 1 7 2 0 2 3 1 5 】h u a n gw y ，g a ow ，k w e it k ，e ta 1 i j 】m a c r o m o l e c u l e s